JPH02270964A - タングステン膜の成膜装置 - Google Patents

タングステン膜の成膜装置

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JPH02270964A JP1090226A JP9022689A JPH02270964A JP H02270964 A JPH02270964 A JP H02270964A JP 1090226 A JP1090226 A JP 1090226A JP 9022689 A JP9022689 A JP 9022689A JP H02270964 A JPH02270964 A JP H02270964A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、タングステン膜の成膜装置に関する。
［従来の技術および 発明解決しようとする課題］ 第１図に示すようなｐ形シリコン基板上に形成されるＭ
ＯＳＬＳＩのツースあるいはドレインｎ゛領域８２にコ
ンタクトを取るために、たとえばＳｉｎ、等の絶縁膜８
１にコンタクトホール８５を開け、コンタクトホール８
５内にタングステン（Ｗ）電極を設ける場合を例にとり
従来の技術を説明する。
かかるＷ電極を設ける方法としては、成膜室にＷＦ６ガ
スとＨ２ガスを導入し、 ＷＦａ＋３Ｈ２→　Ｗ＋６ＨＦ　　・・・（１）なる反
応によりｎ”領域８２の表面８４にＷを形成する方法が
考えられている。
式（１）の反応は、初期に堆積したＷが、そのＷ上に吸
着したＷＦ６をＨ２が還元する際の触媒として働くこと
により進行すると考えられる。したがって、式（１）の
反応は、Ｗがある程度の厚さ以上に堆積し、かつ、その
堆積したＷの表面が、純粋な金属（Ｗ）表面を維持して
こそ始めてＷ表面上で速やかに進行すると考えられる。
もし、かかる純粋な金属表面が維持されない状態で（１
）の反応をおこそうとすれば、いきおい基板温度を６０
０℃以上に高めざるをえなくなる。基板温度を高くする
と、堆積したＷ膜の結晶粒は大きいものとなってしまい
品質の悪い膜となってしまうとともに、不純物との反応
も進行しやすくなり、不要な膜の形成が生ずる機会が多
くなってしまう。
一方、第１図に示す例の場合、絶縁膜８１上にはＷを堆
積させることなくコンタクトホール８５にのみＷを堆積
させる必要があるが、そのためにはｎ“領域８２の表面
８４をやはり純粋な半導体表面に維持する必要がある。
なぜならば、初期Ｗの堆積は、ＷＦ６がｎ４領域８２の
表面８４に吸着し、 ２ＷＦ６＋３　Ｓ　ｉ　　→　２Ｗ＋３Ｓ　ｉ　Ｆ、　
　↑・・・（２） なる基板還元反応のもとで選択的に生ずると考えられる
が、ｎ３表面に酸化物等が形成され、純粋な半導体表面
が維持されていないと、上記反応は速やかには進行せず
、ひいては選択的に初期Ｗの堆積が生じないからである
。
ところで、上述した純粋な表面を維持するためには、成
膜空間中に不純物、特にＨ，０３０２あるいはＣＨ４な
どのハイドロカーボンを存在させないことが重要であり
、超高集積度のＬＳＩに第１図に示す構造を適用する場
合には、こうした不純物の濃度を数ｐＰｂ以下に抑える
必要がある。
しかるに、現状において、かかる純度を達成し得るタン
グステン膜の成膜装置は存在しない。
すなわち、現在、タングステン膜の成膜装置としては、
ＨＦ８に対する耐食性を有する有機材料にて配管系を構
成し、またステンレス等の金属材料にて成膜室を構成し
た装置が用いられている。
しかし、かかる装置においては、有機材料中から水分、
ハイドロカーボンを中心に数ｐｐｍから数１１００ｐｐ
という大量の水分を中心とする不純物ガスが放出されて
しまう。このガスは、ソースガスに混入し次の諸々の課
題をひき起こす。
■成膜室の金属材料表面に水分が吸着すると、水分との
間で次のような反応が起こり、副生じたガスが二次的汚
染をひき起こす。
Ｍ＋Ｈ２０−ＭＯ＋Ｈ２↑ （Ｍは成膜室の金属材料） ■また、ソースガスたるＷＦ、と水分が反応すると、次
式で示す反応により、ＨＦを生成する。
ＨＦは、腐食性が強く、成膜室の表面を腐食し、酸素等
の有害ガスを生成し、この場合にも二次的汚染をひき起
こす。
ＷＦａ　＋Ｈｘ　Ｏ−ＷＯＦ４　＋　２　ＨＦ上記のよ
うな二次的汚染が生ずる結果、半導体素子に対してはた
とえば次のような不具合をもたらす。
Ｈ，Ｏあるいは０２がｎ＋領域８２の表面８４に吸着す
ると、その表面を酸化し、たとえばＳｔよりなる基板の
場合５ｉＯｚ膜を形成する。その結果、 ■絶縁膜８１とｎ＋領域８２の表面８４との間の選択性
が失われる。
０式（１）、（２）の反応が低温では進行しなくなる。
そのため、式（２）を進行させるため基板を６００℃以
上という高い温度に保持せざるを得なくなる。基板を高
温にすると、タングステン膜の結晶粒の粗大化等をまね
き、品質の悪い膜しか得られなくなる。
また、Ｈ２Ｏや０２が絶縁基板上に吸着すると、そこが
核発生源となり、結晶の成長をひき起こしてしまう。つ
まり、ｎ１領域８２の表面８４と絶縁＠８１との間の選
択性が低いものとなってしまう。
さらに、純度が低い（たとえば通常１０ｐｐｍ以上の水
分を含んでいる）ＷＦ６ガスを使用した場合、ＷＦ６と
