JP2008063665A - 気相成長装置の異常生成物除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】反応室内で基板に成膜を行っている最中に生成物による異常が発生しても、簡単な除去処理のみで短時間に生成物除去を行うことができる方法を提供する。
【解決手段】成膜工程中の異常が発生した場合に、原料ガス供給装置１３ａから反応室１１への原料ガスの供給を停止し、高圧不活性ガス導入部１５ｂから反応室１１に対して不活性ガスＮ₂を供給し、さらに、不活性ガスＮ₂の供給圧力を上昇させる。これにより、異常の原因となった生成物を除去できる場合がある。生成物が除去された場合、不活性ガスが反応室１１に供給されるために、反応室１１内の気圧が上昇する。したがって、生成物が除去されたか否かは、反応室１１内の気圧が上昇したか否かによって検出される。気圧が上昇しなかった場合は、洗浄液収容部１５ａの洗浄液を用いて、反応室１１内を洗浄する。
【選択図】図１

Description

この発明は、常温常圧で液体または固体である原料を用いて基板に対し膜形成を行う気相成長装置の異常生成物除去方法に関する。

半導体デバイスや各種電子部品等を製作する際に行われる、配線膜や絶縁膜等の薄膜の形成に様々な方法が採用されているなか、今後のデバイスの微細化に対応可能な方法として、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition ：化学気相成長法）の研究が進んでいる。

このうち、窒化チタン（ＴｉＮ）膜や銅（Ｃｕ）膜のような薄膜を比較的良好な被覆性で作製する方法として、有機金属化合物や有機金属錯体を原料として用いたＣＶＤ技術が注目されている。この方法では、例えばテトラキスジメチルアミノチタン（以下、ＴＤＭＡＴ）のような有機金属化合物や、ヘキサフルオロアセチルアセトナート・トリメチルビニルシラン・銅（以下、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）とも記載する。）のような有機金属錯体を原料とし、この原料を反応室内に送り込んで所定の温度に加熱し、所定の熱化学反応を生じさせることにより、基板（成膜対象物）に所定の薄膜を形成する。

従来の成膜装置としては、例えば以下の特許文献１〜１０に開示されたものが知られている。
特開平３−２５９２３号公報 特開平６−２９２２６号公報 特開平７−２０６５８６号公報 特開平８−２６４５１７号公報 特開平７−３２１０３９号公報 特開平３−１３４１７６号公報 特開平２−２７０９６４号公報 特開平７−２６８６３４号公報 特開平８−１７７４９号公報 特開平８−１８６１０３号公報

上述したような有機金属化合物または有機金属錯体は、常温常圧で液体または固体である場合が多い。このため、原料を溜めたボンベ内で原料を加熱したり、バブリング法を用いたりすることにより気化させて反応室に供給する（導入する）のが普通であった。しかし、これらの方法では、ボンベ内に残留する原料の量によって熱容量が異なるために、反応室に所定の気化原料を安定して供給することが難しかった。

このため、上述したようなボンベを用いる方法ではなく、近年では、液相（液体状態）の原料を溜めておく原料液収納部と、原料液収納部から供給された液相の原料を気化する原料ガス供給装置とで少なくとも構成される気相成長装置が開発されてきている（特願平７−９６１６８参照）。原料ガス供給装置は、原料液収納部から供給されたある程度の量の原料液を一旦溜めておく原料容器と、原料容器から配管を介して少しずつ供給される原料液を気化する気化器とを具えている。このような構成の気相成長装置（以下、単に装置ともいう。）とすれば、原料液を少しずつ気化させることができ、前述の熱容量に伴う問題が解消して、所定量の気化原料を安定して供給することが可能である。

このような装置を立ち上げるときには、原料ガス供給装置（以下、単に供給装置ともいう。）内の大気を取り除くために、供給装置に対して不活性ガスによるパージと排気とを繰り返した後に、原料を供給装置の原料容器内に導入し、成膜を開始していた。

