WO1990012418A1 - Device for forming tungsten film - Google Patents

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WO1990012418A1
WO1990012418A1 PCT/JP1990/000456 JP9000456W WO9012418A1 WO 1990012418 A1 WO1990012418 A1 WO 1990012418A1 JP 9000456 W JP9000456 W JP 9000456W WO 9012418 A1 WO9012418 A1 WO 9012418A1
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gas
film
film forming
introducing
fluoride
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PCT/JP1990/000456
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Tadahiro Ohmi
Nobuhiro Miki
Matagoroh Maeno
Hirohisa Kikuyama
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Hashimoto Kasei Kabushiki-Kaisya
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    • C23C16/4404—Coatings or surface treatment on the inside of the reaction chamber or on parts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a tungsten film forming apparatus.
  • a contact hole 85 is formed in an insulating film 81 such as Si02, and a tungsten (W) electrode is provided in the contact hole 85.
  • W tungsten
  • the conventional technology will be described. As a method of providing such a W electrode, WF 6 gas and H 2 gas are introduced into the film forming chamber,
  • reaction of equation (1) proceeds because the initially deposited W acts as a catalyst when H 2 reduces WF 6 adsorbed on the W. Therefore, the reaction of equation (1) is based on the fact that the W is deposited more than a certain thickness, and the surface of the deposited W starts to maintain the pure metal (W) surface and begins It is thought that the above will proceed promptly. If the reaction (1) is attempted without maintaining such a pure metal surface, the substrate temperature must be increased to 600 or more. When the substrate temperature is increased, the crystal grains of the deposited W film become large, resulting in a film of poor quality, and also react with impurities. This increases the chances of unwanted film formation.
  • a piping system is made of a corrosion-resistant organic material such as WF6, and a stainless steel film or the like is used.
  • An apparatus in which a film forming chamber is made of a metal material is used.
  • HF is generated by the reaction shown in the following formula. HF is highly corrosive, corrodes the surface of the deposition chamber, generates harmful gases such as oxygen, and in this case also causes secondary pollution.
  • One layer is that when 0 2 is adsorbed on the surface 84 of the n + region 82, it oxidizes the surface.
  • the substrate is made of Si
  • the Si 0 2 film To form as a result,
  • WF B gas of low purity for example, usually containing 10 ppm or more of water
  • HF with extremely high reactivity is generated when WF 6 and H 20 coexist.
  • WF 6 and H 20 coexist.
  • it erodes, for example, the polyimide ⁇ CTFE used for the valve seat of the valve and the conductance control of the regulator.
  • the purity of the source gas can be further reduced.
  • the tungsten film obtained by the conventional technology is of poor quality, and the contact resistance is 10 — 4 to 10 ” 5 - were those high-Rere, which will have a ⁇ / c 2.
  • the tungsten is also deposited on the insulating film 81, and the purpose of selectively depositing the tungsten only in the contact hole cannot be achieved.
  • a first gist of the present invention is to provide a film forming chamber, a means for introducing WF 6 gas into the film forming chamber, and a means for introducing H 2 gas into the film forming chamber.
  • At least at least a portion of the film forming chamber that comes into contact with the WF 6 gas is a fluorine-containing passivation film mainly composed of a metal fluoride satisfying a substantially stoichiometric ratio. This is present in a tungsten steel film forming apparatus characterized by being made of a metal material having on its surface.
  • the second aspect of the present invention in the first aspect, forming an F 2 gas
  • the means for introducing a film into a film chamber is provided in the tungsten film forming apparatus according to claim 1, wherein means is provided.
  • a fluoride passivation film whose main component is a metal fluoride satisfying a substantially stoichiometric ratio is formed at least on the surface of the film formation chamber.
  • the above-mentioned fluoride passivation film may be formed in a portion other than the portion in contact with the WF 6 gas in the film formation chamber.
  • nickel, nickel alloys, aluminum, aluminum alloys, copper, copper alloys, and nickel alloys may be used as the base material on which the passivation film is formed.
  • examples include stainless steel, corn, cobalt alloy, titanium, titanium alloy, other metals and alloys.
  • the surface of an appropriate material including a material other than metals and alloys, including ceramics
  • a metal layer or an alloy layer hereinafter, a material having a metal layer or an alloy layer formed on its surface is also referred to as a metal material). It is possible to form a fluoride passivation film
  • aluminum or an aluminum alloy is an inexpensive and formed fluorinated passivation film having a substantially stoichiometric ratio. Corrosion resistance compared to other metals or alloys Especially preferred because it is excellent. It is to be noted that an oxide passivation film is easily formed on the surface of an aluminum alloy, such as aluminum alloy, and a pure aluminum film is formed on the oxide passivation film.
  • the corrosion resistance is inferior to that of the passivation film formed on the surface of an aluminum alloy, so that an aluminum layer or an aluminum alloy layer is formed with a sputter or the like in a high-purity atmosphere, and It is preferable to form the passivated fluoride film described below while maintaining the surface of pure aluminum or an aluminum alloy without any problems.
  • the formation of the passivated fluoride film is based on the patent application “Metal material on which the passivated fluoride film is formed and an apparatus J using the metal material,” which was filed on July 20, 1988.
  • Patent application filed on January 13, 1989, entitled “Metal materials with a passivated fluoride film and devices using such metal materials” is disclosed, for example, by the following method. Just do it.
  • the metal material from which the natural oxide film present on the surface has been removed is baked in a high-purity (preferably, the impurity concentration is several PPb or less) inert gas to remove water and the like adsorbed on the metal surface Is desorbed and then fluorinated to form a fluorinated passivation film made of metal fluoride on at least part or all of its surface, and then to high purity (preferably, impurity concentration is several Perform heat treatment in an inert gas atmosphere of PP b or less).
  • a high-purity preferably, the impurity concentration is several PPb or less
  • Baking temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which adhering moisture can be removed.
  • stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, copper alloy, chrome, cobalt, cobalt alloy, titanium In the case of a titanium alloy, 350 to 60 O: is preferable, and 400 to 500 t: is more preferable.
  • the baking time is preferably 1 to 5 hours. If the baking temperature is less than 350, moisture adhering to the surface of the base material of the metal material is not completely removed, and the fluorine formed when fluorination is performed in such a state.
  • the baking temperature of aluminum and aluminum alloys is preferably from 150 to 400, more preferably from 200 to 300.
  • the temperature of fluorine is preferably in the range of 200 to 500 ° C for nickel, monel, copper, copper alloy, and chromium. ⁇ 450 is more preferable. Fluorination time is preferably 1 to 5 hours. If the fluorination temperature is less than 200, a sufficiently thick fluorinated passivation film with excellent corrosion resistance may not be obtained. In addition, when fluorination is performed at a higher temperature at 450, for example, in the case of nickel, crystal grains of Fichnigel are formed in the case of nickel and the passivation film is formed. The film may crack or separate.
  • the fluorine temperature of the Nosteroy C is preferably 150 to 30 and preferably 150 to 30.
