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Diese Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung des
Gaskorrosionswiderstands, Plasmawiderstands und
Korrosionslösungswiderstands der Plasmakammerelemente und
anodisch oxidierten Al-Teile, die in deren Innerem
verwendet werden, welche für das Herstellungsverfahren für
Halbleiter und Flüssigkristallvorrichtungen durch ein
Trockenätzgerät, ein CVD-Gerät, ein PVD-Gerät, ein
Ionenimplantationsgerät, ein Sputteringgerät oder
dergleichen verwendet werden. Insbesondere bezieht sich die
Erfindung auf eine Verbesserung des korrosiven
Lösungswiderstands der Al-Legierungselemente, die einer
korrosiven Lösung, wie etwa einer Säurelösung, ausgesetzt
sind.
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Wegen der Einführung eines korrosiven Gases, das ein
Halogenelement, wie etwa Cl, F, Br oder dergleichen
einschließt, in die Vakuumkammer, die für das CVD-Gerät,
das PVD-Gerät, das Trockenätzgerät oder dergleichen als ein
Reaktandengas, ein Ätzgas, ein Reinigungsgas oder
dergleichen, wird ein Korrosionswiderstand gegen ein
korrosives Gas (nachstehend als Gaskorrosionswiderstand
bezeichnet) hierfür benötigt. In der Vakuumkammer wird
häufig ein auf Halogen basiertes Plasma zusätzlich zu dem
korrosiven Gas verwendet, so dass Widerstand gegenüber
Plasma (nachstehend als Plasmawiderstand bezeichnet)
wichtig ist. In den letzten Jahren sind die Vakuumkammer
für Al oder Al-Legierungen, die ein geringes Gewicht und
eine herausragende thermische Leitfähigkeit besitzen, für
diesen Zweck verwendet worden.
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Da jedoch Al oder Al-Legierungen keinen ausreichenden
Gaskorrosionswiderstand und Plasmawiderstand für die
Verfahrensbedingungen besitzen, sind eine Vielzahl von
oberflächenmodifizierenden Techniken zum Verbessern dieser
Widerstandseigenschaften vorgeschlagen worden.
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Zum Verbessern der Gaskorrosions- und Plasmawiderstände
sind einige Techniken vorgeschlagen worden. Zum Beispiel
zeigt JP-B Nr. 53870/1993, dass nach Bildung eines anodisch
oxidierten Oxidfilms mit einer Dicke von 0,5 bis 20 µm
Erhitzungs- und Trocknungsbehandlungen im Vakuum bei 100
bis 150°C zum Entfernen der in dem Film durch Verdampfung
adsorbierten Feuchtigkeit ausgeführt werden. Ferner zeigt
JP-A Nr. 72098/1991, dass eine Al-Legierung, die 0,05 bis
4,0% Kupfer enthält, der anodischen Oxidierungsbehandlung
in einer elektrolytischen Oxalsäurelösung unterzogen wird,
gefolgt von Anlegen einer Spannung in der elektrolytischen
Lösung.
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Die Kammerelemente, die diese Al-Legierungen verwenden, die
durch Anwendung dieser Technik erhalten wurden, zeigen
herausragende Gaskorrosions- und Plasmawiderstände. Wenn
nichtsdestotrotz das Plasmaelement der Wartung unterzogen
wird, indem mittels Wasser ausgewischt wird oder mit Wasser
gewaschen wird, reagiert die auf der Oberfläche der Al-
oder Al-Legierungsteile verbleibende Halogenverbindung mit
Wasser, um eine Säurelösung zu bilden. Das Kammerelement
besitzt keinen ausreichenden Widerstand gegen Korrosion mit
einer derartigen Säurelösung (nachstehend als
Säurelösungswiderstand bezeichnet), so dass die Erfahrung
gemacht wurde, dass der anodisch oxidierte Oxidfilm hierin
korrodiert. Das CVD-Gerät, PVD-Gerät oder Trockenätzgerät
besitzt derartige Elemente, dass während dem Montieren
eines Halbleiterwafers oder Flüssigkristallglassubstrats
das Element dem Reinigungsschritt des Wafers oder Substrats
unterzogen wird. Für das Reinigen in dem Reinigungsschritt
wird eine Säurelösung verwendet. Die Korrosion des anodisch
oxidierten Oxidfilms konnte nicht wirklich durch die
Oberflächenmodifikation, die durch die Techniken des Stands
der Technik hergestellt wurde, vermieden werden. Wenn ein
Al-Legierungsvakuumkammerelement, das in dem
Herstellungsverfahren der Halbleiter- oder
Flüssigkristallvorrichtung verwendet wird, Korrosion
erleidet, ändern sich dessen elektrische Eigenschaften
lokal, wodurch die Gleichförmigkeit der Behandlung während
des Fortgangs des Halbleiter-
/Flüssigkristallvorrichtungsherstellungsverfahrens
behindert wird. Auf diese Weise sind die bekannten Al-
Legierungselemente nie völlig für diese Anwendungen
geeignet gewesen, die herausragende elektrische
Eigenschaften brauchen. Eine Technik zur Lösung dieser
Probleme wird von JP-Patent Nr. 2831488 offenbart, wobei
ein anodisch oxidierter Oxidfilm einer
Fluorierungsbehandlung unterzogen wird. Darüber hinaus
offenbart JP-A Nr. 207494/1995 eine Technik zum Versiegeln
von Poren in einem anodisch oxidierten Oxidfilm mit einem
Metallsalz. Zudem schlägt JP-A Nr. 216589/1995 eine Technik
vor, bei der nach dem Versiegeln der Poren in einem
anodisch oxidierten Oxidfilm ein auf Silizium basierter
Film ferner darüber gebildet wird. Obwohl der
Säurelösungswiderstand in einigem Ausmaß gemäß diesen
Techniken verbessert wird, besitzt das resultierende
Element keine ausreichende Widerstände, die alle aus
Gaskorrosionswiderstand, Plasmawiderstand und
Säurelösungswiderstand einschließen, und folglich ist die
Umgebung für dessen Verwendung begrenzt. Zudem sind
komplizierte Behandlungsverfahren notwendig, so dass sich
hohe Fabrikationskosten unvermeidlicherweise einstellen,
und folglich Allzweckeigenschaften fehlen.
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Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Al-Legierungselement
bereitzustellen, welches die Probleme der Techniken des
Stands der Technik überwindet.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein
Al-Legierungselement bereitzustellen, welches einen
herausragenden Gaskorrosionswiderstand, Plasmawiderstand
und Säurelösungswiderstand besitzt.
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Die vorstehenden Aufgaben können erfindungsgemäß durch ein
Al-Legierungselement erreicht werden, welches ein Al- oder
Al-Legierungssubstrat und einen anodisch oxidierten
Oxidfilm, der auf dem Substrat gebildet ist und eine poröse
Schicht und eine porenfreie Barrierenschicht einschließt,
umfasst, wobei wenigstens ein Teil einer Struktur der
Barrierenschicht aus Boehmit und/oder Pseudoboehmit
hergestellt ist, eine Auflösungsrate des Films, die einem
Eintauchtest in Phosphorsäure/Chromsäure unterzogen wird
(beschrieben in JIS H 8683-2) 100 mg/dm2/15 Minuten oder
darunter beträgt, und ein Prozentsatz an korrodierter
Fläche nach Aussetzen gegenüber einer Bedingung von 5% Cl2-
Ar-Gas bei 400°C für 4 Stunden 10% oder darunter beträgt,
wobei das Al- oder Al-Legierungselement herausragende
Korrosionswiderstände aufweist.
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Vorzugsweise sollte die Al-Legierung 0,1 bis 2,0% Si (wobei
sich die Prozentangabe auf das Gewicht bezieht und dies
auch nachstehend gilt), 0,1 bis 3,5% Mg, und 0,1 bis 1,5%
Cu, oder sollte 1,0 bis 1,5% Mn, 1,0 bis 1,5% Cu und 0,7
bis 1,0% Fe enthalten. Das Al-Legierungselement der
Erfindung wird gewöhnlich als ein Vakuumkammerelement
verwendet.
