JPH0533156A - ステンレス鋼部材の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 電解複合研磨により表面粗度が１μｍ以下と
なるようにしたステンレス鋼部材を、濃度10％以上の硝
酸またはこれに酸化性酸を添加した液中で、40〜70℃で
５〜180 分間浸漬して酸化処理をすることにより、ステ
ンレス鋼部材表面に酸化皮膜を形成するステンレス鋼部
材の表面処理方法である。 【効果】 研磨した表面を荒さず不純物を溶解除去しな
がら安定な耐食性表面を作製でき、また加温水溶液を用
いた方法であるので、パイプ、タンクなどの連続した容
器内面に簡単に適用でき、しかも浸漬循環法により温度
むらも少なく処理できる利点がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子機器・半導体製造装
置の構成部材として用いられるステンレス鋼部材の表面
処理方法に関し、詳細には高品質・高性能製品を製造す
るために必要なイオン溶出性、平滑性および清浄性に優
れたステンレス鋼部材の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器業界においては、電子部
品の高集積化、高性能化が進み、最小加工寸法が、サブ
ミクロンオーダーの超ＬＳＩが製造される今日では、シ
リコン基板・ガス・洗浄水そのものの超高純度化はもち
ろん、原料供給系、すなわちガス・純水製造貯留装置、
配管およびその部材などのシステムから混入する微細な
粒子や部材表面から溶出する不純物、バクテリアなどの
繁殖が基板加工を不完全なものとしている。このような
汚れはＬＳＩの結晶欠陥、薄膜の膜質不良、成膜エッチ
ングの均一性不良、パターン欠陥などの原因となり、製
品歩留りの低下を招いたり、処理スピードが低下し、生
産性に悪影響を与えるので、ＬＳＩの高集積化、高性能
化が進むにつれて、より深刻な問題になりつつある。

【０００３】したがって、電子機器、半導体の製造段階
で使用される原料や純水も超高純度であることが必要と
され、これらを製造・移送する配管部材の品質について
も厳格な規制が設けられ、例えば管材内面については清
浄度および平滑度の高い製品が望まれている。

【０００４】このような観点から、超純水配管などにお
いては、純水に対する耐食性の優れた塩化ビニール樹脂
などの有機材料が従来から用いられてきた。しかしなが
ら、このような材料でも、本体と接合部からの有機成分
（残留モノマーや可塑剤などの添加物）の微量の溶出を
完全に阻止することはできないという欠点があった。ま
た、有機材料は耐熱性に問題があり、高温の状況下で
は、強度不足・軟化に加え、有機成分の溶出量が大きく
増えるという問題があった。このため、構成材料として
溶接が可能な金属材料が着目され、中でも耐熱性、耐食
性が他の材料より良好なステンレス鋼材が特に注目され
るようになった。

【０００５】ところで、構成材料には、不純物成分の付
着や溶出を抑制するという観点から、表面の平滑化およ
び清浄化をはかる目的で光輝焼鈍、冷間加工、電解研磨
などの表面処理が採用されている。しかし、構成材料の
表面に機械的な加工処理を施した場合に加工による変質
層が残存するようなものであると、不純物が吸着・放出
されガス・純水の清浄性を損なう恐れもある。このた
め、ステンレス鋼を構成部材として使用する場合、製造
工程中に形成された加工による変質層を除去すると同時
に平滑性を兼ねる表面処理法が採用されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、電解研磨を始
めとする従来の表面処理を行ったステンレス鋼であって
も、精練中に溶解したガス成分や、表面加工処理、保存
中に吸着・吸蔵したイオン、ダスト、ガスなどを後で空
間中に放出することがある。特に、水中で電解加工する
方式は電気分解にともなう水や電解質の成分がステンレ
ス鋼の不動態膜に取り込まれることで、その後いつまで
も水や電解質成分の放出、汚染が続き、必要純度のクリ
ーンなガス・水を確保するまでの時間がかかることで、
それだけ半導体製造装置の立ち上げが遅れることにな
る。例えば、燐酸・硫酸を主成分とする電解研磨は不動
態膜中に燐成分が取り込まれる。また、半導体のシリコ
ンに対し、燐は微量添加成分であり、その濃度調整は半
導体の性能を決めるため非常に重要な制御元素である。
したがって、製造機器からの不要な汚染は極力避けねば
ならない。ところで、電解複合研磨の場合、電解液に硝
酸ソーダを使用するためナトリウムの取り込みと汚染が
考えられる。ナトリウムは燐以上に半導体に対して極微
量で半導体の性質を劣化させるため、半導体産業では最
も注意すべき元素である。その他Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉなど
の重金属イオンが純水中に溶出し問題になることがあ
る。