  • the fluorination temperature of stainless steel is preferably from 100 to 300, more preferably from 150 to 265. Fluorination time is :! ⁇ 5 hours. When the fluorination temperature is less than 26.5 t, F e F 2 is generated, and when it exceeds 2 65 t, F e F 3 is generated. F e F 3 is winter volume When Ru is formed, bulk density F e F 2 of as compared with the F e F 3 1. 1 6 times and formed to have a size coating to volume expansion, Crack, this the ⁇ like occur And. If the thickness is less than 100 t, a sufficient film thickness cannot be obtained.
  • the fluorination temperature of aluminum or an aluminum alloy is preferably from 200 to 400, more preferably from 250 to 350. At 400 ° C., when fluorinated at a higher temperature, crystal grain boundaries of the formed fluoride passivation film aluminum fluoride are generated, which causes cracking and peeling.
  • the fluoridation is carried out at normal pressure, but it can be carried out under pressure if necessary, and the pressure at this time may be a gauge pressure of about 2 atmospheres or less. .
  • the fluorination is preferably carried out in the absence of oxygen. Therefore, the fluorination is performed independently or by a suitable inert gas, for example, N 2 .Ar, He or the like. It is preferable to use it after dilution.
  • the movement of the nickel after being fluorinated at the fluorination temperature and the film after the fluoridation are analyzed by Surface Science Instruments' Products SS-100 model ESCA.
  • the ratio of N i to F was approximately 1.1 times the stoichiometric ratio in N i F 2 .
  • the amount of fluorine with respect to nickel is about 1.1 times in excess, but this excess fluorine is free from bonding with nickel and free. It is present in the passive film in a state. Since this excessive amount impairs the corrosion resistance, it cannot be a corrosion-resistant material.
  • the passivation films reported hitherto are all passivation films containing this excess fluorine and have no corrosion resistance.
  • the heat treatment after the fluorination treatment is performed with nickel, nickel alloy, copper, In copper alloys and chromium, it is preferably from 300 to 600, and more preferably from 400 to 500.
  • 300 to 600 is preferable, and 300 to 500'C is more preferable.
  • aluminum and aluminum alloy 200 to 400 is preferable, and 250 to 400 is more preferable.
  • N 2 A r, Ri by the and this performing 1-5 hours heat treatment in an inert gas such as H e, robust and dense adhesion good der the metal is, substantially corrosion resistance is sufficiently recognized et al Fluorine passivation films that satisfy various stoichiometric ratios are formed.
  • the surface of the metal to be fluorinated be smoothed in advance without a work-affected layer.
  • the fluoride passivation film formed on the mirror-finished metal surface to R max 0.33 to 1.0 Oim before passivation was formed on the non-mirrored metal surface. It has been found that the corrosion resistance of the obtained fluoride passivation film is greatly improved.
  • the mirror surface treatment means is not limited at all unless a damaged layer is left on the surface, and an appropriate means is selected in a wide range, and a typical example thereof is composite electrolytic polishing. Examples of means by come.
  • Fig. 2 is a schematic diagram showing an example of passivating the inner surface of the deposition chamber.
  • N 2 or Ar having a higher purity than the gas introduction line 301 is used, for example, a reaction chamber of about 10 J 2 per minute. Drain the water by introducing it inside and purging it sufficiently at room temperature. Whether the drainage is sufficient or not can be determined by monitoring the dew point of the purge gas with a dew point meter 305 provided on the line 304, for example. Thereafter it is found to heat the whole electric furnace 3 0 2 by the Ri Ji catcher down bar one 3 0 3 base Ichiki in g temperature, desorbing H 2 0 molecules adsorbed almost completely inner surface Let it.
  • high-purity F 2 is introduced into the chamber, and the inner surface of the chamber is fluorinated.
  • ultra-high purity N 2 or Ar is introduced into the chamber again, and the high-purity F 2 remaining in the chamber is purged. .
  • the passivation film formed on the inner wall of the chamber is heat-treated while flowing ultra-high purity N 2 or Ar. The fluoride passivation film thus formed is extremely stable against corrosive gases.
  • the device When the above-described device is manufactured using a metal having a fluoride passivation film, the device may be prepared using a metal on which a fluoride passivation film is formed in advance, or the device is manufactured. Fluorine may be applied to the metal of the necessary components later to form a passivated fluoride film. In this case, the conditions for fluorination may be performed under the conditions described above.
  • the portion you contact with H 2 gas means you Shirubehisa of H 2 gas may be released less material or et configuration of the surface or al gas, thermal oxide passivation film to be described later is formed It is preferable to use stainless steel or a metal material on which the same fluoride passivation film as the film formation chamber is formed.
  • the stainless steel on which the thermally oxidized passivation film is formed is described in Japanese Patent Application No. 63-53889, one example of which is described in Japanese Patent Application No. 63-53889.
  • a stainless steel such as SUS316L
  • SUS316L is heated and oxidized at a temperature of, for example, 400 to less than 50 to form a chromium oxide and
  • an oxide passivation film having a thickness of 50 A or more and having a two-layer structure with iron oxide is formed.
  • a means for you introducing WF 6 gas into the deposition chamber, H 2 gas may be directly connected to the film formation chamber separately from the means for introducing the gas into the film formation chamber. May be connected via other means.
  • the inner wall of the deposition chamber also has a corrosion resistance to F 2 Therefore, it is possible to introduce F 2, and therefore, to remove adhered W without exposing the film forming chamber to the atmosphere, so-called self-clearing. It is possible to perform ning.
  • a means for heating the entire film forming chamber is provided, and if the entire film forming chamber is uniformly heated, it is quickly and uniformly attached to the inner wall. It is preferable to be able to remove the W (claim 9).
  • a heating device therefor for example, the entire film forming chamber is exteriorly covered with a water jacket, and the water is removed.
  • the mineral oil or the like heated to a desired temperature may be fluidized during the data jacket.
  • the means for introducing WF 6 gas is to use an oxide passivation film.
  • the formed stainless steel may be used (claim 3).
  • the metal material on which the fluoride passivation film of the present invention is formed may be used, and in this case, very excellent characteristics (for example, extremely low contact resistance) ) can and the child that is responsible for the formation of the data down Goes te down film to the co-down Star emissions door with, to be et al., and moisture for some reason of the operation misses the like of the worker is mixed in the WF 6 gas Even so, the means for introducing the WF 6 gas does not corrode, so that gas secondary contamination can be prevented.
  • Tsu passivated film according to stearyl down less or inventive oxide passivation is formed What is necessary is just to comprise with the metal material in which the was formed (claim 5 and claim 6).
  • a valve, a regulator, and / or a filter may be provided at an appropriate position as desired.
  • the contact portion with the flowing gas may be an oxide passivation.
  • the film may be made of stainless steel having a surface, and the metal material on which the fluoride passivation film according to the present invention is formed may be used (claims 7 and 8).