８２０が共存すると反応性が極めて高いＨＦを生成し、
金属表面を腐食するとともに、たとえばバルブの弁座部
や、レギュレータのコンダクタンスコントロール部に用
いられているポリイミドやＣＴＦＥを浸食してしまうこ
とがあり、ソースガスの純度をますます低下させてしま
う。
以上の現象のため、従来の技術によって得られるタング
ステン膜は品質の悪い膜であり、コンタクト抵抗が１０
−’　〜１０−５・Ω／　ｃ　ｍ　’という高いもので
あった。
また、絶縁膜８１上にもタングステが堆積してしまい、
コンタクトホールのみにタングステを選択的に堆積した
いという目的が達成できなかった。
［課題を解決するための手段］ 本発明の第１の要旨は、成膜室と、ＷＦ、ガスを該成膜
室に導入するための手段と、Ｆ２ガスを該成膜室に導入
するための手段とを少なくとも有し、少なくとも該成膜
室の少なくともＷＦ、ガスと接触する部分は、略化学量
論比を満足する金属フッ化物を主成分とするフッ化不動
態膜を表面に有する金属材料からなることを特徴とする
タングステン膜の成膜装置に存在する。
本発明の第２の要旨は、第１の要旨において、Ｆ２ガス
を成膜室に導入するための手段を設けたことを特徴とす
る請求項１記載のタングステン膜の成膜装置に存在する
。
［作用］ 以下に本発明の構成を作用とともに詳細に説明する。
本発明の最大の特徴は、少なくとも成膜室内表面に、略
化学量論比を満足する金属フッ化物を主成分とするフッ
化不動態膜が形成されていることにある。もちろん、成
膜室内のＷＦ６ガスと接触する部分以外の部分に上記フ
ッ化不動態膜を形成してもよい。
この不動態膜は、ＷＦ８に対して極めて優れた耐食性を
示すこととともに、放出ガスが極めて少なくなることを
本発明者は見い出し、本発明を完成したものである。
フッ化不動態膜が形成される母材としては、たとえば、
ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム
合金、綱、銅合金、ステンレス、コバルト、コバルト合
金、チタン、チタン合金、その他の金属、乃至合金があ
げられる。さらに、適宜の材料（金属、合金以外の材料
たとえばセラミックスをも含む）の表面に、適宜の手段
（たとえば、めっき、蒸着、スパッタ等の手段）により
、金属層ないし合金層を形成しく以下、表面に金属層な
いし合金層が形成された材料をも金属材料という）、さ
らに、その表面にフッ化不動態膜を形成せしめてもよい
。
以上の金属ないし合金のうち、アルミニウムあるいはア
ルミニウム合金は、安価であり、かつまた、形成された
略化学量論比を有するフッ化不動態膜の耐食性が他の金
属ないし合金に比べ優れているため特に好ましい。なお
、アルミニウムあるいはアルミニウム合金は表面に酸化
不動態膜が形成されやすく、酸化不動態膜上に形成され
たフッ化不動態膜は、純粋なアルミニウムあるいはアル
ミニウム合金表面に形成されたフッ化不動態膜に比べる
と耐食性は劣るため、高純度の雰囲気中で、スパッタ等
によりアルミニウム層あるいはアルミニウム合金層を形
成し、大気にさらすことなく純粋なアルミニウムあるい
はアルミニウム合金表面を維持した状態で以下に述べる
フッ化不動態膜の形成を行うことが好ましい。
なお、フッ化不動態膜の形成は、昭和６３年７月２０日
提出の特許願「フッ化不動態膜が形成された金属材料並
びにその金属材料を用いた装置」、および平成元年１月
１３日提出の特許願「フッ化不動態膜が形成された金属
材料並びにその金属材料を用いた装置」に開示されてい
るが、たとえば、次の手法によればよい。
すなわち、表面に存在する自然酸化膜を除去した金属材
料を、高純度（好ましくは不純物濃度は数ＰＰｂ以下）
の不活性ガス中でベーキングし、金属表面に吸着してい
る水分などを脱離した後フッ素化し、少なくともその表
面の一部または全面に金属フッ化物からなるフッ化不動
態膜を形成せしめ、更に再度高純度（好ましくは不純物
濃度は数ＰＰｂ以下）の不活性ガス雰囲気下で熱処理を
行う。
ベーキング温度は、付着水分を除去し得る温度ならば特
に限定されない。たとえば、ステンレス、ニッケル、ニ
ッケル合金、銅、銅合金、クロム、コバルト、コバルト
合金、チタン、チタン合金においては３５０〜６００℃
が好ましく、４００〜５００℃がより好ましい。ベーキ
ングの時間は１〜５時間が好ましい。ベーキング温度が
３６０℃未満では、金属材料の母材表面の付着水分が完
全には除去されず、このような状態でフッ素化を行うと
形成されたフッ化不動態膜は、たとえばニッケルの場合
、Ｎ　ｉ　Ｆ２　　・４Ｈ２０となり化学量論比を満足
した完全なフッ化不動態膜は得られないことがある。ア
ルミニウム、アルミニウム合金のベーキング温度は１５
０〜４００℃が好ましく、２００〜３００℃がより好ま
しい。
フッ素化温度については、ニッケル、モネル、銅、銅合
金、クロムに於いては２００〜５００℃が好ましく、２
５０〜４５０℃がより好ましい。
フッ素化の時間は、１〜５時間が好ましい。フッ素化温
度が２００℃未満では耐食性に優れた十分な厚みのフッ
化不動態膜は得られないことがある。また、４５０℃よ
り高温でフッ素化を行うと形成されたフッ化不動態膜に
、たとえばニッケルの場合フッ化ニッケルの結晶粒が生