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Andere und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der
Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich
werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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In den beigefügten Zeichnungen:
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ist Fig. 1 eine Schnittansicht, die entwurfsweise die
grobe Struktur eines anodisch oxidierten Oxidfilms zeigt;
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ist Fig. 2 eine Schnittansicht, die entwurfsweise Si-
Präzipitate (in einer vertikalen Richtung) und einen Raum
zeigt; und
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ist Fig. 3 eine schematische Schnittansicht, die den
Zustand zeigt, in dem Si-Präzipitate im wesentlichen in
parallelen Richtungen der Orientierung angeordnet werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Wie nachstehend angegeben, besitzt ein anodisch oxidiertes
Al-Legierungselement einen schlechten Korrosionswiderstand
gegenüber einer korrosiven Lösung, wie etwa einer
Säurelösung, die bei der Wartung durch Auswischen unter
Verwendung von Wasser gebildet wird (d. h. korrosiver
Lösungswiderstand), und wir haben intensive Studien
unternommen, um den Widerstand zu verbessern. Folglich
haben wir herausgefunden, dass, wenn dieses als wesentlich
ermittelt wird, dass wenigstens ein Teil der Struktur einer
Barrierenschicht von einem anodisch oxidierten Oxidfilm aus
Boehmit und/oder Pseudoboehmit (welches nachstehend als
"(Pseudo-)boehmit" bezeichnet wird) besteht und der Gehalt
der Veränderung des anodisch oxidierten Oxidfilms in
(Pseudo-)boehmit und der Zustand des Films (ob oder ob
nicht Risse oder Filmdefekte existieren) genau gesteuert
werden, die Reaktion einer korrosiven Lösung mit einem Al-
Legierungssubstrat durch Infiltration durch den anodisch
oxidierten Oxidfilm zurückgehalten werden kann, während
herausragender Gaskorrosionswiderstand und Plasmawiderstand
beibehalten werden, der Korrosionslösungswiderstand
verbessert werden kann.
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Fig. 1 ist eine Schnittansicht, die entwurfsweise die
schematische Struktur des anodisch oxidierten Oxidfilms
zeigt, der auf der Oberfläche eines anodisch oxidierten Al-
Legierungselementes gebildet wurde. In der Figur bezeichnet
das Bezugszeichen 1 ein Al-Substrat, und das Bezugszeichen
2 bezeichnet einen anodisch oxidierten Oxidfilm. Genauso
wird durch 3 eine Pore bezeichnet, durch 4 eine poröse
Schicht (d. h. ein Teil, wobei die Poren 3 gebildet werden),
durch 5 wird eine Barrierenschicht (d. h. eine porenfreie
Schicht, die zwischen der porösen Schicht 4 und dem Al-
Substrat 1 liegt) und durch 6 wird eine Zelle bezeichnet.
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Bei der Umsetzung der Erfindung sollte wenigstens ein Teil
der Struktur der Barrierenschicht in (Pseudo-)boehmit
geändert werden. Im Fall des anodisch oxidierten Oxidfilms,
der die poröse Schicht mit einer Vielzahl von geöffneten
Poren an der Filmoberfläche und die porenfreie
Barrierenschicht, wie in Fig. 1 gezeigt, einschließt,
sollte wenigstens ein Teil der Struktur der
Barrierenschicht 5 in (Pseudo-)boehmit geändert werden,
wobei die Poren geöffnet oder geschlossen sein können. In
der Erfindung stellt die Änderung des Films (einschließlich
wenigstens eines Teils der Barrierenschicht) in
(Pseudo-)boehmit herausragende Korrosionswiderstände
sicher. Wenn der Grad der Änderung des Films in
(Pseudo-)boehmit derartig ist, dass die Auflösungsrate des anodisch
oxidierten Oxidfilms durch einen Eintauchtest in
Phosphorsäure/Chromsäure (JIS H 8683-2) bestimmt wurde,
100 mg/dm2/15 Minuten oder darunter beträgt, und ein
Prozentsatz an korrodierter Fläche, nach Stehenlassen in
einer Atomsphäre aus 5% Cl2-Ar-Gas bei 400°C für 4 Stunden
10% oder darunter beträgt, besitzt der Film herausragende
Korrosionswiderstände (einschließlich
Gaskorrosionswiderstand, Plasmawiderstand und
Korrosionswiderstand gegenüber Lösung). Folglich kann die
Reaktion einer korrosiven Lösung mit dem Al-
Legierungssubstrat nach Infiltrierung der Lösung durch den
anodisch oxidierten Oxidfilm unterdrückt werden. Das heißt,
die Änderung von wenigstens einem Teil der Barrierenschicht
in (Pseudo-)boehmit stellt den guten Effekt des
Unterdrückens der Infiltrierung einer korrosiven Lösung
sicher. Es sei angemerkt, dass, wenn die Barrierenschicht
in (Pseudo-)boehmit geändert wird, der Teil nahe der
Filmoberfläche (d. h. ein Teil der porösen Schicht, der sich
von der Barrierenschicht unterscheidet) in-(Pseudo-)boehmit
geändert wird, welches zu der Steuerung oder Infiltration
einer korrosiven Lösung durch den Film beiträgt. Zudem
besitzt das Al-Legierungssubstrat der Erfindung nicht nur
einen herausragenden korrosiven Lösungswiderstand, sondern
auch einen herausragenden Gaskorrosionswiderstand und
Plasmawiderstand. Bevorzugte Ausführungsformen eines
Herstellungsverfahrens werden zusammengestellt, um die
Erfindung im Detail zu beschreiben, welches die Erfindung
nicht darauf begrenzen sollte. Viele Modifikationen und
Variationen von derartigen Ausführungsformen können möglich
sein, ohne den Umfang der Erfindung zu verlassen.
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Das Al oder die Al-Legierung, die als ein Substrat in der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht kritisch
spezifiziert. Es ist erwünscht, dass die chemische
Zusammensetzung des Al-Substrats sorgfältig hergestellt
wird und die Verteilung (Menge und Größe) der Abscheidungen
und Präzipitate genau vom Standpunkt gesteuert wird, dass
das auf Al basierende Substrat vorzugsweise ausreichende
mechanische Festigkeit, thermische Leitfähigkeit und
elektrische Leitfähigkeit zur Verwendung als ein auf Al
basierendes, insbesondere ein Kammerelement, aufweist und
Defekte, wie etwa Risse, anfangs gesteuert werden, die in
dem Film durch anodische Oxidation gebildet werden. Im
Hinblick auf dieses beinhaltet eine bevorzugte chemische
Zusammensetzung des Al-Substrats eine auf Al-Mn-Cu-Fe
basierende Al-Legierung, und eine auf Al-Si-Mg-Cu
basierende Al-Legierung. Eine weiter bevorzugte
Zusammensetzung beinhaltet eine Al-Legierung, die 1,0 bis
1,5% Mn, 1,0 bis 1,5% Cu, 0,7 bis 1,0% Fe umfasst.
Alternativ ist eine Al-Legierung, die 0,1 bis 2,0% Si, 0,1
bis 3,5% Mg, und 0,1 bis 1,5% Cu umfasst, als eine weiter
bevorzugte empfohlen. Wenn der Gehalt an
Legierungskomponenten ansteigt, nehmen die Abscheidungen
und Präzipitate in der Menge zu. In dieser Hinsicht ist es
bevorzugt, die Gehalte an Si, Fe und Mg in geeigneter Weise
zu steuern. Die geeignete Steuerung dieser Komponenten
stellt die Verminderung der Menge der Abscheidungen und
Präzipitate sicher und folglich ermöglicht sie die Bildung
einer Feinstruktur. Es sei angemerkt, dass, obwohl die Al-
Legierungen, die derartige Elemente, wie vorstehend
definiert, enthalten, bei der Umsetzung der Erfindung
empfohlen werden, es erwünscht ist, dass die Balance in
jedem Fall im wesentlichen Al ist. Die im wesentlichen aus
Al bestehende Balance bedeutet, dass sie unvermeidliche
Verunreinigungen enthält (z. B. Cr, Zn, Ti und dergleichen).
Da unvermeidliche Verunreinigungen ein zu verarbeitendes
Produkt kontaminieren können (z. B. einen Halbleiterwafer
oder dergleichen) nach Freisetzung von dem Film während der
Verwendung, ist es empfohlen, dass der Gesamtgehalt dieser
Verunreinigungen so klein wie möglich ist und vorzugsweise
0,1% oder darunter betragen sollte.
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Bei der auf Al-Mn-Cu-Fe basierende Al-Legierung, bilden Mn
und Fe jeweils Verbindungen Al6Mn und Al6(Mn, Fe), die in
der Al-Legierungsmatrix thermisch stabil sind und den
Effekt des Unterdrückens einer Verschlechterung
(Vergröberung der Kristallkörner und Präzipitate) von
mechanischen Eigenschaften, wie etwa Festigkeit, aufgrund
der Veränderung der internen Struktur der thermischen
Zyklen unterzogenen Al-Legierung besitzen. Um einen
ausreichenden Effekt zu erhalten, ist es bevorzugt, dass Mn
in einer Menge von 1,0% oder darüber vorhanden ist und Fe
in einer Menge von 0,7% oder darüber vorhanden ist. Wenn
der Gehalt an Mn 1,5% oder der Gehalt an Fe 1,0%
übersteigt, wird die entsprechende Verbindung vergröbert,
die Änderung der internen Struktur der Al-Legierung, die
durch die thermischen Zyklen verursacht wird, kann
erleichtert werden oder Korrosionswiderstände können
verschlechtert werden.
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Cu bewirkt einen geringeren Porendurchmesser an der Seite
der Filmoberfläche und besitzt den Effekt des Verhinderns,
dass der Film Risse bildet. Um einen derartigen Effekt zu
zeigen, sollte der Gehalt an Cu vorzugsweise 1,0% oder
darüber betragen. Wenn der Gehalt an Cu 1,5% übersteigt,
wird die resultierende Verbindung vergröbert.
