JP4814073B2 - 半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金およびその製造方法に関する技術分野に属するものであり、特には、耐プラズマ性に優れる半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金（アルミニウム合金を、以下、Al合金ともいう）およびその製造方法に関する技術分野に属するものである。なお、半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金とは、半導体製造装置用のアルミニウム合金又は液晶製造装置用のアルミニウム合金のことである。

非特許文献１〔世利修美ら：日本金属学会誌，第63巻，776 （1999）〕には、Al−Fe合金試片表面に存在するFeAl₃ 系の金属間化合物を除去するために17mass％の硝酸水溶液中で1000ｓ以上定電流で保持し、これにより前記金属間化合物を選択的に除去できることが示されている。また、非特許文献２〔O.Lunder et. al : Corrosion Science, vol.60, 622（2004）〕には、Al合金（AA6060-T6 ）を35％HNO₃-0.4％HF混合液で処理することで表面に存在するα-Al(Fe,Mn)Siを選択除去できることが示されている。

しかしながら、これらの技術は、Al合金表面の金属間化合物の選択除去を目的とした技術に関するものであり、半導体又は液晶製造装置用部材として陽極酸化皮膜表面の不純物低減を目的とした表面処理技術に関する文献は無い。
世利修美ら：日本金属学会誌，第63巻，776 （1999） O.Lunder et. al : Corrosion Science, vol.60, 622（2004）

耐プラズマ性を考慮した半導体又は液晶製造装置用部材として、Al合金表面に陽極酸化処理皮膜を生成させた部材が用いられている。しかしながら、半導体又は液晶製造プロセスにおいて部材中に含まれる添加元素が不純物として混入することにより製造工程での不具合発生が問題となりつつある。

Al合金中に含まれる元素はFe、Cr、Zn、Cu、Mn、Mg等である。これらの中で特にFeの混入はプロセスの信頼性を向上させる観点からも防ぐ必要がある。

前述の非特許文献１に記載の方法では、硝酸中で電解処理を行うことでAl−Fe合金表面に存在するFeAl₃ 系の析出物（金属間化合物）を除去できるとしているが、硝酸に浸漬しただけでは効果を発揮せず、電解が必要であることから、この方法は製造には適さない。また、前述の非特許文献２では、フッ酸あるいは弗化化合物を含む水溶液で処理することで、表面に存在するSi系の析出物を除去できることが示されているが、Al合金基材に関するものであり、陽極酸化された酸化皮膜表面に存在する不純物量については調べられていない。前述の非特許文献１でも、陽極酸化された酸化皮膜表面に存在する不純物量については調べられていない。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、陽極酸化皮膜の表面の不純物濃度が低い半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金を製造することができる半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金の製造方法および陽極酸化皮膜の表面の不純物濃度が低い半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。

このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金およびその製造方法に係わり、請求項１〜３記載の半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金の製造方法（第１〜３発明に係る半導体又は液晶製造装置用Al合金の製造方法）、請求項４記載の半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金（第４発明に係る半導体又は液晶製造装置用Al合金）であり、それは次のような構成としたものである。

即ち、請求項１記載の半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金の製造方法は、アルミニウム合金をpH10以上のアルカリ性水溶液で洗浄し、次いで、濃度が25〜50ｇ／リットルのフッ素及び濃度が1100〜1420ｇ／リットルの硝酸イオンを含む水溶液で洗浄した後、濃度が５〜90ｇ／リットルのシュウ酸と濃度が0.5 〜50ｇ／リットルの硫酸との混酸を電解液として用いて電解法により酸化皮膜を形成させることを特徴とする半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金の製造方法である〔第１発明〕。

請求項２記載の半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金の製造方法は、前記フッ素及び硝酸イオンを含む水溶液のフッ素源が酸性フッ化アンモン、フッ化水素酸から選ばれる１種以上である請求項１記載の半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金の製造方法である〔第２発明〕。

請求項３記載の半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金の製造方法は、前記フッ素及び硝酸イオンを含む水溶液の硝酸イオン源が硝酸である請求項１または２記載の半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金の製造方法である〔第３発明〕。