しかし、このような前処理を施しても供給装置内部の大気を充分に取り除くことは難しく、用いる原料によっては大気中の水分と反応して生成物を形成する場合がある。このため、装置を使用していくうちに、この生成物に起因して成膜速度や成膜特性の低下等の経時変化が見られたり、供給装置内部で詰まり等のトラブルが発生したりするおそれがある。詰まりが発生すると原料の反応室への供給が停止するため、成膜も中断されてしまう。この場合、気相成長装置から供給装置を取り外してメンテナンスを行うことになるが、生成物の完全な除去は難しく、生成物が供給装置に残存してしまうと再利用できる可能性が少ない。

したがって、原料を大気に触れさせることなく安定に反応室に供給することができ、成膜速度や成膜特性の低下等の経時変化のおそれが少なく、長期間安定にガス原料供給装置を使用できる気相成長装置の異常生成物除去方法が望まれていた。

この発明は、基板上に膜を形成する反応室と、該反応室に原料ガスと洗浄液と不活性ガスとを供給する原料ガス供給装置と、該原料ガス供給装置に原料ガスを供給する原料ガス供給系と、原料ガス供給装置に洗浄液を供給する洗浄系と、反応室を排気する排気系とを有する気相成長装置の異常生成物除去方法に関する。

そして、原料ガス供給装置から反応室内に原料ガスを供給することにより基板上に膜を形成する成膜工程と、該成膜工程中に原料ガス供給装置内で異常生成物が発生した時に、該原料ガス供給装置への原料ガスの供給を停止し、該原料ガス供給装置への不活性ガスの供給を開始し、さらに、該不活性ガスの供給圧力を上昇させたときの反応室内の気圧をモニターする不活性ガス送出工程と、該不活性ガス送出工程で不活性ガスの供給圧力を上昇させても反応室内の気圧が上昇しなかった場合に、洗浄液を用いて原料ガス供給装置内および反応室内を洗浄する洗浄工程とを含む。

この発明では、成膜工程中の異常が発生した場合に、原料ガス供給装置から反応室への原料ガスの供給を停止するとともに、反応室への不活性ガスの供給を開始し、さらに、不活性ガスの供給圧力を上昇させる。これにより、異常の原因となった生成物を除去できる場合がある。生成物が除去された場合、不活性ガスが反応室に供給されるために、反応室内の気圧が上昇する。したがって、生成物が除去されたか否かを、反応室内の気圧が上昇したか否かによって検出することができる。気圧が上昇しなかった場合は、洗浄液を用いて、反応室内を洗浄する。

このように、この発明では、洗浄処理の前に、不活性ガスの供給という簡単な除去処理を試みるので、異常生成物発生による成膜処理中断の時間を全体として低減することができる。

以下、図を参照してこの出願の発明の実施の形態について説明する。以下の説明中で挙げる使用材料や数値的な使用条件は、これら発明の範囲内の好適例にすぎない。従って、これらの発明は、これら条件にのみ限定されるものではない。

図１は、この発明の実施の形態の気相成長装置１０の説明に供する概略的な装置構成図である。

この発明の気相成長装置によれば、内部を真空に保持した状態で基板に対して膜の形成を行う反応室と、反応室に、膜の原料であるガスを供給する原料ガス供給系と、原料ガス供給系を構成する原料ガス供給装置を洗浄するための洗浄系とを具えている。また、原料ガス供給系は、液相の原料を溜めておく原料液収納部と、この原料液収納部から供給された液相の原料を気化する原料ガス供給装置とを具えている。

ここでは、気相成長装置１０は、上述の反応室１１、図中、破線で囲んで示した原料ガス供給系１３、図中、一点破線で囲んで示した洗浄系１５から主として構成される。

反応室１１は第１排気系１１ａを具えており、内部を真空に保持できるようになっている。第１排気系１１ａは、例えば油回転ポンプやターボ分子ポンプ等を組み合わせた構成となっており、内部を１０^-4Ｐａ（パスカル）程度まで排気することが可能である。また、反応室１１は、図示しないヒータや温度制御機構等で構成される温度調節機構を有しており、所定の温度に加熱保持することが可能である。この反応室１１内には、膜形成対象である基板を固定する基板ホルダ（図示せず）が具えられている。