  • the processing of the unreacted WF 6 gas may be performed, for example, as follows. Downstream of the film formation chamber, a filling cylinder made of copper or nickel filled with NaCJ2 that has been pelletized is installed, and further downstream is washed with an approximately 10% Na0H aqueous solution. A washing tower capable of performing the above is provided. When F 2 gas is introduced together with WF 6 gas into this charging cylinder,.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of an M 0 SIC for forming a film using the invention apparatus.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing an example of an apparatus for forming a passivation fluoride film in a film formation chamber.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram illustrating an apparatus for evaluating the corrosion resistance against the WF 6 gas.
  • Fig. 4 is a graph showing the gas emission characteristics of the fluoride passivation film.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of the equipment used for the evaluation.
  • reference numeral 401 denotes a SUS316L 1-inch 4-inch diameter electropolishing tube
  • 402 denotes a heating device (direct current heating method)
  • 4003 denotes a mercury manometer
  • 404 indicates a sample gas cylinder.
  • Table 1 shows the evaluation results of corrosion resistance.
  • the heat-treated one (which satisfies approximately the stoichiometric ratio) had a higher WF6 than that without the heat treatment.
  • Reaction of the gas is rather small, especially, 6 6 0 A or more to that forming the full Tsu of unmoving film which satisfies a substantially stoichiometric ratio is because none of the reaction volume 0
  • the evaluation was conducted by estimating the corrosion of the inner wall of the pipe after filling the gas with the following composition in a 1Z4 inch diameter pipe of SUS316 with different passivation film thickness at 25 for 72 hours. The extent was checked. No corrosion was observed at all with a film thickness of 600 As. However, the composition (Vol%) of the charged gas was HF: 5.0. H20: 1.0, N2: 94.
  • FIG. 4 shows the results obtained at room temperature.
  • (B) in FIG. 4 shows the case of the electrolytic polishing tube
  • (A) the inner surface of the electrolytic polishing tube was fluorinated with F 2 gas at 200: for 2 hours
  • a film formation chamber was prepared using a metal material in which a non-fluoride non-conductive film satisfying a substantially stoichiometric ratio was formed to a thickness of 66 OA.
  • the Si substrate was housed in the film forming chamber, and after being housed, ultra-high purity N 2 gas was flowed at 10 J2 / min to purge the film forming chamber and the piping system.
  • the Si substrate had the structure shown in FIG. 1 and had a contact hole diameter of 0.5 ⁇ .
  • Film formation was performed under the above conditions. After the film formation was completed, the introduction of WF 6 gas and H 2 gas was stopped, and only the F 2 gas was introduced to perform self-cleaning of the film formation chamber.
  • the heat-treated one showed a small reaction amount and exhibited excellent corrosion resistance.
  • the film thickness was 200 A or more, there was no reaction amount, indicating extremely excellent corrosion resistance.
  • An apparatus was manufactured in the same manner as in Example 1 using a heat-treated film having a thickness of 200 A, and a film of W was formed.
  • Table 6 shows the results of the film thickness at each temperature during fluorination. No cracking or separation was observed in the film formed by fluorination at 200 and 250 t :.
  • Example 1 the corrosion resistance to WF 6 gas and HF gas was investigated in the same manner as in Example 1.
  • the results of the heat treatment with a film thickness of 200 A or more were obtained in Example 1 for WF 6 gas and HF gas.
  • the same excellent corrosion resistance as in Example 2 was exhibited.
  • An apparatus was produced in the same manner as in Example 1 using a heat-treated film having a thickness of 20 O A, and W was deposited.
  • Example 1 the corrosion resistance to WF 6 gas and HF gas was investigated in the same manner as in Example 1.
  • the results of the heat treatment with a film thickness of 200 A or more were obtained in Example 1 for WF 6 gas and HF gas.
  • the same excellent corrosion resistance as in Example 2 was exhibited.
  • An apparatus was produced in the same manner as in Example 1 using a heat-treated film having a thickness of 200 persons, and a W film was formed.
  • a copper polished plate (surface flatness R max 0.03 to 1.0 ⁇ ) and a SUS — 3 16 L substrate with a copper 400 Purity: 500 in N 2 gas: After 1 hour baking, fluoridation in 100% F 2 gas for 1 to 5 hours, then 500 in inert gas Heat treatment for 2 hours. Table 8 shows the results of the film thickness at each temperature during fluorination. No cracking or separation of the passive film was observed in both the copper polished plate and the sputtered copper.
  • Example 1 the corrosion resistance to WF 6 gas and HF gas was investigated in the same manner as in Example 1.
  • the results of the heat treatment with a film thickness of 200 A or more were obtained in Example 1 for WF 6 gas and HF gas. No Excellent corrosion resistance similar to the case of Example 2 was exhibited.
  • An apparatus was prepared in the same manner as in Example 1 using a heat-treated film having a thickness of 200 persons, and a W film was formed.
  • Example 2 Further, the corrosion resistance to WF 6 gas and HF gas was investigated in the same manner as in Example 1, and heat treatment was performed to a film thickness of 200 A or more. The samples showed excellent corrosion resistance to WF 6 gas and HF gas as in Examples 1 to 2.
  • An apparatus was produced in the same manner as in Example 1 using a heat-treated film having a thickness of 200 A, and a film of W was formed.
  • Example 1 the corrosion resistance to WF 6 gas and HF gas was investigated in the same manner as in Example 1, and the results were obtained for WF 6 gas and HF gas after heat treatment with a film thickness of 200 A or more.
  • Example 1 or Example 2 The same excellent corrosion resistance as in Example 2 was shown.
  • An apparatus was fabricated in the same manner as in Example 1 using a heat-treated film having a thickness of 20 OA, and a film of W was formed.
  • W is deposited only on the contact holes, and the contact resistance is 108 ⁇ / cm.
  • An apparatus was produced in the same manner as in Example 1 using a heat-treated film having a thickness of 200 A, and a film of W was formed.
  • Example 1 WF 6 gas introducing pipe, F 2 gas introducing tube, valves, regulators aerator, a portion in contact with WF 6 gas gastric Shi F 2 gas off I Luther, full Tsu of unmoving
  • the film was fabricated using a metal material formed to a thickness of 660 people.
  • the present invention it is possible to deposit a high-quality tungsten film having a low contact resistance and a high quality on a silicon substrate at a low substrate temperature.
  • the silicon substrate has a contact hole
  • the tungsten film should be deposited only in the contact hole with high selectivity. I can do it.
  • the tungsten that has adhered to the inner wall of the deposition chamber can be removed without exposing the deposition chamber to the atmosphere.