【０００７】このため、電解研磨を施したステンレス鋼
の水分放出性ならびにイオン溶出性を少なくするため、
後工程として各種雰囲気で酸化処理を行う方法が提案さ
れている。この方法は、適当な厚さと結晶構造の表面酸
化皮膜を設けることで電解研磨による表面の問題を解決
したものである。

【０００８】例えば、電解研磨したステンレス鋼を酸素
含有量25容量％以上の雰囲気中で、280 〜580 ℃で加熱
酸化する方法（特開昭64-31956号公報）は、高濃度酸素
の使用と装置構成材料が加熱される点が問題である。ま
た、耐食性構造物に多用されるステンレス鋼の場合、Ｓ
ＵＳ304 ないしＳＵＳ316 材が入手性、価格の点から優
れるが、500 ℃前後で長時間加熱されると結晶粒界にク
ロム炭化物が析出し粒界腐食を起こし易くなる現象がみ
られる。したがって、この問題を避けるためには、粒界
腐食を起こしにくい低炭素系ステンレス鋼ないし炭化物
安定化ステンレス鋼種が必要となり、高価とならざるを
得ない。また、酸化雰囲気の水分量を（露点−10℃以
下）制限して加熱酸化処理する方法（特開平1-198463号
公報）は水分管理の問題もあるが、本質的に加熱工程が
あり、材料の制限、加熱費用などの問題がある。特に、
加熱酸化法は不動態膜構成元素の酸化物の安定性に依る
ところが大きく、酸化物が水に対し溶解性を持つような
成分が含まれる場合はその効果が薄れる。アルカリ金
属、燐などの酸化物は容易に溶解する性質があり、クリ
ーンな環境を汚染する可能性がある。したがって、加熱
酸化法ではこれらの成分を封じ込めても、本質的に除去
できない欠点がある。

【０００９】ところで、表面の不純物を除去する方法と
しては、一般的に酸洗がある。例えば、市販されている
ステンレス鋼材は高温加工後の酸化スケールを除去して
美観と耐食性とを与えるために、酸洗処理が施され出荷
されている。この場合、圧延傷や光沢むらを抑えるため
に、硝フッ酸によるエッチングで梨地加工されるが、当
然表面が非常に荒れてしまい平滑な表面が得られない。
これは使用する酸洗液にフッ素や塩素などハロゲンイオ
ンを含むものは不動態膜を溶解する作用が強く、酸洗作
業は能率的となるが、孔食などの局部腐食を起こし目的
を達することができないという問題があった。

【００１０】そこで、本発明は上述した技術的課題を解
決するためになされたもので、その目的は平滑性、清浄
性、耐食性のいずれにも優れ、電子機器・半導体製造装
置、純水製造装置の構成部材として用いられるステンレ
ス鋼部材の表面処理方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明のステンレス鋼部材の表面処理方法は、電解
複合研磨により表面粗度が１μｍ以下となるようにした
ステンレス鋼部材を、濃度10％以上の硝酸またはこれに
酸化性酸を添加した液中で、40〜70℃で５〜180分間浸
漬して酸化処理をすることにより、ステンレス鋼部材表
面に酸化皮膜を形成する方法である。

【００１２】

【作用】本発明の表面処理方法は、研磨部材表面に付着
した不純物の酸洗溶解除去作用を兼ね備えた処理法を採
用することにより、部材表面に酸化皮膜を形成するもの
である。

【００１３】本発明の表面処理方法においては、まずス
テンレス鋼部材の表面粗度を電解複合研磨によりＲmax
：１μｍ以下とする。表面粗度がＲmax ：１μｍを超
える場合は、比表面積が大きくなることと、形成される
酸化皮膜が滑らかさに欠けたものとなるので、部材表面
元素が容易に溶出し良好な耐食性が得られない。