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Bei der auf Al-Si-Mg-Cu basierenden Al-Legierung sind Si
und Mg diejenigen Elemente, welche zum Verursachen eines
durch Alterung gebildeten Mg2Si-Präzipitats effektiv sind.
Um einen ausreichenden Präzipitationseffekt zu erreichen,
ist es bevorzugt, dass der Gehalt an Si 0,1% oder darüber
beträgt und der Gehalt an Mg 0,1% oder darüber beträgt.
Wenn die Gehalte an Si und Mg jeweils 2,0% und 3,5%
übersteigen, werden grobe Abscheidungen und eine grobe Si-
Präzipitationsphase, die durch Mg2Si und AlmMgn (wie etwa
Al3Mg2, Al12Mg17 und dergleichen) exemplifiziert wird,
gebildet und in dem anodisch oxidierten Oxidfilm als
Defekte zurückgelassen, so dass Korrosionswiderstände sich
verschlechtern können.
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Wenn die anodische Oxidation unter derartigen Bedingungen
ausgeführt wird, dass Cu um Mg2Si konzentriert wird, wirkt
Cu, um Räume zu bilden, die zum Mildern einer Differenz in
dem thermischen Expansionskoeffizienten zwischen Zellen in
dem anodisch oxidierten Oxidfilm nützlich sind. Um eine
derartige Wirkung ausreichend zu erhalten, sollte die Menge
an Kupfer vorzugsweise 0,1% oder darüber, weiter bevorzugt
0,4% oder darüber betragen. Wenn der Gehalt an Cu 1,5%
übersteigt, wird das Wachstum des Films behindert, was zu
einer verlängerten anodischen Oxidationsbehandlungszeit
führt. Dies führt zur Inhomogenität der Filmoberfläche, und
ein Plasmawiderstand kann sich verschlechtern.
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Bei der Umsetzung der Erfindung können verschiedene Typen
von legierenden Elementen in geeigneter Weise zum Al
abhängig von den beabsichtigen Zwecken zugegeben werden. In
dieser Verbindung können jedoch einige Typen von Elementen
für den Zweck in der Endanwendung nicht geeignet sein. Zum
Beispiel kann, wenn Chrom oder Zink in einem anodisch
oxidierten Oxidfilm enthalten ist, das Element nach der
Entledigung des Films als Abfall durch die Reaktion eines
Plasmas verstreut werden, wodurch die Eigenschaften eines
Halbleiters oder einer Flüssigkristallvorrichtung behindert
werden.
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In dem Al-Substrat können Abscheidungen oder Präzipitate,
basierend auf den Ursprüngen der legierenden Elemente und
unvermeidlichen Verunreinigungen, enthalten sein. Die
Ausdrücke "Abscheidungen" und "Präzipitate" bedeuten
Feststoffe, die in der Substratmatrix (Al) ohne Bildung
einer festen Lösung zurückgelassen werden. Zum Beispiel ist
es bei einer größeren Menge an Si weniger wahrscheinlich,
dass Si mit zunehmender Menge von verbleibendem Si in eine
feste Lösung in der Matrix umgewandelt wird. Dieses
verbleibende Si könnte als die Abscheidung oder das
Präzipitat erscheinen. Auf diese Weise konnten die
Abscheidungen oder Präzipitate, die in dem Al-Substrat
zurückgelassen werden, bei der anodischen
Oxidationsbehandlung keine Lösung bilden und können in dem
resultierenden anodischen Oxidfilm zurückgelassen werden.
Wenn Abscheidungen oder Präzipitate in dem anodisch
oxidierten Oxidfilm existieren, kann eine korrosive Lösung
durch die Grenzfläche zwischen den Abscheidungen oder
Präzipitaten und der Filmmatrix infiltrieren, wodurch der
korrosive Lösungswiderstand schädlich beeinflusst wird. Wie
in Fig. 2 gezeigt, besteht zum Beispiel, wo Si in dem
anodisch oxidierten Oxidfilm, der durch anodische
Oxidationsbehandlung gebildet wird, ausfällt (oder
abgeschieden wird), ein Raum 7 zwischen ausgefallenem Si 8
und einer anodisch oxidierten Oxidfilmmatrix 2, durch
welche eine korrosive Lösung infiltriert wird, um zu
verursachen, dass das Al-Legierungssubstrat korrodiert
wird, wodurch kein ausreichender korrosiver
Lösungswiderstand gezeigt wird. Darüber hinaus bildet der
anodisch oxidierte Oxidfilm vom Ausgangspunkt des Raums aus
Risse. Vom Standpunkt einer Verbesserung des korrosiven
Lösungswiderstands und der Filmfestigkeit ist es bevorzugt,
dass die Abscheidungen oder Präzipitate so gering wie
möglich an der Zahl sind. Wenn diese Abscheidungen oder
Präzipitate existieren, führt eine kleinere
durchschnittliche Größe zu einer kleineren Raumkapazität
und eine geringere Menge einer korrosiven Lösung wird in
dem Fall infiltriert, in dem diese in dem anodisch
oxidierten Oxidfilm verbleiben. Wenn zudem die
Abscheidungen oder Präzipitate (ihrer Länge nach) in dem
Substrat so angeordnet sind, wie in Fig. 3 gezeigt, dass
sie zu einer Seite mit einer maximalen Fläche des Substrats
im wesentlichen parallel sind, werden die Abscheidungen
oder Präzipitate in den parallelen Richtungen in einem zu
bildenden anodisch oxidierten Oxidfilm ähnlich angeordnet.
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Folglich wird die Menge der entlang der Tiefe (oder entlang
einer Richtung der Dicke) infiltrierten korrosiven Lösung
vermindert, was zur Verbesserung des korrosiven
Lösungswiderstands effektiv ist. Wenn Präzipitate oder
dergleichen in den parallelen Richtungen angeordnet sind,
ist es unwahrscheinlicher, dass Filmrissbildung auftritt,
als in dem Fall, in dem diese in vertikalen Richtungen
angeordnet sind.
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Wenn demzufolge Abscheidungen oder Präzipitate in dem Al-
Substrat fein und in einer Bedingung der parallelen
Anordnung existieren, werden die Abscheidungen oder
Präzipitate, die in einem anschließend gebildeten anodisch
oxidierten Oxidfilm zurückgelassen werden, in dem Film als
fein und unter der Bedingung einer parallelen Anordnung
verbleiben. Folglich kann der Raum zwischen benachbarten
Abscheidungen oder Präzipitaten, der entlang der Richtung
der Infiltrierung der korrosiven Lösung (auf einer
vertikalen Linie mit der gleichen Tiefe) existiert, genau
eingehalten werden. Auf diese Weise kann der Zustand, in
dem die Abscheidungen oder Präzipitate benachbart
existieren (d. h. ein eingefrorener Zustand), inhibiert
werden. Folglich kann die korrosive Lösung, welche durch
die Grenzfläche zwischen den Abscheidungen oder
Präzipitaten und der Matrix (Al) infiltriert wird, effektiv
behindert werden.
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Um einen derartigen Effekt, wie vorstehend ausgeführt, zu
erreichen, sollte die Größe entlang einer Richtung, die mit
rechten Winkeln, relativ zu der Länge oder Hauptachse
schneidet, im Durchschnitt der Abscheidungen und
Präzipitate vorzugsweise durchschnittlich 10 µm oder
darunter betragen. Insbesondere bei Abscheidungen sollte
die Größe weiter bevorzugt 6 µm oder darunter und
insbesondere bevorzugt 3 µm oder darunter betragen. Bei
Präzipitaten sollte die Größe weiter bevorzugt 2 µm oder
darunter und insbesondere bevorzugt 1 µm oder darunter
betragen. Wenn dies als Durchschnittsgröße erfüllt ist,
können eine zu große maximale Größe entlang einer Richtung,
die mit rechten Winkeln mit der Länge der Abscheidungen und
Präzipitate schneidet, nicht zu einem ausreichenden
korrosiven Lösungswiderstand und Filmrissbildungswiderstand
führen. Demgemäss sollte die maximale Größe der
Abscheidungen und Präzipitate vorzugsweise 15 µm oder
darunter, weiter bevorzugt 10 µm oder darunter betragen.
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Es sei angemerkt, dass der Ausdruck "durchschnittliche
Größe" den Wert bedeuten soll, der erhalten wird, indem das
Gesamte der maximalen Durchmesser (d. h. ein Durchmesser
entlang einer Richtung, die mit rechten Winkeln die Länge
schneidet) von individuellen Abscheidungen und Präzipitaten
durch die Gesamtzahl der Abscheidungen und Präzipitate an
der Schnittfläche geteilt wird, die vertikal relativ zu
einer Elementseite mit einer maximalen Fläche unter den
Oberflächen des Al-Elements geschnitten wird, d. h. die
Schnittseite einschließlich derjenigen des Al-Substrats und
des anodisch oxidierten Oxidfilms. Die durchschnittliche
Größe kann gemessen werden, indem die Schnittseite durch
ein optisches Mikroskop beobachtet wird.