また、原料ガス供給系１３は、次のような構成となっている。反応室１１に、第１配管１７ａを介して原料ガス供給装置（供給装置）１３ａが接続されていて、この第１配管１７ａの中途に第１バルブ１９ａが配設されている。原料ガス供給装置１３ａは、図示しないが、後述する原料液収納部１３ｂから、後述する配管を介して供給された液相の原料をいったん溜めておく原料容器と、この原料容器から配管を介して少しずつ供給された原料液を気化する気化器とで構成されている。気化器としては、市販の液体流量制御器等を用いることができる。

また、供給装置１３ａには、第３配管１７ｃを介して不活性ガス導入部２９が接続してあり、そして、この第３配管１７ｃには、供給装置１３ａに近い方から順に、第３バルブ１９ｃ、第４バルブ１９ｄ、第５バルブ１９ｅが配設されている。

また、第５バルブ１９ｅを挟む両側の第３配管１７ｃの部分に、第７バルブ１９ｇが配設された第５配管１７ｅと、第８バルブ１９ｈが配設された第６配管１７ｆとが接続してある。この第５配管１７ｅおよび第６配管１７ｆは、液相の原料を収納してある原料液収納部１３ｂ内に向かって伸びている配管である。ここでは、用いる原料をヘキサフルオロアセチルアセトナート・トリメチルビニルシラン・銅（Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ））とする。第５配管１７ｅは、原料液吸い上げ用の配管であるため、原料液押し出し用の第６配管１７ｆに比べて長く、第５配管１７ｅの先端は原料液収納部１３ｂの原料液中に浸されているが、第６配管１７ｆの先端は原料液中に浸されていない。また、第３配管１７ｃの、供給装置１３ａに接続してある側とは反対側の先端に、不活性ガス導入部２９が配設してある。この不活性ガス導入部２９より第６配管１７ｆに不活性ガスが導入されると、第５配管１７ｅが原料液を吸い上げる仕組みとなっている。

以上の、第１、第３、第５および第６配管１７ａ、１７ｃ、１７ｅおよび１７ｆと、第１、第３、第４、第５、第７および第８バルブ１９ａ、１９ｃ、１９ｄ、１９ｅ、１９ｇおよび１９ｈと、原料ガス供給装置１３ａと、原料液収納部１３ｂと、不活性ガス導入部２９とで、原料ガス供給系１３を主として構成している。

一方、洗浄系１５は、洗浄液収納部１５ａと、高圧不活性ガス導入部１５ｂと、これら洗浄液収納部１５ａ及び高圧不活性ガス導入部１５ｂから供給装置１３ａに至る配管と、この配管に設けられたバルブと、第１および第２排気系２３および２７と、これら排気系と供給装置１３ａに至る配管と、これら配管に設けられたバルブ等で構成されている。上述の第３バルブ１９ｃおよび第４バルブ１９ｄの間の第３配管１７ｃ部分と高圧不活性ガス導入部１５ｂとの間に、第７配管１７ｇが接続してある。この第７配管１７ｇの中途には、第３バルブ１９ｃ側から第９バルブ１９ｉおよび第１０バルブ１９ｊが順次に配設されており、第１０バルブ１９ｊをはさむ両側の第７配管１７ｇの部分に、第１１バルブ１９ｋが配設してある第８配管１７ｈと、第１２バルブ１９ｌが配設してある第９配管１７ｉとが接続してある。この第８配管１７ｈおよび第９配管１７ｉは、それらの先端部分が洗浄液を収納してある洗浄液収納部１５ａ内に向かって伸びている配管である。ここでは、用いる洗浄液をトリメチルビニルシラン（ＴＭＶＳ）とする。洗浄液吸い上げ用の第８配管１７ｈは、洗浄液押し出し用の第９配管１７ｉに比べて長く、第８配管１７ｈの先端は洗浄液収納部１５ａの洗浄液中に浸されているが、第９配管１７ｉの先端は浸されていない。また、第７配管１７ｇの第９バルブ１９ｉとは反対側の先端に、高圧不活性ガスを供給する高圧不活性ガス導入部１５ｂが接続してある。この高圧不活性ガス導入部１５ｂより、高圧に保持された不活性ガスが第９配管１７ｉに導入されると、第８配管１７ｈが洗浄液を吸い上げる仕組みとなっている。高圧不活性ガスは洗浄液と反応しないものが良く、ここではＮ₂ （窒素）を用いる。