【００１４】本発明で適用される電解複合研磨法とは、
電解により陽極性の被研磨金属を電解溶出させるととも
に、被研磨金属の表面に生成された不動態酸化皮膜を研
磨砥粒による擦過作用で表面を鏡面加工する方法で、研
磨砥粒に一定以上の速度を与えて研磨面を擦過すると同
時に、不動態化型電解液を介して数Ａ／cm² 以下の電解
電流密度で、研磨面に溶出と酸化の陽極反応を発生させ
る方法である（特公昭57-47759号公報、特公昭58-19409
号公報）。

【００１５】研磨する一例を述べると、♯120 〜♯1500
のＳｉＣ系砥粒で初期表面粗さが、５〜10μｍ（Ｒmax
）のステンレス鋼部材（ＳＵＳ３１６Ｌ）材を擦過す
る場合、不動態化型電解液に20％ＮａＮＯ₃ 水溶液を用
いて電解電流密度を０〜６Ａ／cm² の範囲で変化させて
研磨した結果、粗さが１μｍ（Ｒmax ）以下の部材表面
が得られた。

【００１６】電解複合研磨によると、部材表面の平滑
化、局部欠陥の除去に加えて、酸化性中性電解溶液中で
電解溶出と陽極酸化により特定の表面原子（主としてＮ
ｉ，Ｃｒ）の選択的濃縮作用が起こり、形成された不動
態膜の組成変化、構造の安定化、緻密化が図れ、耐食性
の向上が同時に得られる。したがって、電解複合研磨面
は機械研磨面や従来の燐酸を主とした電解研磨面と異な
る表面構造・原子組成を有し、表面のぬれ性、耐食性、
耐熱性などに差がみられる。

【００１７】次に、不要成分の溶解と酸化皮膜の形成は
酸化性成分を含む硝酸を含有する水溶液中でかつ40℃〜
70℃の温度範囲で浸漬処理を施すことで行われる。後述
の実施例から明らかなように、硝酸含有量が10％未満の
場合は溶解力に比べ酸化力が弱く、良好な酸化皮膜の形
成が困難となり、また浸漬温度が40℃未満の場合は反応
温度が低すぎて良好な酸化皮膜が形成されにくい。加熱
時間が５分未満であると、溶解に要する時間が短くまた
適当な厚さの酸化皮膜ができない。一方、加熱温度が70
℃を超える場合は硝酸成分の蒸発分解、過剰酸化溶解に
よる孔食の発生などが起こり、作業性の悪化とともに表
面が荒れ耐食性が不十分となる。次に、浸漬時間が180
分を超えると過剰溶解から表面の荒れがみられる。

【００１８】なお、本発明においては、上述した他の浸
漬条件は特に限定されないが、アルカリ成分が除去さ
れ、ニッケル、クロムが濃化した安定酸化皮膜を完全か
つ良好に形成する条件が望ましい。

【００１９】以下、実施例について説明するが、本発明
は以下の実施例に限定されるものではなく、適宜変更す
ることができる。また、本発明に係るステンレス鋼とし
ては、実質的にＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ成分からなるものを代
表的に取り上げて示しているが、その他Ｍｏ，Ｔｉなど
を含んだステンレス鋼であってもよい。

【００２０】

【実施例】管径20Ａ、長さ2000mmのＳＵＳ３１６Ｌステ
ンレス鋼管（両端フランジ付き）内面に20％ＮａＮＯ₃
水溶液を用いて電解電流密度を１Ａ／cm² の条件で、電
解複合研磨した結果、粗さが２〜0.1 μｍ（Ｒmax ）の
部材表面が得られた。次に、下記の［表１］の中欄に示
す種々の条件の下で浸漬酸化処理を行った。浸漬酸化処
理にあたっては、各種濃度の硝酸溶液、それにさらに酸
化剤として20ｇ／リットルの重クロム酸ソーダを添加し
たものをそれぞれ鋼管内に封入し、全体をリボンヒータ
で昇温保持した。酸化処理済みの試料は十分に純水洗浄
を施し、表面に付着する酸化剤の除去を行った。これら
の試料について次の試験を行った。

【００２１】(A) 浸漬酸化時間と表面粗さの測定 表面研磨した試料の浸漬酸化処理に伴う表面粗さの変化
を図１に示す。研磨粗さの比較的荒い試料の場合、図１
の実線にて示すように、浸漬により表面に残された研磨
傷突出部が溶解除去されるため少し表面が滑らかになる
が、次第に局部溶解が進み表面が荒れてくることがわか
る。また、十分に研磨された試料の場合、図１の破線に
て示すように、潜伏期の後、時間と供に表面が荒れ出す
ので、最適な浸漬条件を決める必要がある。