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Die gleichförmige Verteilung der Abscheidungen und
Präzipitate ist von dem Standpunkt bevorzugt, dass die
lokale Verschlechterung des Films unterdrückt wird, die auf
die ungleichförmige Verteilung der Abscheidungen und
Präzipitate zurückgeht. Es sei angemerkt, dass, obwohl die
Weise des Herstellens sehr kleiner Größen von Abscheidungen
und Präzipitaten und gleichförmigen Dispergierens dieser in
einem Al-Substrat nicht kritisch ist, die Feinheit und
Gleichförmigkeit erreicht werden kann, zum Beispiel, indem
eine Formungsgeschwindigkeit in der Formungsstufe eines Al-
Substrats gesteuert wird. Mit anderen Worten, wenn die
Abkühlungsgeschwindigkeit so hoch wie möglich bei der
Formungsstufe ist, kann die Größe der Abscheidungen und
Präzipitate klein gemacht werden. Weiter bevorzugt sollte
die Abkühlungsgeschwindigkeit bei der Formungsstufe
vorzugsweise 1°C/Sekunde oder darüber, weiter bevorzugt
10°C/Sekunde oder darüber betragen. Darüber hinaus ist es
möglich, die Größe und Gestalt und den Dispersionszustand
von Präzipitaten als bevorzugte durch thermische
Behandlungen (zum Beispiel T4, T6), die schließlich
ausgeführt werden, zu steuern. Zum Beispiel ist es für
diesen Zweck effektiv, dass eine
Verflüssigungsbehandlungstemperatur auf einen so hohen Wert
wie möglich eingestellt wird (zum Beispiel auf die
Nachbarschaft einer Festkörperhochtemperatur erhöht wird),
um eine übersättigte feste Lösung zu bilden, nach welcher
eine vielstufige Alterungsbehandlung, wie etwa eine
zweistufige oder dreistufige Alterungsbehandlung,
durchgeführt wird. Auf diese Weise wird, wenn die
thermische Behandlung unter Steuerung sogar nach Formung
durchgeführt wird, die Größe der Präzipitate als kleiner
gesteuert und die Präzipitate können gleichförmig in der
Substratmatrix dispergiert werden. Es ist wahrscheinlich,
dass die Abscheidungen oder Präzipitate entlang der
Richtung der Extrusion oder des Walzens angeordnet sind, so
dass sie parallel zueinander angeordnet werden können,
indem die Richtung der Extrusion oder des Walzens während
der heißen Extrusion oder dem heißen Walzen nach dem Formen
gesteuert wird.
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Die Erfindung ist in dem Zustand eines anodisch oxidierten
Oxidfilms gekennzeichnet und ist im Hinblick auf die
Bedingungen des Ausbildens des anodisch oxidierten
Oxidfilms nicht kritisch. Nichtsdestotrotz, wenn Defekte,
wie etwa Risse, Abschälen, Hohlraum und dergleichen in dem
anodisch oxidierten Oxidfilm existieren, infiltriert eine
korrosive Lösung durch die Defekte, folglich wird kein
ausreichender Korrosionslösungswiderstand erhalten.
Demgemäss ist es empfohlen, eine derartige anodische
Oxidationsbehandlung, wie nachstehend bekannt gemacht,
unter Verwendung eines Al-Substrats des vorstehend
ausgeführten Typs auszuführen, so dass ein anodisch
oxidierter Oxidfilm (Al2O3) ohne Risse oder ähnliche
Defekte leicht erhalten werden kann.
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Die elektrolytische Lösung, die für die anodische Oxidation
verwendet wird, beinhaltet eine anorganische Säurelösung,
wie etwa eine Schwefelsäurelösung, eine
Phosphorsäurelösung, eine Chromsäurelösung, eine
Borsäurelösung oder dergleichen, oder eine organische
Säurelösung, wie etwa eine Ameisensäurelösung, eine
Oxalsäurelösung oder dergleichen. Von diesen ist es
bevorzugt, eine elektrolytische Lösung zu verwenden, die
eine geringe Auflösungsleistung für den anodisch oxidierten
Oxidfilm besitzt. Insbesondere ist die Verwendung einer
Oxalsäurelösung bevorzugt, da die Steuerung der anodisch
oxidierenden Bedingungen (wie etwa eine elektrolytische
Spannung und dergleichen) leicht wird und es leicht ist,
einen Film zu bilden, der ohne Defekte, wie etwa Risse und
dergleichen, ist und herausragende Eigenschaften, wie etwa
einen Risswiderstand, besitzt. Obwohl eine organische
Säurelösung, wie etwa eine Malonsäurelösung, eine
Weinsäurelösung oder dergleichen, welche eine geringe
Auflösung für einen anodisch oxidierten Oxidfilm zeigt,
verwendet werden kann, ist die Rate eines anodisch
oxidierten Oxidfilmwachstums nicht so hoch, dass, wenn
diese Lösungen verwendet werden, es bevorzugt ist,
Oxalsäure in einer geeigneten Menge hinzuzugeben, um die
Rate des Filmwachstums zu fördern. Es sei angemerkt, dass
die Konzentration einer flüssigen Elektrolytkomponente, wie
etwa einer organischen Säure, in der elektrolytischen
Lösung nicht kritisch ist, die Konzentration sollte in
geeigneter Weise innerhalb eines derartigen Bereichs
gesteuert werden, dass die erfüllte Rate des anodisch
oxidierten Oxidfilmwachstums erhalten wird und Defekte, wie
etwa Grübchenbildung, nicht in dem resultierenden Film
gebildet werden. Zum Beispiel kann, wo eine Oxalsäurelösung
verwendet wird, keine ausreichende Rate des Filmwachstums
bei geringer Konzentration der Oxalsäure erhalten werden.
Um dies zu vermeiden, sollte die Konzentration an Oxalsäure
vorzugsweise 2% oder mehr betragen. Wenn nichtsdestotrotz
die Konzentration an Oxalsäure zu hoch wird, kann es zur
Grübchenbildung in dem Film kommen, so dass die obere
Grenze der Konzentration bei 5% empfohlen ist.
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Es sei angemerkt, dass, da der anodisch oxidierte Oxidfilm,
der durch Verwendung einer Schwefelsäurelösung gebildet
wird, leicht Risse bildet, die Verwendung einer
Schwefelsäurelösung eine genauere Steuerung der anodischen
Oxidationsbedingung, wie etwa einer elektrolytische
Spannung, erfordert, wenn mit dem Fall der Verwendung einer
Oxalsäurelösung verglichen.
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Der anodisch oxidierte Oxidfilm, der mittels einer
Chromsäurelösung gebildet wird, besitzt einen
Risswiderstand. Da Chrom unvermeidlicherweise in dem Film
während der Stufe der Filmbildung enthalten ist, können die
Eigenschaften eines Halbleiters oder einer
Flüssigkristallvorrichtung durch das Chrom behindert
werden. Demgemäss ist es, wo der Film in dem
Herstellungsverfahren eines Halbleiters oder einer
Flüssigkristallvorrichtung verwendet wird, notwendig, die
zusammensetzende Zusammensetzung eines Aluminiumsubstrats
auszuwählen, die anodische Oxidationsbedingung
(einschließlich der Behandlungslösungstemperatur,
elektrolytischen Bedingungen und Behandlungszeit) zu
steuern, und die Konzentration einer Chromsäure abhängig
von den benötigten Eigenschaften zu steuern. Wie aus dem
Vorstehenden ersichtlich ist, ist die Verwendung einer
Chromsäurelösung aus Umweltsgesichtspunkten bei dessen
Verwendung strenger begrenzt als die Verwendung einer
Oxalsäurelösung, bei komplizierteren anodischen
Oxidationsbedingungen.
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Darüber hinaus zeigt der anodisch oxidierte Oxidfilm, der
durch Verwendung einer Phosphorsäurelösung gebildet wird,
einen Risswiderstand. Phosphor ist während der
Filmbildungsstufe enthalten, so dass die
Hydrierungsreaktion durch die Wirkung des Phosphors
behindert wird, und folglich, dies eine lange Zeit vor der
Änderung der Barriereschicht in (Pseudo-)boehmit benötigt.
Folglich ist die Produktionseffizienz geringer als im Fall
der Verwendung einer Oxalsäurelösung.
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Die Borsäurelösung besitzt eine zu geringe Rate der
Auflösung von Al, für welches, um einen anodisch oxidierten
Oxidfilm mit einer Dicke (1 µm) zu bilden, der ausreichend
ist, um einen ausreichenden Plasmawiderstand
sicherzustellen, kompliziertere Behandlungen im Vergleich
mit dem Fall, der eine Oxalsäurelösung verwendet, notwendig
sind.