また、第１バルブ１９ａと供給装置１３ａとの間の第１配管１７ａ部分に第２配管１７ｂが接続してあり、第２配管１７ｂは第２バルブ１９ｂを介して第１ベント２１に接続してある。この第１ベント２１の先端に第２排気系２３が配設されている。また、第３バルブ１９ｃと第４バルブ１９ｄとの間の第３配管１７ｃ部分に第４配管１７ｄが接続してあり、第４配管１７ｄは第６バルブ１９ｆを介して第２ベント２５に接続してある。この第２ベント２５の先端に第３排気系２７が配設されている。

以上、第１バルブ１９ａと供給装置１３ａとの間の第１配管１７ａと、第４バルブ１９ｄよりも供給装置１３ａ寄りの第３配管部分と、第２、第４、第７、第８および第９配管１７ｂ、１７ｄ、１７ｇ、１７ｈおよび１７ｉと、第２、第６、第９、第１０、第１１および第１２バルブ１９ｂ、１９ｆ、１９ｉ、１９ｊ、１９ｋおよび１９ｌと、洗浄液収納部１５ａと、高圧不活性ガス導入部１５ｂと、第１ベント２１および第２排気系２３、第２ベント２５および第３排気系２５とで、洗浄系１５を主として構成している。

次に、この気相成長装置１０の動作について説明する。

まず、原料ガス供給装置１３ａを立ち上げる。最初に、第１バルブ１９ａ、第４バルブ１９ｄ、第９バルブ１９ｉが閉まっていることを確認する。次に、第３バルブ１９ｃおよび第６バルブ１９ｆを開き、第６バルブ１９ｆに接続されている第２ベント２５側の第３排気系２７を用いて、配管を含む供給装置１３ａ内部（原料容器、気化器）の排気を行う。場合によっては、供給装置１３ａ内部がある程度減圧された状態になれば、途中から第１バルブ１９ａを開いて、第１排気系１１ａと第３排気系２７とを同時に用いて、供給装置１３ａの排気を効率よく行っても良い。

次に、第６バルブ１９ｆ、第１１および第１２バルブ１９ｋおよび１９ｌを閉め、第９バルブ１９ｉおよび第１０バルブ１９ｊを開いて、高圧不活性ガス導入部１５ｂよりＮ₂ を導入し、供給装置１３ａに対してパージを行う。以上の操作（排気、パージ）を数回繰り返す。

次に、第１０バルブ１９ｊを閉めて第１１バルブ１９ｋおよび第１２バルブ１９ｌを開き、洗浄液収納部１５ａに、高圧不活性ガス導入部１５ｂより、第９配管１７ｉを介してＮ₂ を導入する。こうして、第８配管１７ｈ→第７配管１７ｇ→第３配管１７ｃの、第４バルブ１９ｄよりも供給装置１３ａ寄りの部分→供給装置１３ａ→供給装置１３ａと第１バルブ１９ａとの間の第１配管１７ａ、の順に、これらを洗浄液で満たす。次に、第１１バルブ１９ｋおよび第１２バルブ１９ｌを閉め、第６バルブ１９ｆを開いて、第３排気系２７より洗浄液を排出する。このとき、第１０バルブ１９ｊを開いて、高圧不活性ガス導入部１５ｂより、同時にＮ₂ を導入すると、洗浄液の排出を効率よく行うことができる。ここで用いた洗浄液は蒸気圧が高いため、気体となって排出（排気）される。こうして供給装置１３ａ内部に残存していた大気（大気中の水分）の除去を行う。この洗浄液を用いた立ち上げ時の処理により、供給装置１３ａ内の大気の除去を、より高い効果をもって行うことができる。このため、成膜速度や成膜特性等の低下等の経時変化が起こるおそれが少ない。