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Description

明 細
タ ン グス テ ン膜の成膜装置
技術分野
本発明ほ、 タ ングステ ン膜の成膜装置に関する。
背景技術
第 1 図に示すよ う な P形シ リ コ ン基板上に形成される M O S L S I の ソース あ る い は ド レ イ ン η + 領域 8 2 に コ ン タ ク ト を 取る た め に、 た と え ば S i 0 2 等の絶縁膜 8 1 に コ ン タ ク ト ホール 8 5 を開け、 コ ン タ ク ト ホール 8 5 内に タ ン グス テ ン ( W ) 電極を設ける場合を例に と り 従来の技術を説明する。 かかる W電極を設ける方法と して は、 成膜室に W F 6 ガス と H 2 ガスを導入し、
W F 6 + 3 H a → W + 6 H F "' ( 1 )
なる反応に よ り n + 領域 8 2 の表面 8 4 に Wを形成する方法が 考え られている。
式 （ 1 ) の反応は、 初期に堆積した Wが、 その W上に吸着 し た W F 6 を H 2 が還元する際の触媒と して働 く こ と に よ り 進行 する と考え られる。 したがっ て、 式 （ 1 ) の反応は、 Wがある 程度の厚さ以上に堆積し、 かつ、 その堆積した Wの表面が、 純 粋な金属 （ W ) 表面を維持して こ そ始めて W表面上で速やか に 進行する と考え られる。 も し、 かかる純粋な金属表面が維持さ れない状態で （ 1 ) の反応をお こ そ う と すれば、 い き おい基板 温度を 6 0 0 以上に高めざる をえ な く なる。 基板温度を高く する と 、 堆積し た W膜の結晶粒は大き いもの と なっ て し ま い品 質の悪い膜と なっ て し ま う と と も に、 不純物 と の反応も；隹行し やす く な り 、 不要な膜の形成が生ず る機会が多 く な っ て し ま う。
—方、 第 1 図に示す例の場合、 絶縁膜 8 1 上に は Wを堆積さ せる こ と な く コ ン タ ク ト ホール 8 5 にのみ Wを堆積させる必要 があるが、 そのため に は n + 領域 8 2 の表面 8 4 をやは り 純粋 な半導体表面に維持する必要がある。 なぜな ら ば、 初期 Wの堆 積は、 W F 6 が ij + 領域 8 2 の表面 8 4 に吸着 し、
2 W F 6 + 3 S i → 2 W + 3 S i F 4 t "' ( 2 ) な る基板還元反応の も と で選択的 に生ず る と考え られる が、 n + 表面に酸化物等が形成され、 純粋な半導体表面が維持され ていない と、 上記反応は速やかに は進行せず、 ひいては選択的 に初期 Wの堆積が生 じないか ら である。
と こ ろ で、 上述し た純粋な表面を維持する ため に は、 成膜空 間中に不純物、 特に H 2 0 、 0 2 あるいは C H 4 な どのハイ ド 口 カー ボ ン を存在さ せ ない こ と が重要であ り 、 超高集積度の L S I に第 1 図に示す構造を適用する場合に は、 こ う した不純 物の瀵度.を数 P P b 以下に抑える必要がある。
しかる に、 現状に おいて、 かかる純度を達成し得るタ ングス テン膜の成膜装置は存在しない。
す な わ ち 、 現在、 タ ン グ ス テ ン 膜の成膜装置 と し て は、 W F 6 に ¾する耐食性を有する有機材料にて配管系を構成し、 ま たス テ ン レ ス等の金属材料にて成膜室を構成した装置が用い られでいる。
しか し、 かかる装置においては、 有機材料中か ら水分、 ハイ ド ロカーボ ン.を中心に数 p p mか ら数 1 0 0 p p m と い う 大量 の水分を中心 と する不純物ガスが放出されて し ま う 。 こ のガス は、 ソースガス に混入し次の諸々 の課題をひき起こ す。
①成膜室の金属材料表面に水分が吸着する と、 水分 と の間で 次のよ う な反応が起こ り 、 副生したガスが二次的汚染をひき起 こ す。
+ H 2 0 → M 0 + H 2 †
( M は成膜室の金属材料）
②ま た、 ソースガスたる W F 6 と水分が反応する と 、 次式で 示す反応に よ り 、 H F を生成する。 H F は、 腐食性が強く 、 成 膜室の表面を腐食し、 酸素等の有害ガスを生成し、 こ の場合に も二次的汚染をひき起こす。
W F 6 + H 2 0 → W 0 F 4 + 2 H F
上記の よ う な二次的汚染が生ずる結果、 半導体素子に対して はた と えば次のよ う な不具合をも た らす。
H 2 0 あ る レヽ は 0 2 が n + 領域 8 2 の表面 8 4 に吸着す る と 、 そ の表面 を酸化 し 、 た と え ば S i よ り な る基板の場合 S i 0 2 膜を形成する。 その結果、
®絶縁膜 8 1 と n + 領域 8 2 の表面 8 4 と の間の選択性が失 われる。
®式 （ 1 ) 、 （ 2 ) の反応が低温では進行しな く なる。 その ため、 式 （ 2 ) を進行させ る ため基板を 6 0 0 で以上と い う高 い温度に保持せざる を得な く なる。 基板を高温にする と、 タ ン ダステン膜の結晶粒の粗大化等を まね き、 品質の悪い膜しか得 られな く なる。
ま た、 H 2 0 や 0 2 が絶緣基板上に吸着する と 、 そ こ が核発 生源と な り 、 結晶の成長をひき起こ して し ま う 。 つま り 、 n + 領域 8 2 の表面 8 4 と絶縁膜 8 1 と の間の選択性が低いもの と なっ て し ま う 。
さ ら に、 純度が低い （ た と えば通常 1 0 p p m以上の水分を 含んでいる ） W F B ガスを使用 した場合、 W F 6 と H 2 0 が共 存する と反応性が極めて高い H F を生成し、 金属表面を腐食す る と と も に、 た えばバルブの弁座部や、 レギユ レータ の コ ン ダク タ ンス コ ン ト ロール部に用レヽ られているポ リ ィ ミ ド ゃ C T F E を浸食して しま う こ と があ り 、 ソースガスの純度を ますま す低下させて しま う 。
以上の現象の た め、 従来の技術 に よ っ て得 ら れ る タ ン ダ ス テ ン膜は品質の悪い膜で あ り 、 コ ン タ ク ト 抵抗が 1 0 — 4〜 1 0 " 5 - Ω / c 2 と い う高レヽものであっ た。