成し、不動態膜に亀裂、剥離を生じることがある。ハス
テロイＣのフッ素化温度は１５０〜３０Ｑｔ：が好まし
く、１５０〜２５０℃がより好ましい。３００℃より高
い温度でフッ素化すると剥離を生じ耐食性に優れたフッ
化不動態膜は得られないことがある。
ステンレスのフッ素化温度は１００〜３００℃が好まし
く、１５０〜２６５℃がより好ましい。
フッ素化の時間は、１〜５時間である。フッ素化温度が
２６５℃以下ではＦｅＦ、が生成１ノ、２６５℃を超え
るとＦｅＦ３が生成する。
ＦｅＦ３が多量に形成されると、ＦｅＦ２のかさ密度が
ＦｅＦ、に比べて１．１６倍と大きいために形成された
皮膜が体積膨張し、亀裂、剥離等が生じることがある。
また、１００℃未満では十分な膜厚が得られない、アル
ミニウム、アルミニウム合金のフッ素化温度は２００〜
４００℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましい
。４００℃より高温でフッ素化すると形成されたフッ化
不動態膜にフッ化アルミニウムの結晶粒界が生成し、亀
裂、剥離を生じる。
フッ素化は常圧で行うのを基本とするが、必要に応じて
加圧下で行うことも出来、この際の圧力としてはゲージ
圧力で２気圧以下程度でよい。
フッ素化の雰囲気は、酸素の存在しない状態で行うのが
好ましく、従ってフッ素を単独で、あるいは適宜な不活
性ガス、たとえばＮ、、Ａｒ。
Ｈｅ等で希釈して使用することが好ましい。
上記、フッ素化温度でフッ素化したフッ素化したままの
ニッケルの不動態膜を５ｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ’　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製５Ｓ
Ｘ−１００型のＥＳＣＡで解析するとＮｉとＦの比がＮ
ｉＦ２における化学量論比の約１．１倍であった。即ち
、ニッケルに対するフッ素の量が約１．１倍過剰に存在
していることになるが、この過剰のフッ素はニッケルと
結合せずにフリーな状態で不動態膜中に存在している。
この過剰量が耐食性を阻害するために耐食材料にはなり
得ない。従来報告されている不動態膜は総てこの過剰な
フッ素を含んだ不動態膜であり、耐食性は全くない。
フッ素化処理後の熱処理は、ニッケル、ニッケル合金、
銅、銅合金、クロムに於いては３００〜６００℃、好ま
しくは４００〜５００℃である。
ステンレスに於いては、２００〜６００℃が好ましく、
３００〜５００℃がより好ましい。アルミニウム、アル
ミニウム合金に於いては２００〜４００℃が好ましく、
２５０〜４００℃がより好ましい。Ｎ、、Ａｒ、Ｈ，等
の不活性ガス中で１〜５時間熱処理を行うことにより、
堅牢かつ緻密で金属との密着性が良好であり、耐食性も
十分認められる略々化学量論比を満足するフッ化不動態
膜を形成する。不動態膜の膜質が熱処理によりこの様に
変化することは驚くべき現象であり、未だ認められたこ
とのない事実である。この膜質変化をＥＳＣＡによって
調べたところ、熱処理後にはフッ化不動態膜中の金属元
素とフッ素の比が略化学量論比を満足していた。なお、
フッ化不動態膜の膜厚測定は島津製作所ＡＥＰ−１００
型エリプソメーターで行フた。
なお、上記フッ素化を行うに際しては、フッ素化を行う
べき金属の表面を予め加工変質層を伴なわずに平滑にす
ることが好ましい。この際の平滑度としてはＲ＋ｓａｘ
　＝０．０３〜１　、０　ｐｍ　（表面の凹凸の差の最
大値）程度に鏡面化することが好ましく、本発明者の研
究に依ると、不動態化前にＲｍａｘ＝０．０３〜１．０
μｍ程度迄鏡面化された金属表面に形成されたフッ化不
動態膜は鏡面化されていない金属表面に形成されたフッ
化不動態膜に対し大きく耐食性が向上することが見出さ
れている。この際の鏡面化処理手段自体は表面に加工変
質層を残さなければ回答限定されず、適宜な手段が広い
範囲で選択され、その代表的な１例として複合電解研磨
による手段を例示出来る。
第２図に成膜室内表面を不動態化する場合の１例を模式
図で示した。成膜室３０３を不動態化する場合、ガス導
入ライン３０１より超高純度のＮ２またはＡｒを、たと
えば、毎分１０Ｉｌ程度反応チャンバー内に導入し、常
温で十分パージすることにより水抜きを行う。水抜きが
十分かどうかば、例えばバージライン３０４に設けられ
た露点計３０５でパージガスの露点をモニターすること
により行えばよい。その後さらに、電気炉３０２により
チャンバ−３０３全体をベーキング温度に加熱し、はぼ
完全に内表面に吸着しているＨ２０分子を脱離させる。
次に、高純度Ｆ２をチャンバー内に導入し、チャンバー
内面のフッ素化を行う。所定の時間フッ素化を行った後
、再度チャンバー内に超高純度Ｎ、またはＡｒを導入し
チャンバー内に残存している高純度Ｆ２をパージする。
パージ完了後も、そのまま超高純度Ｎ２またはＡｒをフ
ローしながらチャンバー内壁に形成された不動態膜の熱
処理を行う。この様にして形成されたフッ化不動態膜は
腐食性ガスに対して極めて安定である。
上記、フッ化不動態膜を有する金属を用いて装置を作成
するに際しては、予めフッ化不動態膜が形成された金属