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Die Temperatur einer elektrolytischen Lösung, die bei der
anodischen Oxidation verwendet wird, ist nicht signifikant,
jedoch kann bei zu geringer Temperatur keine ausreichende
Rate der Filmbildung erhalten werden, und folglich werden
eine Effizienz der anodisch oxidierten Filmbildung
verringert. Wenn die Badtemperatur zu hoch ist, wird im
Gegensatz dazu der Film mit zu hoher Rate in der Lösung
aufgelöst, so dass in dem Film Defekte gebildet werden
könnten, mit dem Ergebnis, dass ein gewünschter anodisch
oxidierter Oxidfilm möglicherweise nicht gebildet werden
kann. Wo zum Beispiel eine Oxalsäurelösung verwendet wird,
sollte die Badtemperatur vorzugsweise 15°C oder darüber
betragen, und sollte auch bevorzugt bei 40°C oder darunter
sein, weiter bevorzugt 35°C oder darunter.
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Die elektrolytische Spannung während der anodischen
Oxidation sollte geeigneterweise abhängig von der Rate des
Filmwachstums und der Konzentration einer elektrolytischen
Lösung gesteuert werden. Wo zum Beispiel eine Oxalsäure
verwendet wird, wird eine geeignete Rate des Filmwachstums
bei einer geringen elektrolytischen Spannung nicht
erhalten, mit einer schlechten anodischen
Oxidationseffizienz. Wenn die Spannung zu hoch ist, kann
der Film leicht aufgelöst werden und es können Defekte in
dem Film gebildet werden. Folglich ist es empfohlen, dass
die Spannung vorzugsweise von 10 V bis 120 V reicht. Die
anodische Oxidationszeit sollte ermittelt werden, während
eine Zeit in Betracht gezogen wird, für welche eine
gewünschte Filmdicke erreichbar ist.
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Es sei angemerkt, dass die Dicke des anodisch oxidierten
Oxidfilms, der durch die anodische Oxidation gebildet wird,
nicht besonders begrenzt ist. Um einen
Gaskorrosionswiderstand zu zeigen, ist der Plasmawiderstand
und korrosive Lösungswiderstand vorzugsweise 1 µm oder
darüber, weiter bevorzugt 5 µm oder darüber, und am meisten
bevorzugt 10 µm oder darüber. Wenn die Filmdicke zu groß
ist, könnte Filmrissbildung durch den Einfluss der internen
Spannung auftreten und Filmseparierung kann auch leicht
auftreten. Demgemäss beträgt die Dicke vorzugsweise 100 µm
oder darunter, weiter bevorzugt 80 µm oder darunter, und
insbesondere bevorzugt 50 µm oder darunter.
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Bei der Umsetzung der Erfindung ist es empfohlen, dass der
Film, der durch anodische Oxidationsbehandlung erhalten
wird, der Hydrierung unterzogen wird und in
(Pseudo-)boehmit gealtert wird. Es sei angemerkt, dass der
Porendurchmesser gemäß der Hydrierungsbehandlung geändert
wird, und der Porendurchmesser (d. h. ein Porendurchmesser
in der Filmoberfläche), der in dem Film nach der anodischen
Oxidation gebildet wird, nicht kritisch ist.
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Die Barrierenschicht spielt eine wichtige Rolle zum
Verhindern des Kontakts zwischen der korrosiven Lösung, die
in die Poren tritt, und dem Al-Legierungssubstrat.
Gewöhnlich ermöglicht eine Langzeitaussetzung gegenüber
einer korrosiven Lösung, dass die korrosive Lösung
allmählich in die Barrierenschicht eindringt, und folglich
könnte das Al oder Al-Legierungssubstrat mit der Zeit
korrodiert werden. In dieser Hinsicht ist eine dickere
Barrierenschicht weiter bevorzugt. Um eine dicke
Barrierenschicht zu bilden, muss der Porendurchmesser groß
gemacht werden. Wenn der Porendurchmesser vergrößert wird,
verringert sich der Plasmawiderstand und es ist
wahrscheinlicher, dass ein korrosives Gas oder eine
korrosive Lösung in die Poren eindringt, so dass die
Filmeigenschaften als eine widerstandsfähige Schicht nicht
beibehalten werden können. Sogar wenn der in dem Film durch
anodische Oxidation gebildete Porendurchmesser und die
Barrierenschichtdicke jeweils in geeigneter Weise gesteuert
werden, um so weiter bevorzugt eine Porengröße innerhalb
eines bestimmten Bereichs und eine Barrierenschichtdicke
innerhalb eines bestimmten Bereichs sicherzustellen und
Korrosionslösungswiderstand, Plasmawiderstand und
Gaskorrosionswiderstand zu zeigen, besitzt ein derartiger
Film nicht notwendigerweise die Widerstände, die für die
jeweiligen Eigenschaften benötigt werden, wenn als das
Vakuumkammerelement angewendet, das in dem
Herstellungsverfahren des Halbleiters oder der
Flüssigkristallvorrichtung verwendet wird. Zudem müssen
komplizierte anodische Oxidationsverfahren ausgeführt
werden, was zu einer Zunahme der Herstellungskosten führt.
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Gemäß der Erfindung wird jedoch wenigstens ein Teil der
Struktur der Barrierenschicht in (Pseudo-)boehmit geändert,
und so ein herausragender Korrosionslösungswiderstand
gezeigt (d. h. der herausragende Effekt des Abhaltens der
korrosiven Lösung von dem Eindringen und Penetrieren in die
Barrierenschicht wird gezeigt). Angesichts dessen ist es
nicht notwendig, die Barrierenschicht so dick wie
gewöhnlich auszubilden. Folglich ist gemäß der Erfindung
eine dünne Barrierenschicht ausreichend, um herausragende
Korrosionswiderstände gegenüber allen aus einem Plasma,
korrosiven Gas und einer korrosiven Lösung zu erhalten. In
der Erfindung ist die Dicke der Barrierenschicht nicht
spezifiziert und sollte von den geforderten Eigenschaften,
wie etwa einem korrosiven Lösungswiderstand, abhängen.
Darüber hinaus ist es nicht notwendig, bei der Umsetzung
der Erfindung die ganze Barrierenschicht in
(Pseudo-)boehmit zu ändern. Insbesondere zeigt die
Barrierenschicht, die in (Pseudo-)boehmit geändert wird,
einen herausragenderen korrosiven Lösungswiderstand als
eine herkömmliche Barrierenschicht. Soweit ein benötigter
korrosiver Lösungswiderstand verliehen wird, ist es nicht
immer notwendig, dass die Barrierenschicht im Ganzen in
(Pseudo-)boehmit geändert wird, und die Barrierenschicht,
die in (Pseudo-)boehmit geändert wird, ist nicht kritisch
in Hinblick auf deren Dicke. Es sei angemerkt, dass die
Änderung wenigstens eines Teils der Barrierenschicht
bedeutet, dass die Änderung von dieser in (Pseudo-)boehmit
über eine poröse Schicht, die sich von dem
(Pseudo-)boehmitteil der Barrierenschicht unterscheidet,
voranschreitet, d. h. ein Teil, der von einer Filmoberfläche
zu dem gerade erwähnten (Pseudo-)boehmit reicht.
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Insbesondere, da der Filmoberflächenteil auch in
(Pseudo-)boehmit geändert wird, zeigt dieser weiter herausragende
Korrosionswiderstände als der nicht in (Pseudo-)boehmit
geänderte Teil.
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Der anodisch oxidierte Oxidfilm, der einen derartigen
Korrosionslösungswiderstand wie durch die Erfindung
gefordert besitzt, und in (Pseudo-)boehmit geändert wird,
sollte vorzugsweise einer sein, bei dem wenigstens ein Teil
der Struktur der Barrierenschicht in (Pseudo-)boehmit
geändert wird, die Auflösungsrate des anodisch oxidierten
Oxidfilms, der gemäß einem Eintauchtest in
Phosphorsäure/Chromsäure (JIS H 8683-21999) ermittelt wird,
beträgt 100 mg/dm2/15 Minuten oder darunter, weiter
bevorzugt 20 mg/dm2/15 Minuten oder darunter und
insbesondere bevorzugt 100 mg/dm2/15 Minuten oder darunter.
Wenn demgemäss wenigstens ein Teil der Barrierenschicht in
(Pseudo-)boehmit geändert wird und die Auflösungsrate
100 mg/dm2/15 Minuten oder darunter beträgt, bedeutet dies,
dass der Film in (Pseudo-)boehmit in einem derartigen
Ausmaß geändert wird, der für einen ausreichenden
Korrosionslösungswiderstand notwendig ist. Ein
ausreichender korrosiver Lösungswiderstand kann nicht
erwartet werden, wenn die Barrierenschicht in
(Pseudo-)boehmit geändert wird, aber die Auflösungsrate
100 mg/dm2/15 Minuten übersteigt, oder wenn die Auflösungsrate
unterhalb 100 mg/dm2/15 Minuten beträgt, aber die
Barrierenschicht nicht in (Pseudo-)boehmit geändert wird.