ま た、 絶縁膜 8 1 上にも タ ン ダス テが堆積して し まい、 コ ン タ ク 卜 ホールのみにタ ンダステを選択的に堆積したい と い う 目 的が達成でき なかっ た。
究明の開示
本発明の第 1 の要旨は、 成膜室と、 W F 6 ガスを該成膜室に 導入する ための手段と、 H 2 ガスを該成膜室に導入する ための 手段 と を少な く と も有 し、 少な く と も該成膜室の少な く と も W F 6 ガ ス と 接触す る部分は、 略化学量論比を満足する金属 フ ッ 化物を主成分と する フ ツ 化不動態膜を表面に有する金属材 料か ら なる こ と を特徴と する タ ン グス テ ン膜の成膜装置に存在 する。
本発明の第 2 の要旨は、 第 1 の要旨において、 F 2 ガスを成 膜室に導入する ための手段を設けた こ と を特徴 と する請求項 1 記載のタ ン グス テ ン膜の成膜装置に存在する。
作用
以下に本発明の構成を作用 と と も に詳細に説明する。
本発明の最大の特徴は、 少な く と も成膜室内表面に、 略化学 量論比を満足する金属フ ッ 化物を主成分 と する フ ッ 化不動態膜 が形成されている こ と に ある。 も ち ろん、 成膜室内の W F 6 ガ ス と接触する部分以外の部分に上記フ ッ 化不動態膜を形成して も よい。
こ の不動態膜は、 W F 6 に対して極めて優れた耐食性を示す こ と と と も に、 放出ガスが極めて少な く なる こ と を本発明者は 見い出 し、 本発明を完成したものである。
フ ッ 化不動態膜が形成される母材と して は、 た と えば、 ニッ ケル、 ニ ッ ケル合金、 ア ル ミ ニ ウ ム、 ア ル ミ ニ ウ ム合金、 銅、 銅合金、 ス テ ン レス、 コ ノ ル ト 、 コ バル ト合金、 チタ ン、 チタ ン合金、 その他の金属、 乃至合金があげられる。 さ ら に、 適宜 の材料 （金属、 合金以外の材料た と え ばセ ラ ミ ッ ク スを も含 む） の表面に、 適宜の手段 （ た と えば、 め っ き、 蒸着、 スパ ツ タ等の手段） に よ り 、 金属層ない し合金層を形成し （以下、 表 面 に金属層ない し合金層が形成さ れた材料を も金属材料 と い う ） 、 さ ら に、 その表面に フ ッ 化不動態膜を形成せ しめても よ レヽ
以上の金属ない し合金の う ち、 アル ミ ニ ウ ム あるいは アル ミ ニ ゥ ム合金は、 安価であ り 、 かつ ま た、 形成された略化学量論 比を有する フ ッ 化不動態膜の耐食性が他の金属ない し合金に比 ベ優れている ため特に好ま しい。 なお、 アルミ ニ ウ ムあるレヽほ アルミ ニウ ム合金ほ表面に酸化不動態膜が形成されやす く 、 酸 化不動態膜上に形成されたフ ッ化不動態膜ほ、 純粋なアルミ 二 ゥムあるいはアルミ ニ ウム合金表面に形成された フ ッ化不動態 膜に比べる と耐食性は劣るため、 高純度の雰囲気中で、 スパ ッ タ等によ り アルミニウム層あるいはアルミ ニウム合金層を形成 し、 大気にさ らすこ となく 純粋なアルミ ニウムあるいはアルミ ニゥ ム合金表面を維持した状態で以下に述べるフ ッ化不動態膜 の形成を行う こ と が好ま しい。
なお、 フ ッ化不動態膜の形成は、 昭和 6 3年 7 月 2 0 日提出 の特許願 「 フ ッ化不動態膜が形成された金属材料並びにその金 属材料を用いた装置 J 、 および平成元年 1 月 1 3 日提出の特許 願 「 フ ッ化不動態膜が形成された金属材料並びにその金属材料 を用いた装置」 に開示されているが、 た と えば、 次の手法によ ればよい。
すなわち、 表面に存在する 自然酸化膜を除去した金属材料 を、 高純度 （好ま し く は不純物濃度は数 P P b以下） の不活性 ガス中でベーキングし、 金属表面に吸着している水分な どを脱 離した後フ ッ素化し、 少なく と もその表面の一部または全面に 金属フ ッ化物からなるフ ッ化不動態膜を形成せしめ、 更に再度 高純度 （好ま し く は不純物濃度は数 P P b以下） の不活性ガス 雰囲気下で熱処理を行う。
ベ一キング.温度ほ、 付着水分を除去し得る温度ならば特に限 定されない。 た と えば、 ス テ ン レ ス、 ニ ッ ケル、 ニ ッ ケル合 金、 銅、 銅合- 、 ク ロ ム、 コ バル ト 、 コバル ト合金、 チタ ン、 チタ ン合金において は 3 5 0 〜 6 0 O : が好ま し く 、 4 0 0 〜 5 0 0 t: がよ り 好ま しい。 ベ一キングの時間は 1 〜 5時間が好 ま しい。 ベ一キ ング温度が 3 5 0 で未満では、 金属材料の母材 表面の付着水分が完全に は除去されず、 こ のよ う な状態でフ ッ 素化を行う と形成された フ ッ 化不動態膜は、 た と えばニ ツ ケル の場合、 N i F 2 · 4 H 2 0 と な り 化学量論比を満足した完全 なフ ッ 化不動態膜は得られない こ と がある。 アル ミ ニウム、 ァ ルミ ニ ゥ ム合金のベーキング温度は 1 5 0 〜 4 0 0 でが好ま し く 、 2 0 0 〜 3 0 0 がよ り 好ま しい。
フ ッ 素ィ匕温度 に つ レヽ て は、 ニ ッ ケ ル、 モ ネ ル、 銅、 銅合 金、 ク ロ ム に於いて は 2 0 0 〜 5 0 0 ¾ が好ま し く 、 2 5 0 〜 4 5 0 で がよ り 好ま しい。 フ ッ 素化の時間は、 1 〜 5 時間が好 ま しい。 フ ッ 素化温度が 2 0 0 で未満で ほ耐食性に優れた十 分な厚みの フ ッ 化不動態膜は得 ら れない こ と があ る。 ま た、 4 5 0 で よ り 高温でフ ッ 素化を行う と形成された フ ッ 化不動態 膜に、 た と えばニッ ケルの場合フ ッ ィヒニ ッ ゲルの結晶粒が生成 し、 不動態膜に亀裂、 剝離を生 じ る こ と があ る。 ノ\ステ ロ イ C の フ ッ 素ィ匕温度は 1 5 0 〜 3 0 が好ま し く 、 1 5 0 〜
2 5 0 で がよ り 好ま しい。 3 0 0 よ り 高い温度でフ ッ 素化す る と剝離を生じ耐食性に優れた フ ツ 化不動態膜は得られない こ と がある。