を使用して装置を作成しても良く、また装置を作成した
後に必要な構成部分の金属に、フッ素を作用させてフッ
化不動態膜を形成してもよい。この際のフッ素化の条件
等は前記に記載した条件で行えばよい。
以上のような構成とすれば、腐食性の強いＷＦ６を装置
に導入しても、ＷＦ８ガスに起因する腐食を防止すると
ともに、成膜室表面からのガスの放出を防止することが
でき、ＷＦ６ガスの汚染、ひいては成膜表面の汚染を防
止することができ、高品質のＷ膜をＳｔ表面上に選択的
に堆積させることができる。
また、本発明装置は、ＷＦ６に対してのみならず、 ＷＦ６　＋３Ｈ２→　Ｗ＋６ＨＦ という反応の結果生ずるＨＦに対しても、強い耐腐食性
を有している。ＨＦは、Ｓｔの自然酸化膜を除去する作
用を有しているため、仮に、不純物のためＳｉ表面にＳ
　ｉ　Ｏ２１１Ｎが形成されたとしても、この５ｉｎ２
膜は、ただちに除去されてしまい、堆積初期には、耐え
ずクリーンなＳｉ表面を維持することができる。
なお、Ｈ，ガスを導入する手段のＦ２ガスと接触する部
分は、表面からガスの放出が少ない材料から構成すれば
よいが、後述する熱酸化不動態膜が形成されたステンレ
ス、あるいは成膜室と同じフッ化不動態膜が形成された
金属材料から構成することが好ましい。
ここで、熱酸化不動態膜が形成されたステンレスについ
ては、特願昭６３−５３８９号に述べられているところ
であるが、その−例を述べると、たとえば、５ｔＪＳ３
１６Ｌ等のステンレスを、たとえは、４００℃以上５０
０℃未満の温度で加熱酸化せしめ、クロムの酸化物と、
鉄の酸化物との２層構造を有する厚さが５０Å以上の酸
化不動態膜が形成されたステンレスがあげられる。
また、ＷＦ、ガスを成膜室に導入するための手段と、Ｈ
，ガスを成膜室に、導入するための手段とはそれぞれ別
異に成膜室に直接接続してもよいが、ガス混合器にそれ
ぞれの手段を接続し、このガス混合器と成膜室とを他の
手段を介して接続してもよい。
′なお、ＷＦ、ガス、Ｈ，ガスを導入するための手段の
他に、Ｆ２ガスを成膜室に導入するための手段を設ける
ことが好ましい（請求項２）。かかる手段を設けること
により、 ■成膜時に、たとえば０．０１〜１％の濃度のＦ２ガス
を成膜室内に導入でき、このＦ２は絶縁膜上に浮遊する
Ｗ原子と、 Ｗ＋３Ｆ２　　→　ＷＦ　　　・・・（５）なる反応を
起こすので、かかる不要のＷを絶縁膜上から除去でき、
絶縁膜上からのＷの各発生ひいてはＷ膜の成長を阻止で
きる。すなわち、Ｓｉに高い選択性を与えることができ
、絶縁膜上へのＷの堆積を防止することができる。
■また、成膜停止時には、１００％のＦ２を成膜室に導
入すれば、成膜室の内壁に付着したＷを式（３）に従っ
て、除去することが可能である。
すなわち、従来はＦ２を成膜室へ導入するとＷのみなら
ず、成膜室内壁を侵食してしまうため、内壁にＷが付着
した場合には、成膜室のフタをあけ手作業等により付着
したＷの除去を行っていた。そのため、羊家勤率の低下
をまねくとともに、成膜室内部が大気にさらされること
により、有害なパーティクルや不純物ガスが内壁に付着
したりし、再稼動時にこれらの除去を行う作業に多大な
時間を要していた。しかし、本発明では、成膜室の内壁
はＦ２に対しても耐食性を有しているため、Ｆ２の導入
を行うことが可能であり、したがって成膜室を大気にさ
らすことなく付着Ｗの除去を行うという、いわゆるセル
フクリーニングを行うことが可能となる。
なお、上述のようなセルフクリーニングを行うに際して
は、成膜室全体を加熱するための手段を設けておき、成
膜室全体を均一に加熱すれば、迅速かつ均一に内壁に付
着したＷの除去を行ことができより好ましい（請求項９
）そのための加熱装置としては、たとえば成膜室全体を
ウォータージャケットで外装し、ウォータージャケット
の間に所望の温度に加熱された鉱物油等を流動せしめれ
ばよい。
なお、無水ＷＦ、ガスを供給する場合には、ＷＦ６ガス
自体は水分含有ＷＦ６に比べると腐食性は強くないため
、ＷＦ、ガスを導入するための手段は、酸化物不動態膜
が形成されているステンレスを用いてもよい（請求項３
）。もちろん、発明に係るフッ化不動態膜が形成された
金属材料を用いてもよく、この場合には、非常に優れた
特性（たとえば極めて低いコンタクト抵抗）を有するタ
ングステン膜の成膜をコンスタントに行うことができ、
さらに、作業者の操作ミス等の何らかの理由で水分がＷ
Ｆ６ガスに混入したとしてもＷＦ、ガスを導入するため
の手段には腐食が生じないので、ガスの二次的汚染を防
止することができる。
また、Ｆ２ガスを導入するための手段についても、少な
くともＦ２ガスと接触する部分は、酸化物不動態が形成
されたステンレスあるいは本発明に係るフッ化不動態膜
が形成された金属材料により構成すればよい（請求項５
、請求項６）。
なお、本発明装置では、所望に応じ適宜の位置にバルブ
、レギュレーターおよび／またはフィルターを設けても
よく、その場合、その流通ガスとの接触部は、酸化物干
！ａ態膜を表面に有するステンレスにより構成すればよ
く、また本発明に係るフッ化不動態膜が形成された金属
材料を用いればよい（請求項７、請求項８）。なお、そ
の際バルブ等の、特に接触部を電解研磨等により、鏡面