次に、第５バルブ１９ｅ、第９バルブ１９ｉおよび第６バルブ１９ｆを閉め、第４バルブ１９ｄ、第７バルブ１９ｇ、第８バルブ１９ｈを開いて、不活性ガス導入部２９より、Ｈｅ等の不活性ガスを、第６配管１７ｆを介して供給装置１３ａ側に送り込む。このため、原料液（Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ））は、第５配管１７ｅ、第３配管１７ｃを介して、原料ガス供給装置１３ａ内の図示しない原料容器に送り込まれる。

次に、原料容器から原料を図示しない気化器に送り込んで気化する。その後、真空排気が済んだ反応室１１に、供給装置１３ａから、第１バルブ１９ａを介して原料ガスを送り込み、熱化学反応を生じさせることにより、基板ホルダに設置した基板に対して成膜を行う。

ここで、供給装置１３ａ内部において、何らかの原因で生成物が発生し、詰まり等のトラブルが生じた場合は、次のような処理を行う。

１）第１バルブ１９ａ、第３バルブ１９ｃ、第９バルブ１９ｉ、第１０バルブ１９ｊを開き、他のバルブを閉じた後、高圧不活性ガス導入部１５ｂより、第７配管１７ｇ→第３配管１７ｃの、第４バルブ１９ｄよりも供給装置１３ａ寄りの部分→供給装置１３ａ→第１配管１７ａ→反応室の順にＮ₂ ガスを送り込む。このとき、反応室１１に具えられている図示しない圧力計をモニターし、反応室１１の圧力上昇を確認する。Ｎ₂ の供給圧力を上げることで徐々に反応室１１内の圧力が上昇すれば、高圧不活性ガス（Ｎ₂ ）のパージによって供給装置１３ａ内の生成物が除去されて、Ｎ₂ が反応室に導入されたことになり、この処理が有効であることを示す。

２）上記１）の処理を行っても改善が見られない場合は、第１０バルブ１９ｊを閉めて第１１バルブ１９ｋおよび第１２バルブ１９ｌを開き、Ｎ₂ ガスを洗浄液収納部１５ａに導入しながら、洗浄液を第８配管１７ｈ→第７配管１７ｇの、第１０バルブ１９ｊが設けられている側の部分→第３配管１７ｃの、第４バルブ１９ｄよりも供給装置１３ａ寄りの部分→供給装置１３ａ→第１配管１７ａ→反応室１１の順に送り込む。Ｎ₂ の供給圧力を上げていきながら上述の圧力計をモニターしていると、反応室の圧力の急激な上昇が見られる。これは、洗浄液による洗浄効果と高圧不活性ガス（Ｎ₂ ）のパージとによって供給装置１３ａ内部の生成物が除去されて、洗浄液とガスとの混合物が反応室に流れ込むためである。反応室１１に流れ込んだ洗浄液およびガスは、第１排気系１１ａより排気する。

このように、洗浄系１５を動作させることにより、供給装置１３ａを取り外すことなく、この供給装置１３ａ内部の詰まりを除去することができ、継続して使用することができる。

なお、ここでは、上記の生成物除去において、洗浄液およびガスを反応室１１の排気系１１ａから排気する例を示したが、反応室１１をクリーンに保つ上からは、第１バルブ１９ａを閉め、第２バルブ１９ｂを開いて第２排気系２３から排気する方が望ましい。