請求項４記載の半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金は、請求項１〜３のいずれかに記載の半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金の製造方法により製造したことを特徴とする半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金である〔第４発明〕。

本発明に係る半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金の製造方法によれば、陽極酸化皮膜の表面の不純物濃度が低い半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金を製造することができる。本発明に係る半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金は、この製造方法により製造されたものであり、陽極酸化皮膜の表面の不純物濃度が低くて有用である。

本発明に係る半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金の製造方法においては、前述のように、Al合金をpH10以上のアルカリ性水溶液で洗浄し、次いでフッ素及び硝酸イオンを含む水溶液で洗浄した後、電解法により酸化皮膜を形成させるようにしている。

この電解法により酸化皮膜を形成させる処理は、いわゆる陽極酸化処理である。この処理により形成される酸化皮膜は、いわゆる陽極酸化皮膜である。上記のpH10以上のアルカリ性水溶液で洗浄し、次いでフッ素及び硝酸イオンを含む水溶液で洗浄する処理は、上記陽極酸化処理の前処理である。

従って、本発明に係る半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金の製造方法は、陽極酸化処理の前処理として、pH10以上のアルカリ性水溶液で洗浄し、次いでフッ素及び硝酸イオンを含む水溶液で洗浄する処理を行い、この前処理の後に陽極酸化処理を行うものであるといえる。

この前処理においては、先ず、pH10以上のアルカリ性水溶液での洗浄を行う。この洗浄では、Al合金表面をエッチングして不純物が多く含まれるMg−Si系の晶析出物などを優先的に露出させる作用効果がある。この洗浄後はスマットと呼ばれるMg−Si系晶析出物が表面に多く存在する。これら晶析出物中にはFe元素も含まれることから晶析出物の除去が要求される。

次に、フッ素及び硝酸イオンを含む水溶液での洗浄を行う。この洗浄では、上記スマット（Mg−Si系晶析出物）を完全に除去することができる作用効果がある。

以上の前処理により、Al合金表面はMg−Si系の晶析出物（不純物を多く含有する）が除去されて不純物濃度が低いものとなる。

上記前処理（pH10以上のアルカリ性水溶液での洗浄→フッ素及び硝酸イオンを含む水溶液での洗浄）の後に陽極酸化処理を行う。この処理では陽極酸化皮膜が形成される。この陽極酸化皮膜は不純物濃度が低い。それは、この陽極酸化処理に供されるAl合金表面は上記前処理により不純物濃度が低いものとなっているからである。このようにして陽極酸化皮膜が形成されたもの、即ち、半導体又は液晶製造装置用Al合金が得られる。

従って、本発明に係る半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金の製造方法によれば、陽極酸化皮膜の表面の不純物濃度が低い半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金を製造することができる。

以上からわかるように、本発明に係る半導体又は液晶製造装置用Al合金の製造方法は、陽極酸化処理の前処理過程においてAl合金表面の不純物濃度を低減させておき、これにより、陽極酸化皮膜の不純物濃度が低くて陽極酸化皮膜の表面の不純物濃度が低いAl合金を得るものであるといえる。

陽極酸化処理の前処理において、アルカリ性水溶液での洗浄に際し、このアルカリ性水溶液のpHが10未満の場合は、Mg−Si系の晶析出物（不純物を多く含有する）の露出が充分ではない。これに対し、本発明の場合はアルカリ性水溶液のpHがpH10以上であり、このため、Mg−Si系の晶析出物（不純物を多く含有する）の露出が充分になされる。アルカリ水溶液としては、例えばNaOH水溶液を用いることができる。

アルカリ性水溶液での洗浄後、スマット（Mg−Si系晶析出物）除去のため、これまでの方法では硝酸での洗浄を行っているが、この硝酸での洗浄ではスマット除去が不完全である。これに対し、本発明の場合はフッ素及び硝酸イオンを含む水溶液での洗浄を行っており、このため、スマット（Mg−Si系晶析出物）を完全に除去することができる。