仕上（半径５μｍの円周内で、好ましくはＲｍａＸ”１
．０μｍ以下、より好ましくはＲ□。＝０．０３μｍ〜
０．５μｍ以下の表面粗度）としておけば、耐食性がよ
り向上し、さらにリーク量が激減しガス放出が一層少な
くなる。
なお、未反応ＷＦ６ガスの処理はたとえば次のように行
えばよい。成膜室の下流に、ペレット化したＮａＣＪ２
を充填した銅あるいはニッケル製の充填筒を設け、さら
にその下流に約１０％ＮａＯＨ＊溶液による洗浄を行い
得る洗浄塔を設けておく。この充填筒にＷＦ６ガスとと
もにＦ２ガスを導入すると充填筒内では、 Ｗ　Ｆ　６　＋　Ｎ　ａ　ＣＪ２−４Ｎ　ａ　２　Ｗ　
Ｆ　６　Ｃ１２Ｎａ２　ＷＦ６　Ｃ，ｎｘ　＋Ｆ２ −＊Ｎ　ａ３　ＷＦ６　＋Ｃｌ１２ なる反応のもとにｃＩＬ、ガスに置換される。
Ｃ塁□ガスは洗浄塔においてＮａＯＨと反応して塩を生
成するので、ＷＦ６ガスの除去が行ない得る。かかる観
点からしてもＦ２ガスを導入する手段を設けることは有
用である。
（以下余白） ［実施例］ （実施例１） ＳＵＳ−３１６Ｌ研磨板（面平坦度Ｒ□つ＝０．０３〜
？、０μｍ）を、不純物濃度数ＰＰｂ以下の高純度Ｎ２
ガス中において、３５０℃の温度で２時間ベーキング後
、１５０〜３０５℃の範囲の各種温度において、１００
％Ｆ２ガスで２時間フッ素化し不動態膜を形成せしめた
。その後、数ＰＰｂ以下の高純度不活性ガス中で３００
℃で２時間熱処理した。フッ素化時の各温度による膜厚
を測定した結果を表−１に示す。なお、３０５℃でフッ
素化し形成されたフッカ素不動体膜には亀裂や剥離が認
められた。
表−１ これらを、ＥＳＣＡおよびＸ線回折分析を行なったとこ
ろ、母材側にはフッ化鉄、表面側にはフッ化クロムの２
層構造のフッ化不動態膜が存在しており、フッ化クロム
およびフッ化鉄はそれぞれＦｅＦ２．、とＣｒＦ２．ｏ
であり、略化学量論比を満たしていた。
次に、ＷＦ６ガスに対する耐食性を評価した。
評価は、不動態膜の厚さの異なるＳ　Ｕ　Ｓ　３１６Ｌ
の１／４インチ径の管内に水分を０．１％含有するＷＦ
６ガスを大気圧で封入し１００℃で１時間放置した時の
封入直後および１時間放置後の管内圧力の差よりガスの
反応量を算出した。第３図に、評価に使用した装置の概
略図を示す。第３図中４０１は５ＵＳ−３１６Ｌ１／４
インチ径電解研磨管、４０２は加熱装置（直流通電加熱
方式）、４０３は水銀マノメータ、また４０４は試料ガ
スボンベを示す。耐食性の評価結果を表−２に示す。
表−２ 表−２に示すように、熱処理を行ったもの（略化学量論
比を満足しているもの）は熱処理を行わなかフたものに
比べＷＦ、ガスとの反応量が小さく、特に、６６０Å以
上に略化学量論比を満足するフッ化不動体膜を形成した
ものは反応量は皆無であった。
次に、腐食性を著しく促進する水分を含んだフッ化水素
ガスによるフッ化不動態膜の耐食性の評価を行った。そ
の結果を表−３に示す。
なお、評価は、不動態膜の厚さの異なる５ＵＳ３１６Ｌ
の１／４インチ径の管内に、下記に示す組成のガスを２
５℃で７２時間封入後管内壁の腐食の程度を調べた。膜
厚６６０人、１０４０人ともに全く腐食は認められなか
った。ただし、封入ガスの組成（７０１％）は、ＨＦ：
５．Ｏ。
Ｈｘ　Ｏ：　１．Ｏ，Ｎ２　　：９４であった。
表−３ Ｘ：腐食激しい、△：腐食有り Ｏ：腐食若干有り、◎：腐食皆無 次に、フッ化不動態膜の脱ガス特性について評価を行な
った。実験は、５ＵＳ３１６Ｌ１／４インチ径、長さ１
ｍのサンプル管を使用した。各サンプルの吸湿条件を同
一にする為に、予め湿度５０％、温度２５℃にコントロ
ールされたクリーンルームに７２時間放置後、本実験を
行なった。
実験は、高純度Ｎ、ガス（水分０．ＩＶｏｌｐｐｍ以下
）を毎分５００ｃｃの流量でサンプル管を通しガス中に
含まれる水分量を露点計で測定した。
常温で実施した結果を第４図に示した。但し、第４図中
（Ｂ）は、電解研磨管の場合を、（Ａ）は電解研磨管内
面をＦ２ガスで２００℃、２時間フッ素化したものを、
また（Ｃ）はフッ素化した後、さらに不活性ガス中で３
００℃で２時間熱処理したものを示す。
第４図の結果から明らかなように、（Ａ）の不動態化の
みを行なったバイブは水分の脱離は悪いが、（Ｃ）の不
動態化後に、さらに熱処理したバイブは優れた脱離特性
を持っていることがわかる。
次に、略化学量論比を満足するフッ化不動体膜を６６０
人の膜厚に形成した金属材料を用いて成膜室を作製した
。この成膜室に、ＷＦ６ガスを導入するための手段、Ｆ
２ガスを導入するための手段、Ｆ２ガスを導入するため
の手段としてそれぞれ、Ｒ□！−０，５μｍ以下の表面
に熱酸化不動態膜が形成されたステンレスよりなるガス
導入管を成膜室に接続した。なお、それぞれのガス導入
管の適宜の位置に、バルブ、レギュレータ、フィルター
を設けた。パルプ、レギュレータ、フィルターの導入ガ
スと接触する部分は、ガス導入管と同様に、Ｒ−ａｍ　
＝　０　、　５μｍ以下の表面に熱酸化不動態膜が形成
されたステンレスにより構成した。
以上により作製した成膜装置を用い次の手順によりｓｔ
基板上にＷの堆積を行なった。
成膜室にＳｔ基板を収納し、収納後超高純度のＮ２ガス
を１０　Ｉｔ　／　ｍ　ｉ　ｎ流し、成膜室、および配