【００２２】(B) Ｘ線光電子分光分析による管内表面の
元素分析 浸漬酸化処理前後の電解複合研磨面のＮａ，Ｎｉ，Ｃ
ｒ，Ｆｅの調査を行った。電解複合研磨により表面粗さ
を0.1 μｍ（Ｒmax ）とした浸漬酸化処理前の状態で、
不動態膜のＮａ汚染と、表面近傍にＣｒの存在の他、Ｎ
ｉの濃縮がみられた。また、61％硝酸溶液で60℃・120
分間浸漬酸化した状態では、Ｎａの溶解除去と、Ｆｅの
選択的溶解と、Ｎｉ，Ｃｒの濃縮が観察された。

【００２３】(C) 溶出金属量測定試験 試料とした鋼管内部に比抵抗18ＭΩ・cm以上の超純水を
封入して管全体を90℃で９日間保持した後、管内の超純
水中に溶出した全金属量をフレームレス原子吸光光度計
（パーキンエルマー5100）によって求めた。試験結果を
下記の［表１］の右欄に示す。なお、［表１］中、全金
属溶出量は、電解複合研磨の後浸漬酸化処理を行なわな
かった試料（No．10）の溶出量を１とした場合の相対溶
出量を示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】［表１］の結果から明らかなように、本発
明で規定する用件を全て満足する試料No．１〜５の全体
の金属溶出量は電解複合研磨のままのもの（試料No．1
0）に比べて半分以下となり、優れた耐溶出性を示すこ
とが理解される。

【００２６】一方、比較例No.6は浸漬酸化処理条件が本
発明で規定する範囲内であり超純水中での耐溶出性に優
れるものの、浸漬前の表面粗さが少し粗いので平滑性に
乏しく、相対的に表面積が大きいことにより本発明例に
比べ十分にその効果を発揮していない。

【００２７】No.7では浸漬液中の酸化剤である硝酸濃度
が不足していたため、酸洗溶解現象はみられたが、安定
な酸化皮膜の形成が不十分で、本発明例より悪い耐食性
であった。

【００２８】No.8では浸漬酸化処理温度が低くかつ浸漬
時間が短いため、硝酸濃度が十分であっても、超純水中
で耐食性を得るのに十分な酸化皮膜の形成がなされず、
浸漬酸化処理効果がみられなかった。

【００２９】No.9では浸漬酸化処理温度が高すぎ、その
結果表面が荒れることと、皮膜に微少な欠陥が導入され
たために耐溶出性に劣っていた。なお、上記説明におい
ては、ステンレス鋼部材として、特に配管部材を取り上
げて説明したが、半導体製造装置の構成部材となる加工
容器、純水・ガス貯留槽などの他のステンレス鋼部材に
も適用できる。

【００３０】

【発明の効果】本発明のステンレス鋼部材の表面処理方
法によると、研磨した表面を荒さず不純物を溶解除去し
ながら安定な耐食性表面を作製でき、また加温水溶液を
用いた方法であるので、パイプ、タンクなどの連続した
容器内面に簡単に適用でき、しかも浸漬循環法により温
度むらも少なく処理できる利点がある。例えば、容器・
配管内部に溶接部、加工による変質層などがあって直接
外部から表面処理補修できない場合でも、この表面処理
方法によれば容易に表面を改質することができる。した
がって、この方法により表面処理が施されたステンレス
鋼部材を使用することにより、90℃の高温超純水を従来
容易に得ることができなかった18ＭΩ・cm以上の純度で
製造・供給することが可能になり、電子機器製造、バイ
オ・医薬品原料製造、フロン代替洗浄などに対し大きく
貢献することが期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における浸漬酸化時間と表面粗
さとの関係を示すグラフ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】電解複合研磨により表面粗度が１μｍ以下
   となるようにしたステンレス鋼部材を、濃度10％以上の
   硝酸またはこれに酸化性酸を添加した液中で、40〜70℃
   で５〜180 分間浸漬して酸化処理をすることにより、ス
   テンレス鋼部材表面に酸化皮膜を形成することを特徴と
   するステンレス鋼部材の表面処理方法。