本発明に係る半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金の製造方法において、フッ素及び硝酸イオンを含む水溶液中のフッ素の濃度が25〜50ｇ／リットル、硝酸イオンの濃度が1100〜1420ｇ／リットルとする。フッ素濃度：25ｇ／リットル（以下、Ｌともいう）未満の場合も、硝酸イオンの濃度：1100ｇ／Ｌ未満の場合も、表面の洗浄、即ち、スマット（Mg−Si系晶析出物）の除去の程度が低下して不純物が表面に残留する。一方、フッ素の濃度が50ｇ／Ｌ超の場合は、フッ素濃度が高くなることから、Si系の晶析出物の除去速度は上がるものの、Siを含まない晶析出物については残存する。硝酸イオン濃度が1420ｇ／Ｌ超の場合は、Al合金表面に酸化皮膜が形成されることから、陽極酸化皮膜の形成速度が減少し、膜質が変化する。

フッ素及び硝酸イオンを含む水溶液のフッ素源としては、特には限定されないが、酸性フッ化アンモン、フッ化水素酸の１種以上であることが望ましい〔第２発明〕。これらは容易に入手可能であり、また、溶液中への添加量によりフッ素量の調整が容易であるからである。

フッ素及び硝酸イオンを含む水溶液の硝酸イオン源としては、特には限定されないが、硝酸である場合、Si系析出物の除去に特に有効である〔第３発明〕。

説明が前後したが、本発明に係る半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金の製造方法では、電解法により酸化皮膜を形成させる（陽極酸化処理）に際し、電解液として、濃度が５〜90ｇ／Ｌのシュウ酸と0.5 〜50ｇ／Ｌの硫酸との混酸を用いる。かかる混酸を用いると、陽極酸化処理の前処理による不純物除去に加えて、更に効果的に表面の不純物濃度を低減できる。なお、シュウ酸と硫酸との混酸であっても、シュウ酸濃度が５ｇ／Ｌ未満の領域では硫酸のみの処理と同等程度の効果しか発揮せず、硫酸濃度が0.5 ｇ／Ｌ未満の場合はシュウ酸のみの処理と同等程度の効果しか発揮しない。一方、シュウ酸濃度が90ｇ／Ｌ超の場合も、硫酸濃度が50ｇ／Ｌ超の場合も、混酸の効果が少なくなり、上記の更に効果的に表面の不純物濃度を低減できるという作用効果が得られ難くなる。濃度が５〜90ｇ／Ｌのシュウ酸と0.5 〜50ｇ／Ｌの硫酸との混酸とは、シュウ酸水溶液と硫酸水溶液とを混合した酸（混酸）であって、この混酸中でのシュウ酸としての濃度が５〜90ｇ／Ｌ、硫酸としての濃度が0.5 〜50ｇ／Ｌとしたもののことである。

本発明に係る半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金の製造方法（第２発明〜第３発明に係るものを含む）によれば、これらのいずれの方法の場合も、陽極酸化皮膜の表面の不純物濃度が低い半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金を得ることができる。このアルミニウム合金は、陽極酸化皮膜の表面の不純物濃度が低いので、半導体又は液晶製造装置用の部材として使用した場合のプラズマによるダメージが生じ難くて耐プラズマ性に優れている〔第４発明〕。

本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

〔比較例〕
Al合金としては、Al-Mg-Si系合金であってSi、Fe、Cu、Mn、Mg、Cr、Zn、Tiを含有している6061を用いた。このAl合金をpH12のNaOH水溶液にて洗浄し、次いで20％HNO₃水溶液にて洗浄する処理（デスマット処理）をした。このHNO₃水溶液のHNO₃濃度（ｇ／Ｌ）を表１に示す（No.1）。このデスマット処理の後、陽極酸化処理をした。このとき、電解液としては硫酸水溶液を用いた。この硫酸水溶液の硫酸濃度を表１に示す（No.1）