管系のパージを行なった。なお、Ｓｔ基板としては、第
１図に示す構造を有し、そのコンタクトホールの径が０
．５μｍのものを使用した。
Ｎ２ガスによるパージ終了後、ＷＦ、ガス、Ｆ２ガス、
Ｆ２ガスをそれぞれ成膜室に導入し、Ｓｔ基板上にＷの
堆積を行なった。その際の成膜条件は下記の通りとした
。
ＷＦ６流量　　１０〜２０ｓｅｃｍ Ｈ２流量　　　５００ｓｅｃｍ Ｆ２流量　　　０．１〜０．２ｓｅｃｍ圧力　　　　　
０．１〜０．２Ｔｏｒｒ基板温度　　　１５０〜２００
℃ なお、ＷＦ、ガスおよびＦ２ガスは無水のものを使用し
た。
上記条件により成膜を行い、成膜終了後は、ＷＦ６ガス
およびＦ２ガスの導入を停止し、Ｆ。
ガスのみを導入し、成膜室のセルフクリーニングを行っ
た。
成膜終了後の基板を調査したところ、コンタクトホール
内にのみＷが堆積しており、５ｉ０２膜上にはＷの堆積
はなかった。また、ＷとＮ３とのコンタクト抵抗を測定
したところ、本実施例の場・合は１０′″６〜１０−ｇ
Ω／　ｃ　ｍ　”と非常に低い値が得られた。
さらに、成膜室の内壁にはＷの付着は見当らず、また、
内壁に腐食も生じていなかった。
（実施例２） 石英板および５ＵＳ３１６Ｌ板（それぞれ面平坦度Ｒｍ
ａｘｘ０．０３〜１．０μｍ）のそれぞれにスパッタリ
ングによりニッケルを４０００人成膜した面を高純度Ｎ
２ガス中で５００℃、１時間ベーキング後、１００％Ｆ
２ガスで１〜５時間フッ素化せしめた。その後、不活性
ガス中で、５００℃、２時間熱処理した。フッ素化時の
各温度による膜厚の結果を表−４に示す。石英板および
５ＵＳ３１６Ｌ板にスパッタリングにより形成されたＮ
ｉに対し、各温度でフッ素化し形成された不動態膜には
結晶粒界、亀裂ないし剥離は認められなかった。
表−４ この不動態膜をＥＳＣＡ、およびＸ線回折で調べたとこ
ろＮ　ｉ　Ｆ、　、。の組成を示し、略化学量論比を満
足していた。
第１実施例と同様に、ＷＦ、に対する耐食性を評価した
。その結果を表−５に示す。
表−５ 表−５から明らかなように、熱処理を行なったものは反
応量が少なく、優れた耐食性を示していた。特に、膜厚
が２００Å以上の場合には反応量が皆無であり、極めて
優れた耐食性を示していた。
また、膜厚２００Å以上の熱処理を行ったものはＨＦガ
スに対しても優れた耐食性を示した。
膜厚２００人の熱処理を行ったものを用いて、実施例１
と同様に装置を作製し、Ｗの成膜を行った。
本例でも実施例１と同様、コンタクトポールのみにＷが
堆積されており、コンタクト抵抗は１０−’　〜１Ｏ−
ＩｌΩ／ｃｍ’であった。
また、成膜室のセルフクリーニングも実施例１と同様に
良好に行うことがで診た。
（実施例３） ハステロイＣ（Ｎｔ５１−Ｍｏ１９−Ｃｒ１７−Ｆｅ６
−Ｗ５ｗｔ％）研磨板（面平坦度Ｒｗａｘ＝Ｏ，’　０
３〜１．０μｍ）を高純度Ｎ２ガス中で５００℃、１時
間ベーキング後、１００％Ｆ２ガス中で１〜５時間フッ
素化せしめた後、不活性ガス中で４００℃、２時間熱処
理した。フッ素化時の各温度による膜厚の結果を、表−
６に示した。
２００．２５０℃でフッ素化し形成された膜には亀裂お
よび剥離は認められなかった。
表−に れらをＸ線回折、およびＥＳＣＡにて調べたところ、Ｎ
ＬＰ、の略々化学量論比を有するフッ化不動態が形成さ
れていた。
また、実施例１と同様にＷＦ、ガスおよびＨＦガスに対
する耐食性を調査したところ、膜厚２００Å以上の熱処
理を行ったものはＷ　Ｆ　ａガスおよびＨＦガスに対し
て実施例１ないし実施例２の場合と同様の優れた耐食性
を示した。
膜厚２００人の熱処理を行ったものを用いて、実施例１
と同様に装置を作製し、Ｗの成膜を行った。
本例でも実施例１と同様、コンタクトホールのみにＷが
堆積されており、コンタクト抵抗は１０−’　〜１０−
９Ω／ｃｍ”であった。
また、成ｗＡ室のセルフクリーニングも実施例１と同様
に良好に行うことができた。
（実施例４） モネル（Ｎｉ　６６−Ｃｕ２９−ＡＪ２３）研磨板（面
平坦度Ｒ＠ａｘ　＝０．０３〜１．０μｍ）　金高純度
Ｎ２ガス中で５００℃、１時間ベーキング後、１００％
Ｆ２ガスで１〜５時間フッ素化せしめた。フッ素化時の
各温度による膜厚の結果を表−７に示した。フッ素化温
度５００℃では不動態膜表面に若干の色ムラが認められ
るが亀裂、剥哨等は全く認められなかった。
表−７ これらをＸ線回折、およびＥＳＣＡにて調べたところ、
ＮｉＦ２の略々化学量論比を有するフッ化不動態が形成
されていた。
また、実施例１と同様にＷＦ、ガスおよびＨＦガスに対
する耐食性を調査したところ、膜厚２００Å以上の熱処
理を行ったものはＷＦ６ガスおよびＨＦガスに対して実
施例工ないし実施例２の場合と同様の優れた耐食性を示
した。
膜厚２００人の熱処理を行ったものを用いて、実施例１
と同様に装置を作製し、Ｗの成膜を行った。
本例でも実施例１と同様、コンタクトホールのみにＷが
堆積されており、コンタクト抵抗は１０−ａ〜１０−９
Ω／ｃｍ’であった。
また、成膜室のセルフクリーニングも実施例１と同様に
良好に行うことができた。
（実施例５） 銅研磨板（面平坦度Ｒｍａｘ＝０．０３〜１．０μｍ）
および５ＵＳ−３１６Ｌ基板にスパッタにより銅４００
０人成膜した面を高純度Ｎ２ガス中で５００℃、１時間