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Es sei angemerkt, dass der anodisch oxidierte Oxidfilm mit
einem herausragenden korrosiven Lösungswiderstand, d. h. der
in (Pseudo-)boehmit geänderte Film, erhalten werden kann,
indem eine Hydrierungsbehandlung, wie nachstehend
beschrieben, durchgeführt wird. Das Volumen des anodisch
oxidierten Oxidfilms wird durch Hydrierung expandiert, so
dass, wenn die Reaktion des Films in (Pseudo-)boehmit
exzessiv erleichtert wird, der Film eine Rissbildung
aufgrund der volumenmäßigen Expansion erleidet. Wenn der
Film Risse bildet, kann eine korrosive Lösung über die
Risse infiltrieren, und folglich kann ein korrosiver
Lösungswiderstand nicht erhalten werden, wenn die Rate der
Reaktion (Alterung) der Barrierenschicht in
(Pseudo-)boehmit erhöht wird. Wenn darüber hinaus der Film Defekte
besitzt, die sich von Rissen unterscheiden, Grübchen, die
den Abscheidungen oder Präzipitaten eines
Aluminiumsubstrats zugeschrieben werden oder einer
ungeeigneten Einstellung der anodischen
Oxidationsbedingungen zugeschrieben werden, wird eine
korrosive Lösung durch die Defekte infiltrieren. Bei der
Umsetzung der Erfindung sollte das Erfordernis für den
Eintauchtest in Phosphorsäure/Chromsäure erfüllt werden und
der Film sollte frei von Defekten, wie etwa Rissen, sein.
Wenn Risse oder Defekte in dem Film existieren, infiltriert
eine korrosive Lösung durch die Risse oder Defekte, um das
Substrat zu korrodieren, und die Eigenschaften werden
erheblich beeinflusst, obwohl die Korrosion sogar nur lokal
auftritt. Demzufolge ist es erwünscht, dass derartige Risse
oder Defekte nicht existieren. Es sei angemerkt, dass das
Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von Rissen oder
Defekten in dem Film nicht reflektiert wird, wenn der Film
dem Eintauchtest in Phosphorsäure/Chromsäure unterzogen
wird, und, dass es schwierig ist, Lokalrisse oder Defekte
durch Beobachtung durch ein optisches Mikroskop oder
Elektronenmikroskop herauszufinden. Unter diesen Umständen
sind intensive Studien in Bezug auf den korrodierten
Flächenprozentsatz gemacht worden, der durch einen
Gaskorrosionstest ermittelt wurde, (wobei der Film bei
400°C in einer Atmosphäre aus 5% Cl2-Ar-Gas stehengelassen
wird) zur Verwendung als ein Index für Risse oder Defekte
in einem Film. Folglich ist festgestellt worden, dass der
korrosive Lösungswiderstand gut genug ist, wenn der
korrodierte Flächenprozentsatz vorzugsweise 10% oder
darunter beträgt, weiter bevorzugt 1% oder darunter.
Demgemäss sollte bei der Umsetzung der Erfindung wenigstens
ein Teil der Barrierenschicht in (Pseudo-)boehmit in einem
derartigen Ausmaß geändert werden, dass derartige
Resultate, die vorstehend ausgeführt wurden, bei dem
Eintauchtest in Phosphorsäure/Chromsäure und auch in dem
Gaskorrosionstest erhalten werden.
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Der Ausdruck Boehmit und (Pseudo-)boehmit, der hierin
verwendet wird, soll hydratisiertes Aluminiumoxid, das
durch die allgemeine Formel Al2O3.nH2O dargestellt wird,
bedeuten. Insbesondere ist n gleich 1 bis 1,9 in der
vorstehenden allgemeinen Formel. Ob oder ob nicht die
Barrierenschicht in (Pseudo-)boehmit geändert wird, wird
durch Analysieren eines Barrierenschichtteils durch
Verwendung einer Röntgenstrahldiffraktion,
Röntgenstrahlphotoelektronenspektroskopie (XPS), Fourier-
Transformationsinfrarotabsorptionsspektroskopie (FT-IR),
SEM oder dergleichen ermittelt. Zum Beispiel wird der Teil
eines anodisch oxidierten Oxidfilms, der als ein Teststück
verwendet wird, durch SEM beobachtet, um die Position einer
Barrierenschicht aus einem Al-Substrat zu ermitteln (d. h.
eine Barrierenschichtdicke). Danach wird der anodische
Oxidfilm einer Röntgenstrahldiffraktionsanalyse und
Röntgenstrahlphotoelektronenspektroskopie (XPS) in
Kombination unterzogen, um anhand der Dicke (oder der Tiefe
des Films) die Existenz von (Pseudo-)boehmit in dem Teil
der Barrierenschicht aus den Intensitäten der
Röntgenstrahldiffraktionspeaks von Al-O, Al-OH und Al-O-OH
zu unterscheiden und quantitativ zu analysieren, die die
Struktur des originalen anodisch oxidierten Oxidfilms
zusammensetzen. Ob oder ob nicht wenigstens ein Teil der
Barrierenschicht in (Pseudo-)boehmit geändert wird, kann
gemäß dem vorstehenden Verfahren bestätigt werden.
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Für die Änderung eines anodisch oxidierten Oxidfilms in
(Pseudo-)boehmit wird der anodisch oxidierte Oxidfilm (aus
Aluminiumoxid), der durch anodische Oxidation eines Al-
Substrats gebildet wurde, der Hydratisierung unterzogen
(d. h. eine Versiegelungsbehandlung, wobei der anodisch
oxidierte Oxidfilm in Kontakt mit heißem Wasser gebracht
wird). Der Film, der hydratisiert wird, um so das
vorstehende Erfordernis zu erfüllen und in (Pseudo-)boehmit
geändert wird, zeigt herausragende Korrosionswiderstände.
Für die Hydration sollten Bedingungen, die bei der
Hydration verwendet werden, auf geeignete Weise eingestellt
werden, so dass das vorstehende Erfordernis erfüllt wird.
Die Hydratation kann zum Beispiel durch eine
Hydrationsbehandlung ausgeführt werden, in der ein anodisch
oxidierter Oxidfilm in Wasser eingetaucht wird (Eintauchen
in Wasser) oder durch ein Hydratationsverfahren, bei dem
der Film Dampf ausgesetzt wird, ausgeführt werden. Bei dem
Hydrationsverfahren, das die Aussetzung gegenüber Dampf
verwendet, kann, wenn Dampf auf einen höheren Druck als
Normaldruck unter Druck gesetzt wird, dessen Temperatur so
hoch wie 100°C oder darüber sein, unter welchem Druck,
Temperatur und Hydrationszeit in geeigneter Weise
gesteuert werden. Es sei angemerkt, dass, wenn dieses
Hydrationsverfahren verwendet wird, die Hydration anfängt,
von der Oberfläche eines anodisch oxidierten Oxidfilms
voranzuschreiten, für welches volumetrische Expansion von
der Oberfläche des Films gemäß der Hydration stattfindet
und genaue Steuerung des Drucks, Temperatur und
Hydrationszeit notwendig ist. Weiter bevorzugt werden die
Poren in der Filmoberfläche in der Größe durch den Einfluss
der Filmexpansion der Oberfläche kleiner gemacht, so dass
Dampf davon abgehalten wird, in die Poren einzudringen, und
folglich die Alterung der Barrierenschicht in
(Pseudo-)boehmit nicht adäquat voranschreitet. Zudem schreitet die
Volumenexpansion des Films in der Oberfläche im Überschuss
voran, Risse werden entwickelt. Demgemäss ist es notwendig,
dass die Alterung der Barrierenschicht in (Pseudo-)boehmit
in geeigneter Weise voranschreitet und, dass der Druck,
Temperatur und Hydratisierungszeit gesteuert werden, um so
keine Risse in dem Film zu verursachen. Wenn die
Hydrationszeit zu kurz ist, kann die Barrierenschicht nicht
zu (Pseudo-)boehmit reagieren. Eine zu lange
Behandlungszeit führt dazu, dass der Film Risse bildet, so
dass ein korrosiver Lösungswiderstand nicht erhalten werden
kann. Bei einem höheren Druck ist es wahrscheinlicher, dass
Dampf an der Barrierenschicht ankommt, aber er ermöglicht,
dass die Hydration in der Filmoberfläche schneller
voranschreitet. Eine höhere Temperatur verursacht, dass die
Änderung der Barrierenschicht in (Pseudo-)boehmit schneller
voranschreitet, aber verursacht auch, dass die Hydration in
der Filmoberfläche schneller voranschreitet. Insbesondere
variiert der optimale Druck und die Temperatur abhängig von
der Porengröße in dem Film, Filmdicke und Hydrationszeit.
Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, ist bei der
Hydration unter Verwendung der Aussetzung gegenüber Dampf
eine genaue Strömung erforderlich. Bei der Praxis der
Erfindung ist es empfohlen, eine Hydration unter Verwendung
von Eintauchen in Wasser zu verwenden.