ステ ン レスの フ ッ 素化温度は 1 0 0 〜 3 0 0 で が好ま し く 、 1 5 0 〜 2 6 5 で がよ り 好ま しい。 フ ッ 素化の時間は、 ：！ 〜 5 時間であ る。 フ ッ 素化温度が 2 6 5 t以下では F e F 2 が生成 し、 2 6 5 で を超える と F e F 3 が生成する。 F e F 3 が冬量 に 形成 さ れ る と 、 F e F 2 のか さ 密度が F e F 3 に 比べて 1 . 1 6 倍 と 大き い ため に形成さ れ た皮膜が体積膨張 し、 亀 裂、 剝離等が生じる こ と がある。 ま た、 1 0 0 t未満では十分 な膜厚が得られない。 アル ミ ニウ ム、 ア ル ミ ニ ウ ム合金のフ ヅ 素化温度は 2 0 0 〜 4 0 0 でが好ま し く 、 2 5 0 〜 3 5 0 でが よ り 好ま しい。 4 0 0 で よ り 高温でフ ッ素化する と形成された フ ッ 化不動態膜 フ ツ化ア ル ミ ニ ウ ム の結晶粒界が生成し、 亀 裂、 剥離を生じる。
フ ッ 素化ほ常圧で行う のを基太と するが、 必要に応じて加圧 下で行う こ と も出来、 こ の際の圧力 と してはゲージ圧力で 2 気 圧以下程度でよい。 フ ッ素化の雰囲気は、 酸素の存在しない状 態で行う のが好ま し く 、 従っ て フ ッ素を单独で、 あるいは適宜 な不活性ガス、 た と えば N 2 . A r , H e 等で希釈して使用す る こ と が好ま い。
上記、 フ ッ素化温度で フ ッ 素ィヒした フ ッ素ィ匕した ま ま のニ ッ ケ レの 動， 膜を Surface Science Instruments ' Products 社 製 S S — 1 0 0 型の E S C A で解析する と N i と F の比が N i F 2 に お け る化学量論比の約 1 . 1 倍であ っ た。 即ち、 ニ ッ ケルに対する フ ッ 素の量が約 1 . 1 倍過剰に存在している こ と に な る が、 こ の過剰の フ ッ 素はニ ッ ケル と結合せず に フ リ ーな状態で不動態膜中に存在している。 こ の過剰量が耐食性 を阻害する ため に耐食材料に はな り 得ない。 従来報告されてい る不動態膜は総て こ の過剰なフ ッ 素を含んだ不動態膜であ り 、 耐食性は全く ない。
フ ッ 素化処理後の熱処理は、 ニ ッ ケル、 ニッ ケル合金、 銅、 銅合金、 ク ロ ム に 於 い て は 3 0 0 〜 6 0 0 で 、 好 ま し く は 4 0 0 〜 5 0 0 で で あ る 。 ス テ ン レ ス に於レヽて は、 2 0 0 〜 6 0 0 で が好ま し く 、 3 0 0 〜 5 0 0 'Cがよ り 好ま しい。 ア ル ミ ニゥ ム、 ア ル ミ ニ ウ ム合金に於いて は 2 0 0 〜 4 0 0 が好 ま し く 、 2 5 0 〜 4 0 0 で がよ り 好ま しい。 N 2 , A r , H e 等の不活性ガス中で 1 〜 5時間熱処理を行う こ と に よ り 、 堅牢 かつ緻密で金属 と の密着性が良好であ り 、 耐食性も十分認め ら れる略々 化学量論比を満足す る フ ッ 化不動態膜を形成する。 不 動態膜の膜質が熱処理に よ り こ の様に変化する こ と は驚く べき 現象であ り 、 未だ認め られた こ と の ない事実である。 こ の膜質 変化を E S C A に よ っ て調べた と こ ろ、 熱処理後に は フ ッ 化不 動態膜中の金属元素と フ ッ 素の比が略化学量論比を満足してい た。 な お、 フ ッ 化不動態膜の膜厚測定は島津製作所 A E P - 1 0 0 型エ リ ブソ メ ーターで行っ た。
なお、 上記フ ッ 素化を行う に際しては、 フ ッ 素化を行う べき 金属の表面を予め加工変質層を伴なわず に平滑にする こ と が好 ま し レヽ。 こ の際の平滑度 と し て は R max = 0 . 0 3 〜 1 . 0 β m ( 表面の 凹凸の差の最大値） 程度 に鏡面化す る こ と が 好 ま し く 、 本発明者の研究 に依る と 、 不動態化前に R max = 0 . 0 3 〜 1 . O i m程度迄鏡面化された金属表面に形成され た フ ッ 化不動態膜は鏡面化されていない金属表面に形成された フ ッ 化不動態膜に対 し大き く 耐食性が向上する こ と が見出され ている。 こ の際の鏡面化処理手段自体は表面に加工変質層を残 さ な ければ何等限定さ れず、 適宜な手段が広い範囲で選択さ れ、 そ の代表的な 1 例 と して複合電解研磨に よ る手段を例示出 来る。
第 2図に成膜室内表面を不動態化する場合の 1 例を模式図で 示し た。 成膜室 3 0 3 を不動態化する場合、 ガス導入ラ イ ン 3 0 1 よ り超高純度の N 2 ま たは A r を、 た と えば、 毎分 1 0 J2程度反応チャ ンバ一内に導入し、 常温で十分パージする こ と によ り水抜きを行う。 水抜きが十分か どう かは、 例えばパ一ジ ラ イ ン 3 0 4 に設けられた露点計 3 0 5 でパー ジガスの露点を モニターす る こ と に よ り 行えばよい。 その後さ ら に、 電気炉 3 0 2 に よ り チ ャ ン バ一 3 0 3 全体をべ一キ ン グ温度に加熱 し、 ほぼ完全に内表面に吸着 している H 2 0分子を脱離させ る。
次に、 高純度 F 2 をチ ャ ン バ一内に導入し、 チ ャ ン バ一内面 のフ ッ素化を行う。 所定の時間フ ッ素化を行っ た後、 再度チ ヤ ンバー内に超高純度 N 2 ま たは A r を導入しチ ャ ン バ一内に残 存している高純度 F 2 をパージする。 パージ完了後も、 そのま ま超高純度 N 2 または A r をフローしながらチ ャ ン バ一内壁に 形成された不動態膜の熱処理を行う。 こ の様に して形成された フ ッ化不動態膜は腐食性ガス に対して極めて安定である。
上記、 フ ッ化不動態膜を有する金属を用いて装置を作成する に際しては、 予めフ ッ化不動態膜が形成された金属を使用して 装置を作成しても良く 、 また装置を作成した後に必要な構成部 分の金属に、 フ ッ素を作用させてフ ッ化不動態膜を形成しても よい。 こ の際のフ ッ素化の条件等は前記に記載した条件で行え ばよい。
以上のよ う な構成とすれば、 腐食性の強い W F 6 を装置に導 入しても、 W F 6 ガス に起因する腐食を防止する と と も に、 成 膜室表面か らのガスの放出を防止する こ と がで き、 W F 6 ガス の汚染、 ひいて は成膜表面の汚染を防止する こ と ができ、 高品 質の W膜を S i 表面上に選択的に堆積させ る こ と がで き る。
ま た、 本発明装置は、 W F 6 に対してのみな らず、