この発明は、例示の形態に限定されるものではないことは明らかである。例えば、上述の形態では、原料としてＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）を用い、洗浄液としてＴＭＶＳを用いた例を示したが、その他の適切な組み合わせでも良い。例えば、原料として、テトラキスジメチルアミノチタンやテトラキスジエチルアミノチタン等のテトラキスジアルキルアミノチタンを用いた場合には、洗浄液としてノルマルヘキサンを用いることができる。

この発明の実施の形態の気相成長装置の説明に供する概略的な装置構成図である。

符号の説明

１０：気相成長装置
１１：反応室
１１ａ：第１排気系
１３：原料ガス供給系
１３ａ：原料ガス供給装置
１３ｂ：原料液収納部
１５：洗浄系
１５ａ：洗浄液収納部
１５ｂ：高圧不活性ガス導入部
１７ａ〜１７ｉ：第１〜第９配管
１９ａ〜１９ｌ：第１〜第１２バルブ
２１：第１ベント
２３：第２排気系
２５：第２ベント
２７：第３排気系
２９：不活性ガス導入部

Claims (7)

1. 基板上に膜を形成する反応室と、該反応室に原料ガスと洗浄液と不活性ガスとを供給する原料ガス供給装置と、該原料ガス供給装置に前記原料ガスを供給する原料ガス供給系と、前記原料ガス供給装置に洗浄液を供給する洗浄系と、前記反応室を排気する排気系とを有する気相成長装置の異常生成物除去方法であって、
   前記原料ガス供給装置から前記反応室内に前記原料ガスを供給することにより前記基板上に前記膜を形成する成膜工程と、
   該成膜工程中に前記原料ガス供給装置内で異常生成物が発生した時に、該原料ガス供給装置への前記原料ガスの供給を停止し、該原料ガス供給装置への前記不活性ガスの供給を開始し、さらに、該不活性ガスの供給圧力を上昇させたときの前記反応室内の気圧をモニターする不活性ガス送出工程と、
   該不活性ガス送出工程で前記不活性ガスの供給圧力を上昇させても前記反応室内の気圧が上昇しなかった場合に、前記洗浄液を用いて前記原料ガス供給装置内および前記反応室内を洗浄する洗浄工程と、
   を含むことを特徴とする気相成長装置の異常生成物除去方法。
2. 請求項１に記載の気相成長装置の異常生成物除去方法において、
   前記気相成長装置を立ち上げる際に、前記原料ガス供給装置内の大気を取り除くために、不活性ガスのパージおよび排気を繰り返す前処理を行い、
   その後で、前記原料ガス供給装置に前記洗浄系の洗浄液を送り込んで洗浄する洗浄処理を行う、
   ことを特徴とする気相成長装置の異常生成物除去方法。
3. 請求項１に記載の気相成長装置の異常生成物除去方法において、
   前記洗浄液は、前記反応室で形成を行う膜の原料と反応することなく前記原料を溶融することが可能な物質からなること特徴とする気相成長装置の異常生成物除去方法。
4. 請求項３に記載の気相成長装置の異常生成物除去方法において、
   前記原料としてヘキサフルオロアセチルアセトナート・トリメチルビニルシラン・銅を用い、且つ、前記洗浄液としてトリメチルビニルシランを用いることを特徴とする気相成長装置の異常生成物除去方法。
5. 請求項３に記載の気相成長装置の異常生成物除去方法において、
   前記原料としてテトラキスジメチルアミノチタンまたはテトラキスジエチルアミノチタンを用い、且つ、前記洗浄液としてノルマルヘキサンを用いることを特徴とする気相成長装置の異常生成物除去方法。
6. 請求項２に記載の気相成長装置の異常生成物除去方法において、
   前記不活性ガスとして、前記洗浄液と反応しないものを用いることを特徴とする気相成長装置の異常生成物除去方法。
7. 請求項６に記載の気相成長装置の異常生成物除去方法において、
   前記不活性ガスとして、窒素、アルゴン又はヘリウムを用いることを特徴とする気相成長装置の異常生成物除去方法。

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