〔実施例〕
Al合金としては、比較例の場合と同様のAl合金（6061）を用いた。このAl合金をpH12のNaOH水溶液にて洗浄し、次いでフッ素及び硝酸イオンを含む水溶液にて洗浄する処理（デスマット処理）をした。このとき、フッ素及び硝酸イオンを含む水溶液としては、酸性フッ化アンモン（NH₄HF₄）と40〜90％硝酸（HNO₃）を混ぜた液体（水溶液）を用いた。その際、両者の混合量を調節することにより、フッ素濃度を変化させ、更に硝酸濃度を変えることにより硝酸イオンの濃度を変化させた。この水溶液のフッ素濃度および硝酸濃度を表１に示す（No.2〜17）。

上記デスマット処理の後、陽極酸化処理をした。このとき、電解液としては、硫酸水溶液、シュウ酸水溶液、硫酸とシュウ酸との混酸（水溶液）を用いた。この硫酸水溶液の硫酸濃度、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度、混酸のシュウ酸濃度および硫酸濃度を表１に示す（No.2〜17）。

〔陽極酸化皮膜の表面の不純物濃度の測定〕
上記比較例および実施例により得られたAl合金（陽極酸化処理後のもの）について陽極酸化皮膜の表面のEPMA（電子線プローブマイクロアナライザ）分析を行い、検出される各元素のエネルギーでのピークの積分値を算出した。そして、比較例により得られたAl合金（No.1）についての積分値を基準とし、これに対する割合（倍率）を求めた。即ち、比較例により得られたAl合金（No.1）についての積分値を1.0 としたときの相対値を求めた。なお、EPMA分析では深さ方向が数μｍ程度までの情報を検出していることから、上記EPMA分析では陽極酸化皮膜中の各元素の濃度分析を行っていることになるが、この陽極酸化皮膜中の各元素の濃度は陽極酸化皮膜の表面の各元素の濃度に等しい。

この結果を表１に示す。上記のように、陽極酸化皮膜中の各元素の濃度は陽極酸化皮膜の表面の各元素の濃度に等しいことから、EPMA分析の結果（陽極酸化皮膜中の濃度分析の結果）の欄は陽極酸化皮膜の表面の不純物量と表示した。

表１からわかるように、実施例および参考例により得られたAl合金（No.2〜17）は、比較例により得られたAl合金（No.1）に比較し、陽極酸化皮膜中のFe、Cr、Siの濃度が低い。より定量的には、実施例により得られたAl合金（No.4,6,7.12〜15）の陽極酸化皮膜中のFe、Cr、Siの濃度は、それぞれ、比較例により得られたAl合金（No.1）の場合の0.2〜0.16倍すなわち20〜16％（Fe）、0.16〜0.07倍すなわち16〜７％（Cr）、0.71〜0.48倍すなわち71〜48％（Si）である。比較例により得られたAl合金（No.1）に対する低減率では、Feの場合で80〜84％、Crの場合で84〜93％、Siの場合で29〜52％である。このように、実施例により得られたAl合金は、陽極酸化皮膜の不純物濃度が低い。

本発明に係る半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金の製造方法によれば、陽極酸化皮膜の表面の不純物濃度が低い半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金を製造することができるので、この製造方法は陽極酸化皮膜の表面の不純物濃度が低くて耐プラズマ性に優れた半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金の製造の際に好適に用いることができて有用である。

Claims (4)

1. アルミニウム合金をpH10以上のアルカリ性水溶液で洗浄し、次いで、濃度が25〜50ｇ／リットルのフッ素及び濃度が1100〜1420ｇ／リットルの硝酸イオンを含む水溶液で洗浄した後、濃度が５〜90ｇ／リットルのシュウ酸と濃度が0.5 〜50ｇ／リットルの硫酸との混酸を電解液として用いて電解法により酸化皮膜を形成させることを特徴とする半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金の製造方法。
2. 前記フッ素及び硝酸イオンを含む水溶液のフッ素源が酸性フッ化アンモン、フッ化水素酸から選ばれる１種以上である請求項１記載の半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金の製造方法。
3. 前記フッ素及び硝酸イオンを含む水溶液の硝酸イオン源が硝酸である請求項１または２記載の半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金の製造方法により製造したことを特徴とする半導体又は液晶製造装置用アルミニウム合金。