W F 6 + 3 H 2 ― W + 6 H F
と い う 反応の結果生ずる H F に対して も、 強い耐腐食性を有し ている。 H F は、 S i の自然酸化膜を除去する作用を有してい る ため、 仮に、 不純物のため S i 表面に S i 0 2 膜が形成され た と して も、 こ の S i 0 2 膜ほ、 ただち に除去されて し まい、 堆積初期に は、 耐えずク リ ー ン な S i 表面を維持する こ と がで き る。
なお、 H 2 ガス を導久す る手段の H 2 ガス と接触す る部分 は、 表面か らガス の放出が少ない材料か ら構成すればよいが、 後述する熱酸化不動態膜が形成されたス テ ン レ ス、 あるいは成 膜室と同じ フ ツ 化不動態膜が形成された金属材料か ら構成する こ と が好ま しい。
こ こ で 、 熱酸化不動態膜が形成さ れた ス テ ン レ ス に つい て は、 特願昭 6 3 一 5 3 8 9 号 に述べ ら れてい る と こ ろ である が、 その一例を述べる と、 た と えば、 S U S 3 1 6 L等のステ ン レ スを、 た と えは、 4 0 0 で以上 5 0 未満の温度で加熱 酸化せ しめ、 ク ロ ム の酸化物 と 、 鉄の酸化物 と の 2層構造を有 する厚さが 5 0 A以上の酸化不動態膜が形成されたステ ン レ ス があげ られる。
ま た、 W F 6 ガスを成膜室に導入す る ための手段 と 、 H 2 ガ スを成膜室に導入するための手段と はそれぞれ別異に成膜室に 直接接続して も よいが、 ガス混合器に それぞれの手段を接続 し、 こ のガス混合器と成膜室と を他の手段を介して接続しても よい。
なお、 W F 6 ガス、 H 2 ガスを導入するための手段の他に、 F 2 ガスを成膜室に導入する ための手段を設ける こ とが好ま し レヽ （請求項 2 ) 。， かかる手段を設ける こ と によ り 、
①成膜時に、 た と えば 0 . 0 1 〜 1 %の濃度の ？ 2 ガスを 成膜室内に導入で き、 こ の F 2 は絶縁膜上に浮遊する W原子 と、
W + 3 F 2 W F "' ( 5 )
なる反応を起こすので、 かかる不要の Wを絶縁膜上か ら除去で き、 絶縁膜上からの Wの各発生ひいては W膜の成長を阻止でき る。 すなわち、 S i に高い選択性を与える こ とができ、 絶縁膜 上への Wの堆積を防止する こ と ができ る。
②ま た、 成膜停止時には、 1 0 0 %の F 2 を成膜室に導入す れば、 成膜室の内壁に付着した Wを式 （ 3 ) に従っ て、 除去す る こ とが可能である。 すなわち、 従来は F 2 を成膜室へ導入す る と Wのみならず、 成膜室内壁を侵食して しま う ため、 内壁に Wが付着した場合には、 成膜室のフタをあけ手作業等によ り付 着した Wの除去を行っ ていた。 そのため、 稼動率の低下をまね く と と も に、 成膜室内部が大気にさ らされる こ と によ り 、 有害 なパ一テ ィ クルや不純物ガスが内壁に付着した り し、 再稼動時 に こ れ ら の除去を行う 作業に多大な時間を要していた。 しか し、 本発明では、 成膜室の内壁は F 2 に対しても耐食性を有し ている ため、 F 2 の導入を行う こ と が可能であ り 、 したがっ て 成膜室を大気に さ らす こ と な く 付着 Wの除去を行う と い う 、 い わゆるセルフ ク リ ーニ ングを行う こ と が可能と なる。
なお、 上述のよ う なセルフ ク リ ーニングを行う に際して ほ、 成膜室全体を加熱する ための手段を設けてお き、 成膜室全体を 均一に加熱すれば、 迅速かつ均一に内壁に付着 し た Wの除去を 行こ と ができ よ り 好ま しい （請求項 9 ) そのための加熱装置と し て は、 た と え ば成膜室全体を ウ ォ ータージ ャ ケ ッ ト で外装 し、 ウ ォ ータ一ジ ャ ケ ッ ト の間に所望の温度に加熱された鉱物 油等を流動せ しめればよい。
なお、 無水 W F 6 ガスを供給する場合に は、 W F 6 ガス自体 は水分含有 W F 6 に比べる と腐食性は強く ないため、 W F 6 ガ スを導入する ための手段は、 酸化物不動態膜が形成されている ス テ ン レ スを用いて も よい （請求項 3 ) 。 も ち ろん、 発明に係 る フ ツ 化不動態膜が形成された金属材料を用いて も よ く 、 こ の 場合に は、 非常に優れた特性 （ た と えば極めて低いコ ンタ ク ト 抵抗） を有する タ ン グス テ ン膜の成膜をコ ン スタ ン ト に行う こ と ができ、 さ ら に、 作業者の操作ミ ス等の何らかの理由で水分 が W F 6 ガス に混入し た と しても W F 6 ガスを導入する ための 手段に は腐食が生じ ないので、 ガスの二次的汚染を防止する こ と ができ る。
ま た、 F 2 ガスを導入する ための手段について も、 少な く と も F 2 ガス と接触する部分は、 酸化物不動態が形成されたステ ン レスあるいは本発明に係る フ ッ 化不動態膜が形成された金属 材料に よ り 構成すればよい （請求項 5 、 請求項 6 ) 。 なお、 本発明装置では、 所望に応じ適宜の位置にバルブ、 レ ギュ レーターおよび/ま たはフ ィ ルターを設けて も よ く 、 その 場合、 その流通ガス と の接触部は、 酸化物不動態膜を表面に有 するステン レス に よ り 構成すればよ く 、 ま た本発明に係る フ ツ 化不動態膜が形成された金属材料を用いればよい （請求項 7 、 請求項 8 ) 。 なお、 その際バルブ等の、 特に接触部を電解研 磨等に よ り 、 鏡两仕上 （半径 5 ^ m の円周内で、 好ま し く は R m ax = 1 . 以下、 よ り 好ま し く は R max = 0 . 0 3 ！〜 0 . 5 μ ηα以下の表面粗度） と しておけば、 耐食性がよ り 向上 し、 さ ら に リ ーク量が激減 しガス放出が一層少な く な る。
なお、 未反応 W F 6 ガスの処理はた と えば次のよ う に行えば よい。 成膜室の下流に、 ペ レ ツ トイ匕した N a C J2 を充填した銅 あるいはニッ ケル製の充填筒を設け、 さ ら にその下流に約 1 0 % N a 0 H水溶液に よ る洗浄を行い得る洗浄塔を設けてお く 。 こ の充塡筒に W F 6 ガス と と も に F 2 ガスを導入する と充塡筒 内では、 .