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Als eine für die Hydration durch Eintauchen in Wasser
verwendete Lösung ist es bevorzugt, reines Wasser zu
verwenden. Selbstverständlich können Zusatzstoffe in
geeigneter Weise hinzugegeben werden, abhängig von dem
Zweck. Die Verwendung von Zusatzstoffen können in
unerwünschter Weise zu höheren Kosten der
Behandlungslösung, und zur komplizierteren Steuerung der
Behandlungslösung führen. Wenn darüber hinaus eine
zusätzliche Substanz in die Poren aufgenommen wird, können
die Eigenschaften des Halbleiters oder der
Flüssigkristallvorrichtung mittels der Substanz behindert
werden. Wenn demgemäss Zusatzstoffe zu der
Behandlungslösung zugegeben werden, sollte der Gehalt der
Zusatzstoffe vorzugsweise spezifiziert werden. Wenn zum
Beispiel Nickelacetat zugegeben wird, ist der Gehalt an
Nickelacetat in einer Behandlungslösung nach der Zugabe des
Zusatzstoffs vorzugsweise geringer als 5 g/Liter, weiter
bevorzugt kleiner als 1 g/Liter. Genauso ist bei
Kobaltacetat der Gehalt an Kobaltacetat vorzugsweise
kleiner als 5 g/Liter, weiter bevorzugt kleiner als
1 g/Liter. Bei Kaliumdichromat ist der Gehalt an
Kaliumdichromat vorzugsweise kleiner als 10 g/Liter, weiter
bevorzugt kleiner als 5 g/Liter. Bei Natriumcarbonat ist der
Gehalt an Natriumcarbonat vorzugsweise kleiner als
5 g/Liter, weiter bevorzugt kleiner als 1 g/Liter. Bei
Natriumsilikat ist der Gehalt an Natriumsilikat
vorzugsweise kleiner als 5 g/Liter, weiter bevorzugt kleiner
als 1 g/Liter. Während eine höhere heiße
Wasserbehandlungstemperatur zu einer kürzeren optimalen
Behandlungszeit führt, wird ein optimaler Bereich der
Behandlungszeit schmäler, was eine genauere Steuerung
erfordert. Demgemäss sollte die Behandlungstemperatur
vorzugsweise derart ausgewählt werden, um eine
Behandlungszeit sicherzustellen, die für die
Verarbeitbarkeit gut ist. Andererseits führt eine geringere
Behandlungstemperatur zu einer längeren Behandlungszeit.
Eine bevorzugte Temperatur ist bei 70°C oder darüber. Die
Hydrationszeit sollte geeigneterweise gesteuert werden,
abhängig von der Temperatur und dem Grad des
Voranschreitens der Hydration. Nichtsdestotrotz kann eine
kurze Hydrationszeit zu einer ausreichenden Umwandlung des
Films in (Pseudo-)boehmit führen. Andererseits kann eine zu
lange Behandlungszeit dazu führen, dass der Film Risse
bildet, was zur Verschlechterung des korrosiven
Lösungswiderstands führt.
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Wenn eine derartige Hydration, wie vorstehend ausgeführt,
ausgeführt wird, wird ein Teil, der von der Filmoberfläche
zu der Barrierenschicht reicht, in (Pseudo-)boehmit in
einem Ausmaß, der den gewünschten Erfordernissen
entspricht, geändert, und der anodisch oxidierte Oxidfilm
wird in günstiger Weise in der Qualität verbessert, wobei
Filmdefekte, die nicht darin eingeschlossen sind, folglich
herausragende Korrosionswiderstände zeigen.
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Es sei angemerkt, dass die Filmoberfläche nach der
Hydration nicht kritisch im Hinblick auf das Vorhandensein
oder Abhandensein von Poren darin ist. Weiter bevorzugt
können die Poren durch die Hydration versiegelt werden oder
können geöffnet gelassen werden. Darüber hinaus ist die
Porengröße oder die Gestalt der Poren in dem Film nicht
spezifiziert.
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Die Erfindung wird in größerem Detail anhand von Beispielen
beschrieben, welche die Erfindung nicht hierauf begrenzen
sollen. Viele Variationen sind möglich, ohne den Umfang der
Erfindung zu verlassen.
Beispiele
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Al-Proben mit Zusammensetzungen, die in Tabelle 1 angegeben
sind, wurden jeweils in 50 mm im Quadrat geschnitten und
mit Schleifpapier (#400) poliert. Danach wurde jede Probe
durch Eintauchen in eine 10%ige NaOH-Lösung (Badtemperatur
= 50°C) für 15 Sekunden zur Alkalientfettung und ferner
durch Eintauchen in eine 20%ige HNO2-Lösung (Badtemperatur
= Raumtemperatur) für 5 Minuten zum Schmutzentfernen (d. h.
Entfernen von verbleibendem Schmutz) vorbehandelt. Die
resultierenden Al-Proben wurden jeweils anodisch oxidiert,
um einen anodisch oxidierten Oxidfilm auf jedem Substrat zu
bilden, gefolgt von Hydratation (siehe Tabellen 2 und 3),
um individuelle Coupons zu erhalten. Diese Coupons wurden
im Hinblick auf dessen korrosiven Lösungswiderstand
geprüft.
Anodische Oxidationsbehandlung
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Jede der Lösungen (10 Liter), die in Tabellen 2 und 3
angegeben sind, wurde in einem Behälter platziert, und von
außen unter Steuerung mit einem Temperatursteuergerät
erhitzt. Eine derartige Spannung, wie in Tabellen 2 und 3
angegeben, wurde zwischen eine Platingegenelektrode und
jedes Al-Substrat-Teststück angelegt, gefolgt von dem
Fortsetzen der Spannungsanwendung bis ein anodisch
oxidierter Oxidfilm in einer gewünschten Dicke gebildet
wurde. Anschließend wurden die jeweiligen Teststücke mit
Wasser gewaschen.
Hydrationsbehandlung
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Behandlung mit Wasser: ein Behälter mit Wasser (2 Liter),
worin die Temperatur mittels einer
Temperatursteuerungseinrichtung gesteuert wurde, und jede
Probe wurde in dem Wasser für eine gegebene Zeit platziert,
gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknen.
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Behandlung mit unter Druck gesetztem Dampf: eine Probe
wurde in einen Autoklaven gefüllt und unter gegebenen
Bedingungen (einschließlich Druck und Zeit) für eine
gegebene Zeit gegenüber Dampf ausgesetzt, gefolgt von
Waschen mit Wasser und Trocknen.
Eintauchtest in Phosphorsäure/Chromsäure
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Basierend auf dem in JIS H 8683-21999 beschriebenen
Verfahren wurde der Film in eine Phosphorsäure-Chromsäure
wässrige Lösung eingetaucht, um einen Gewichtsverlust zu
messen, um eine Auflösungsrate (mg/dm2/15 Minuten) zu
prüfen. Wie in JIS H 8683-21999 beschrieben, wurde die Probe
in eine Salpetersäurelösung (500 ml/Liter, 18 bis 20°C) für
10 Minuten eingetaucht, wonach die Probe entfernt wurde und
mit deionisiertem Wasser gewaschen wurde und mit heißer
Luft getrocknet wurde, gefolgt von deren Gewichtsmessung.
Danach wurden die jeweiligen Proben in eine Phosphorsäure-
Chromsäure-Anhydridlösung (d. h. eine Lösung aus 35 ml
Phosphorsäure und 20 g Chromsäureanhydrid in 1 Liter
deionisiertem Wasser) eingetaucht, bei 38 ±1°C für 15
Minuten gehalten. Die Probe wurde entfernt und in einem
Wasserbehälter gewaschen, ferner gut mit fließendem Wasser
gewaschen und ferner gut in deionisiertem Wasser gewaschen,
gefolgt von Trocknen mit heißer Luft und Messen von deren
Gewicht, von welchem ein Gewichtsverlust pro Einheitsfläche
berechnet wurde. Wenn der Film in (Pseudo-)boehmit geändert
wird, gibt eine kleinere Auflösungsrate einen höheren Grad
an Modifikation des Films an. Die Ergebnisse der
Auflösungsrate der anodisch oxidierten Oxidfilme werden in
Tabellen 2 und 3 gezeigt. Es sei angemerkt, dass die
Einheit der Säule des Phosphorsäure-/Chromsäuretests
mg/dm2/15 Minuten ist.
Chlorgaskorrosionstest
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Die Oberfläche des anodisch oxidierten Oxidfilms, der für
einen Chlorgaskorrosionstest verwendet wurde, wurde
gereinigt, indem mit dem mit Aceton benetzten weichen Tuch
ausgewischt wurde, abhängig von dem Grad der Verschmutzung.