ベーキング後、１００％Ｆ２ガスで１〜５時間フッ素化
せしめた後、不活性ガス中で５００℃、２時間熱処理し
た。フッ素化時の各温度による膜厚の結果を表−８に示
した。
銅研磨板、およびスパッタによる成膜銅共に不動態膜の
亀裂、剥離は認められなかった。
表−８ これらをＸ線回折、およびＥＳＣＡにて調べたところ、
ＣｕＦ２．ｏの略々化学量論比を有するフッ化不動態が
形成されていた。
また、実施例１と同様にＷＦ６ガスおよびＨＦガスに対
する耐食性を調査したところ、膜厚２００Å以上の熱処
理を行ったものはＷＦ、ガスおよびＨＦガスに対して実
施例１ないし実施例２の場合と同様の優れた耐食性を示
した。
膜厚２００人の熱処理を行ったものを用いて、実施例１
と同様に装置を作製し、Ｗの成膜を行った。
本例でも実施例１と同様、コンタクトホールのみにＷが
堆積されており、コンタクト抵抗は１０−ａ〜１０−’
Ω／ｃｍ’であった。
また、成膜室のセルフクリーニングも実施例１と同様に
良好に行うことができた。
（実施例６） ＳＵＳ−３１６Ｌ基板に、スパッタによりクロムを４０
００人成膜した面を高純度Ｎ２ガス中で５００℃、１時
間ベーキング後、１００％Ｆ、ガスで１〜５時間フッ素
化せしめた後、不活性ガス中で５００℃、２時間熱処理
した。フッ素化時の各温度による膜厚の結果を表−９に
示した。いずれの温度に於いても不動態膜の亀裂、剥離
は認められなかった。
表−９ これらをＸ線回折、およびＥＳＣＡにて調べたところ、
ＣｒＦ、、。の略々化学量論比を有するフッ化不動態が
形成されていた。
また、実施例１と同様にＷＦ、ガスおよびＨＦガスに対
する耐食性を調査したところ、膜厚２００Å以上の熱処
理を行ったものはＷＦ６ガスおよびＨＦガスに対して実
施例１ないし実施例２の場合と同様の優れた耐食性を示
した。
膜厚２００人の熱処理を行ったものを用いて、実施例１
と同様に装置を作製し、Ｗの成膜を行った。
本例でも実施例１と同様、コンタクトホールのみにＷが
堆積されており、コンタクト抵抗は１０−’〜１０−’
Ω／ｃｍ’であった。
また、成膜室のセルフクリーニングも実施例１と同様に
良好に行うことができた。
（実施例）） アルミニウム、アルミニウム合金の研磨板（面平坦度Ｒ
，，，−０，０３〜１．０μｍ）および５ＵＳ３１６Ｌ
基板にスパッタによりアルミニウムを２０００人成膜し
た面を高純度Ｎ２ガス中で３００℃、１時間ベーキング
後、１００％Ｆ２ガスで１〜５時間フッ素化せしめた後
、不活性ガス中で３５０℃、２時間熱処理した。フッ素
化時の各温度による膜厚の結果を表−１０に示した。ア
ルミニウム、アルミニウム合金、およびスパッタによる
成膜アルミニウム共に２５０．３００℃でフッ素化し形
成された膜には、フッ化アルミニウムの結晶粒界、亀裂
、剥離は認められなかった。
表−１０ これらをＸ線回折、およびＥＳＣＡにて調べたところ、
Ａｌ１Ｆ３．。の略々化学量論比を有するフッ化不動態
が形成されていた。ただし、アルミニウムおよびアルミ
ニウム合金に関してもフッ化温度はさらに低い方が望ま
しく、５０〜１５０℃で十分に長時間のフッ化処理、不
活性ガス中の熱処理を行ったものの方が耐食性は優れて
いた。
また、実施例１と同様にＷＦ、ガスおよびＨＦガスに対
する耐食性を調査したところ、膜厚２００Å以上の熱処
理を行ったものはＷＦ、ガスおよびＨＦガスに対して実
施例１ないし実施例２の場合と同様の優れた耐食性を示
した。
膜厚２００人の熱処理を行ったものを用いて、実施例１
と同様に装置を作製し、Ｗの成膜を行った。
本例でも実施例１と同様、コンタクトホールのみにＷが
堆積されており、コンタクト抵抗はｉｏ−”　〜ｔｏ−
’Ω／ｃｍ”であった。
また、成膜室のセルフクリーニングも実施例１と同様に
良好に行うことができた。
（実施例８） 黄銅（Ｃｕ７０−Ｚｎ３０）研磨板（面平坦度Ｒ，，，
＝Ｏ１０３〜１．０μｍ）を高純度Ｎ２ガス中で３００
：ｃ、１時間ベーキング後、１００％Ｆ２ガスで１〜５
時間フッ素化せしめた後、不活性ガス中で３５０℃、２
時間熱処理した。フッ素化時の各温度による膜厚の結果
を表−１１に示した。いずれの温度に於いても不動態膜
の亀裂、剥離は認められなかった。
表−１１ これらをＸ線回折、およびεＳＣＡにて調べたところ、
ＣｕＦ、、。の略々化学量論比を有するフッ化不動態が
形成されていた。
また、実施例１と同様にＷＦ６ガスおよびＨＦガスに対
する耐食性を調査したところ、膜厚２００Å以上の熱処
理を行ったものはＷＦ、ガスおよびＨＦガスに対して実
施例１ないし実施例２の場合と同様の優れた耐食性を示
した。
膜厚２００人の熱処理を行ったものを用いて、実施例１
と同様に装置を作製し、Ｗの成膜を行った。
本例でも実施例１と同様、コンタクトホールのみにＷが
堆積されており、コンタクト抵抗は１０−’　〜１０−
’Ω／ｃｍ’であった。
また、成膜室のセルフクリーニングも実施例１と同様に
良好に行うことができた。
（実施例９） 本例では、実施例１において、ＷＦ６ガス導入管、Ｆ、
ガス導入管、バルブ、レギュレーター、フィルターのＷ
Ｆ８ガスないしＦ２ガスと接触する部分を、フッ化不動
体膜を６６０人の膜厚に形成した金属材料を用いて作製
した。