Danach wurde die Filmoberfläche der Probe mit einem
chlorgaswiderstandsfähigen Band (Polyimidband) maskiert, um
zu ermöglichen, dass ein Oberflächenteil von 20 mm2 als
eine Testfläche ausgesetzt wurde. In dem Testbehälter
(Quarzröhre) befanden sich Heizvorrichtungen, welche
gegenüber Chlorgas resistent waren, um so einen
Testbehälter damit zu umgeben und die Innenseite des
Containers gleichförmig aufzuheizen. Darüber hinaus war
dieses Bewertungsgerät mit einem Thermopaar innerhalb der
Testkammer zur Messung und Steuerung der Temperatur
ausgerüstet. Zu bewertende Proben wurden in dem
Testbehältergerät (bei Raumtemperatur) platziert und
erwärmt. Die Aufwärmbedingungen waren derart, dass nach dem
Laden der Proben in das Testgerät die Temperatur auf 145
bis 155°C in 20 bis 30 Minuten erhöht wurde, gefolgt von
dem Halten bei der Temperatur (145 bis 155°C) für 60
Minuten. Anschließend wurde, während ein 5%iges
(±0,2%iges) Cl2-Ar-Gas bei einer Stromrate von 130 ccm
eingespeist wurde, der Gehalt des Testbehälters
gleichzeitig auf 395 bis 405°C in 20 bis 30 Minuten
erwärmt, danach für diese Zeit gehalten. Es sei angemerkt,
dass der Druck in dem Testbehälter auf atmosphärischen
Druck eingestellt wurde. Die Einspeisung des Cl2-Ar-Gases
wurde über 4 Stunden fortgesetzt. Die Einspeisung des Cl2-
Ar-Gases wurde gestoppt und das Cl2-Ar-Gas, das in dem
System zurückblieb, wurde durch die Wirkung des
verbleibenden Drucks entladen, gefolgt von Einspeisung von
Stickstoffgas. Gleichzeitig mit dem Stopp der Cl2-Ar-Gas-
Einspeisung wurde das Erwärmen gestoppt, gefolgt von
Abkühlenlassen bis auf Raumtemperatur (für welches 3 bis 4
Stunden benötigt wurden). Bei Raumtemperatur wurde auf der
Innenseite des Testbehälters die Einspeisung des
Stickstoffgases gestoppt und das Teststück wurde entfernt,
gefolgt von der Berechnung eines Prozentsatzes an
korrodierter Fläche (korrodierte Fläche/Testfläche) auf der
Testoberfläche. Ein höherer korrodierter Flächenprozentsatz
ergibt eine größere Zahl an Rissen in dem anodisch
oxidierten Oxidfilm und Filmdefekten an, und ein
niedrigeres Flächenverhältnis gibt einen Film mit einer
geringeren Zahl an Rissen und Filmdefekten an. Es sei
angemerkt, dass die Korrosion als entwickelt angesehen
wird, wenn der anodisch oxidierte Oxidfilm auf der
Filmoberfläche verschwindet. An dem Teil des Verschwindens
des Films litt das Al-Substrat an Korrosion und Entfärbung.
Der Prozentsatz an korrodierter Fläche ist in Tabellen 2
und 3 angegeben.
Änderung der Barrierenschicht in Boehmit und/oder
(Pseudo-)boehmit
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Die Änderung der Barrierenschicht in (Pseudo-)boehmit wurde
durch Unterscheidung von und quantitative Analyse von Al-O,
Al-OH, und Al-O-OH-Strukturen des originalen anodisch
oxidierten Oxidfilms unter Verwendung von
Röntgenstrahldiffraktion und
Röntgenstrahlphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht.
Insbesondere wurde der Schnitt des anodischen oxidierten
Oxidfilms einer Probe durch SEM mit einer Vergrößerung von
20.000 bis 100.000 beobachtet, um die Position einer
Barrierenschicht von einem Al-Substrat zu ermitteln (d. h.
die Dicke der Barrierenschicht). Die quantitative Analyse
wurde entlang der Dicke (Tiefe) durchgeführt, um zu
bestätigen, ob oder ob nicht (Pseudo-)boehmit in dem
Barrierenschichtteil existierte. Die Reaktion der
Barrierenschicht in (Pseudo-)boehmit wurde durch
Unterscheidung von den Al-O-, Al-OH- und Al-O-OH-Strukturen
eines originalen anodisch oxidierten Oxidfilms unter
Verwendung von Röntgenstrahldiffraktion und
Röntgenstrahlphotoelektronenspektroskopie (XPS) in
Kombination, wie vorstehend erwähnt, untersucht. Die
Ergebnisse werden in Tabellen 2 und 3 gezeigt. Es sei
angemerkt, dass die Symbole "O" und "X" jeweils "Ja" und
"Nein" in Bezug auf die Änderung von wenigstens einem Teil
eines Barrierenschichtteils in (Pseudo-)boehmit angeben.
Eintauchtest in Wasserstoffchlorsäure
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Die Oberfläche eines zu verwendenden anodisch oxidierten
Oxidfilms für einen Eintauchtest in Salzsäure wurde
gereinigt, indem mit einem mit Aceton benetzten Tuch
ausgewischt wurde, abhängig von dem Grad der Verschmutzung.
Als nächstes wurde ein Teststück in einen auf 150°C
erhitzten Ofen gestellt. Obwohl die Temperatur in dem Ofen
auf 145°C durch das Öffnen und Schließen der Tür des Ofens
beim Hineinstellen der Probe abgesenkt wurde, wurde die
Temperatur in ungefähr 10 Minuten wieder auf 150°C
gebracht. Die Probe wurde für eine Stunde gehalten, nachdem
die Temperatur in dem Ofen bei 150°C angelangte, wonach das
Erwärmen gestoppt wurde, gefolgt von Abkühlenlassen auf
Raumtemperatur (in ungefähr einer Stunde) und Entfernen der
Probe aus dem Ofen. Die Testoberfläche der Probe wurde mit
einem salzsäureresistenten Band (Fluorharzband) maskiert,
so dass die ausgesetzte Fläche 40 mm2 betrug. Ein
transparenter Behälter, der gegenüber Salzsäure resistent
war, wurde als ein Testgerät vorgesehen. Der Eintauchtest
der Probe wurde wie folgt durchgeführt. Die Probe wurde in
den Testbehälter so gestellt, dass die Testoberfläche nach
oben gerichtet war, und eine 7%ige Salzsäurelösung wurde in
den Behälter gefüllt, bis der Abstand von der zu
untersuchenden Oberfläche zu der Oberfläche der
Salzsäurelösung 40 mm betrug. Es sei angemerkt, dass die
Salzsäurelösung pro 40 mm2 um 150 cc erhöht wurde. Der
Testbehälter wurde nicht erhitzt und der Test wurde bei
Raumtemperatur durchgeführt. Die Zeit vor der
kontinuierlichen Erzeugung eines Gases aus der ausgesetzten
Oberfläche (d. h. eine Zeit nach dem Anfangen der Befüllung
der 7%igen Salzsäurelösung) wurde als eine
Wasserstofferzeugungsanfangszeit genommen. Das Gas, das
sich aus der Oberfläche der Probe entwickelte, war derart,
dass 2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2↑ erfüllt war. Eine lange
Zeit vor der Erzeugung des Gases bedeutet einen besseren
Widerstand gegen korrosive Lösung. Die Ergebnisse werden in
Tabellen 2 und 3 gezeigt. Insbesondere die Probe, die eine
Wasserstofferzeugungszeit von 300 Minuten oder darüber
zeigt, besitzt einen korrosiven Lösungswiderstand, und eine
Probe von 350 Minuten oder darüber ist weiter bevorzugt,
eine Probe von 400 Minuten oder darüber ist noch weiter
bevorzugt, und eine Probe von 450 Minuten oder darüber ist
insbesondere bevorzugt im Hinblick auf den Widerstand gegen
korrosive Lösungen.
Tabelle 1
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Wie aus dem Vorhergehenden ersichtlich werden wird, ist,
wenn wenigstens ein Teil der Barrierenschicht des anodisch
oxidierten Oxidfilms in Boehmit und/oder (Pseudo-)boehmit
geändert wird, die Auflösungsrate des Films bei
100 mg/dm2/15 Minuten oder darunter, wenn diese durch einen
Eintauchtest in Phosphorsäure/Chromsäure (JIS H 8683-2)
bestimmt wird, und ein Prozentsatz an korrodierter Fläche
ist bei 10% oder darunter nach dem Aussetzen gegenüber
einer Atmosphäre aus 5%igem Cl2-Ar-Gas bei 400°C für 4
Stunden, wobei der anodisch oxidierte Oxidfilm
herausragende Korrosionswiderstände besitzt. Auf diese
Weise kann die Erfindung ein Al-Legierungskammerelement
bereitstellen, das einen herausragenden
Gaskorrosionswiderstand, Plasmawiderstand und Widerstand
gegen korrosive Lösung besitzt.
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Ein Al-Legierungselement mit herausragendem
Korrosionswiderstand umfasst ein Al- oder Al-
Legierungssubstrat mit einem anodisch oxidierten Oxidfilm
einschließlich einer porösen Schicht und einer porenfreien
Barriereschicht. Wenigstens ein Teil einer Struktur der
Barrierenschicht wird in Boehmit und/oder (Pseudo-)boehmit
geändert, eine Auflösungsrate des Films ist bei
100 mg/dm2/15 Minuten oder darunter, wenn diese durch einen
Eintauchtest in Phosphorsäure/Chromsäure (JIS H 8683-2)
vermittelt wird, und ein Prozentsatz an korrodierter Fläche
ist bei 10% oder darunter nach dem Stehenlassen des Films
in einer Atmosphäre aus 5%igem Cl2-Ar-Gas bei 400°C für 4
Stunden.