他の点は実施例１と同様にしてタングステン膜の成膜を
行ったところ、コンタクト抵抗として１０−９Ω／　ｃ
　ｍ　２という非常に優れた膜の成膜をコンスタントに
行うことができた。
〔発明の効果］ 本発明によれば、低い基板温度にて、コンタクト抵抗が
低く、品質の高いタングステン膜をシリコン基板上に堆
積することが可能であり、また、シリコン基板がコンタ
クトホールを有する場合には、高い選択性をもってコン
タクトホール内のみにタングステン膜を堆積することが
できる。
また、Ｆ２ガスを導入する手段を設けると、成膜室を大
気にさらすことなく成膜室の内壁に付着したタングステ
ンを除去することができ装置の稼動率を大幅に高めるこ
とが可能となる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明装置を用いて成膜を行うＭＯ３ｉｃの一
例を示す概念図である。第２図は成膜室にフッ化不動態
膜を形成するための装置の一例を示す概念図である。第
３図はＷＦ６ガスに対する耐食性を評価するための装置
を示す概念図である。第４図は、フッ化不動態膜のガス
放出特性を示すグラフである。 第１図 第２図 第３図 第４図 時間

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）成膜室と、ＷＦ＿６ガスを該成膜室に導入するた
    めの手段と、Ｈ＿２ガスを該成膜室に導入するための手
    段とを少なくとも有し、少なくとも該成膜室の少なくと
    もＷＦ＿６ガスと接触する部分は、略化学量論比を満足
    する金属フッ化物を主成分とするフッ化不動態膜を表面
    に有する金属材料からなることを特徴とするタングステ
    ン膜の成膜装置。 （２）Ｆ＿２ガスを成膜室に導入するための手段を設け
    たことを特徴とする請求項１記載のタングステン膜の成
    膜装置。 （３）ＷＦ＿６ガスを導入するための手段の、少なくと
    もＷＦ＿６ガスと接触する部分は、酸化物不動態を表面
    に有するステンレスからなることを特徴とする請求項１
    または請求項２記載のタングステン膜の形成装置。 （４）ＷＦ＿６ガスを導入するための手段の、少なくと
    もＷＦ＿６ガスと接触する部分は、略化学量論比を満足
    する金属フッ化物を主成分とするフッ化不動態膜を表面
    に有する金属材料からなることを特徴とする請求項１ま
    たは請求項２記載のタングステン膜の成膜装置。 （５）Ｆ＿２ガスを導入するための手段の、少なくとも
    Ｆ＿２ガスと接触する部分は、酸化物不動態膜を表面に
    有するステンレスからなることを特徴とする請求項２記
    載のタングステン膜の成膜装置。 （６）Ｆ＿２ガスを導入するための手段の、少なくとも
    Ｆ＿２ガスと接触する部分は、略化学量論比を満足する
    金属フッ化物を主成分とするフッ化不動態膜を表面に有
    する金属材料からなることを特徴とする請求項２記載の
    タングステン膜の成膜装置。 （７）少なくとも流通ガスと接触する部分が、酸化物不
    動態膜を表面に有するステンレスからなるバルブ、レギ
    ュレーターおよび／またはフィルターを適宜の位置に設
    けたことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれ
    か１項に記載のタングステン膜の成膜装置。（８）少な
    くとも流通ガスと接触する部分は、略化学量論比を満足
    する金属フッ化物を主成分とするフッ化不動態膜を表面
    に有する金属材料からなるバルブ、レギュレーターおよ
    び／またはフィルターを適宜の位置に設けたことを特徴
    とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の
    タングステン膜の成膜装置。 （９）成膜室全体を加熱するための手段を設けたことを
    特徴とする請求項２ないし請求項８のいずれか１項に記
    載のタングステン膜の成膜装置。 （１０）フッ化不動態膜は、Ｒ＿ｍ＿ａ＿ｘ＝０．０３
    〜１．０μｍの粗度を有する表面に形成されていること
    を特徴とする請求項１、請求項４、請求項６または請求
    項８のいずれか１項に記載のタングステン膜の成膜装置
    。 （１１）金属材料は、ステンレス、ニッケル、ニッケル
    合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、
    クロム、コバルト、コバルト合金、チタンまたはチタン
    合金である請求項１、請求項４、請求項６、請求項８ま
    たは請求項１０のいずれか１項に記載のタングステン膜
    の成膜装置。 （１２）表面の平坦度を、半径５μｍの円周内でＲ＿ｍ
    ＿ａ＿ｘ＝０．０３〜１．０μｍとしたことを特徴とす
    る請求項１、請求項４、請求項６、請求項８、請求項１
    ０または請求項１１のいずれか１項に記載のタングステ
    ン膜の成膜装置。
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