W F 6 + N a C j£ - N a 2 W F 6 C SL 2
N a 2 W F 6 C SL 2 + F 2 → N a 2 W F 8 + C J2 2
なる反応のも と に C J£ 2 ガス に置換される。 C J2 2 ガスは洗浄 塔に おいて N a O H と反応して塩を生成するので、 W F 6 ガス の除去が行ない得る。 かかる観点か ら しても F 2 ガスを導入す る手段を設ける こ と は有用である。 図面の簡単な説明
第 1 図は术発明装置を用いて成膜を行う M 0 S I Cの一例を 示す概念図である。 第 2図は成膜室に フ ッ化不動態膜を形成す るための装置の一例を示す概念図である。 第 3 図は W F 6 ガス に対す る耐食性を評価する ための装置を示す概念図である。 第 4 図は、 フ ッ 化不動態膜のガ ス放出特性を示すグ ラ フ であ る。
発明の実施するための最良の形態
(実施例 1 )
S U S - 3 1 6 L 研磨板 （面平坦度 R m a x = 0 . 0 3 〜 1 . 0 μ ) を、 不純物濃度数 P P b以下の高純度 N 2 ガス中 に お い て 、 3 5 0 で の温度で 2 時間べ一キ ン グ後、 1 5 0 〜 3 0 5 *Cの範囲の各種温度において、 1 0 0 % F 2 ガスで 2時 間フ ッ素化し不動態膜を形成せしめた。 その後、 数 P P b以下 の高純度不活性ガス中で 3 0 0 'Cで 2時間熱処理した。 フ ッ素 化時の各温度に よ る膜厚を測定し た結果を表一 1 に示す。 な お、 3 0 5 ででフ ッ素化し形成されたフ ッ カ素不動体膜にほ亀 裂ゃ剝離が認め られた。
表一 1
Figure imgf000017_0001
これらを、 E S C Aおよび X線回折分析を行なっ た と こ ろ、 母材側に は フ ッ 化鉄、 表面側に は フ ツ 化ク ロ ム の 2層構造の フ ッ化不動態膜が存在してお り 、 フ ッ化クロムおよびフ ッ化鉄 はそれぞれ F e F 2.。 と C r F 2.。 であ り 、 略化学量論比を満 た し て い た。
次に、 W F 6 ガスに対する耐食性を評価した。
評価は、 不動態膜の厚さの異なる S U S 3 1 6 Lの 1 Z 4 ィ ンチ径の管内に水分を 0 . 1 %含有する W F 6 ガスを大気圧で 封入し 1 0 0 tで 1 時間放置した時の封入直後および 1 時間放 置後の管内圧力の差よ り ガスの反応量を算出した。 第 3 図に、 評価に使用した装置の概略図を示す。 第 3 図中 4 0 1 は S U S 一 3 1 6 L 1 ノ 4 イ ン チ径電解研磨管、 4 0 2 は加熱装置 （直 流通電加熱方式） 、 4 0 3 は水銀マ ノ メ ータ 、 ま た 4 0 4 は試 料ガス ボ ンベを示す。 耐食性の評価結果を表一 2 に示す。
表一 2
Figure imgf000018_0001
表一 2 に示すよ う に、 熱処理を行っ たもの （略化学量論比を 満足しているもの） は熱処理を行わなかつ たものに比べ W F 6 ガス と の反応量が小さ く 、 特に、 6 6 0 A以上に略化学量論比 を満足する フ ッ 化不動体膜を形成 し た ものは反応量は皆無で め 0
次に、 腐食性を著し く 促進する水分を含んだフ ッ化水素ガス による フ ッ化不動態膜の耐食性の評価を行つ た。 その結果を表 一 3 に示す。
なお、 評価は、 不動態膜の厚さの異なる S U S 3 1 6 乙の 1 Z 4イ ンチ径の管内に、 下記に示す組成のガスを 2 5 でで 7 2 時間封入後管内壁の腐食の程度を調べた。 膜厚 6 6 0 A s 1 0 4 0 A と も に全く 腐食は認められなかっ た。 ただ し、 封入 ガスの組成 （ V o l % ) は、 H F : 5 . 0 . H 2 0 : 1 . 0 , N 2 ： 9 4 であっ た。
表一 3
Figure imgf000019_0001
X ： 腐食激しい、 △ : 腐食有り
〇 ： 腐食若干有り 、 ◎ : 腐食皆無
次に、 フ ッ 化不動態膜の脱ガス特性について評価を行なつ た。 実験は、 S U S 3 1 6 L 1 ノ 4 イ ン チ径、 長さ l mのサ ン ブル管を使用 した。 各サ ンブルの吸湿条件を同一にする為に、 予め湿度 5 0 温度 2 5 で に コ ン ト ロ ール さ れた ク リ ーン ルーム に 7 2時間放置後、 本実験を行なっ た。 実験は、 高純 度 N 2 ガス （水分 0 . l V o l p p m以下） を毎分 5 0 0 c c の流量でサ ンブル管を通しガス中に含まれる水分量を露点計で 測定し た。 、
常温で実施 し た結果 を第 4 図 に示 し た 。 但 し 、 第 4 図中 ( B ) は、 電解研磨管の場合を、 （ A ) ほ電解研磨管内面を F 2 ガスで 2 0 0 ：、 2時間フ ッ素化したものを、 また （ C ) は フ ッ 素化した後、 さ ら に不活性ガス中で 3 0 0 : で 2時間熱 処理したものを示す。
第 4図の結果か ら明 らかなよ う に、 （ A ) の不動態化のみを 行な っ たパ イ ブ は水分の脱離は悪いが、 （ C ) の不動態化後 に、 さ ら に熱処理したパイ ブは優れた脱離特性を持っ ている こ と がわかる。
次に、 略化学量論比を満足する フ ッ 化不動体膜を 6 6 O A の 膜厚に形成した金属材料を用いて成膜室を作製した。 こ の成膜 室に、 W F 6 ガスを導入する ための手段、 H 2 ガスを導入する ための手段、 F 2 ガスを導入する ための手段と してそれぞれ、 max = 0 . 5 m以下の表面に熱酸化不動態膜が形成された ス テ ン レ スよ り なるガス導入管を成膜室に接続した。 なお、 そ れぞれのガス導入管の適宜の位置に、 バルブ、 レギユ レータ、 フ ィ ルタ ーを設け た。 バルブ、 レギ ユ レ一タ 、 フ ィ ルタ ーの 導入ガス 接触す る部分は、 ガス導入管 と 同様に、 R max = 0 . 5 μ m以下の表面に熱酸化不動態膜が形成されたステン レ ス に よ り構成した。
以上に よ り 作製した成膜装置を用い次の手順によ り S i 基板 上に Wの堆積を行なつ た。
成膜室に S i 基板を収納し、 収納後超高純度の N 2 ガスを 1 0 J2 / m i n流し、 成膜室、 および配管系のパージを行なつ た。 なお、 S i 基板と しては、 第 1 図に示す構造を有し、 その コ ンタ ク ト ホールの径が 0 . 5 μ πιのものを使用 した。
Ν 2 ガス に よ るパージ終了後、 W F Β ガス、 Η 2 ガス、 F 2 ガス をそれぞれ成膜室に導入 し、 S i 基板上に Wの堆積を行 なっ た。 その際の成膜条件は下記の通り と した。
W F 6 流量 1 0〜 2 0 s c c m
ίί 2 流量 5 0 0 s c c m
F 2 流量 0 . 1 〜 0 . 2 s c c m
圧力 0 . ：! 〜 0 . 2 T o r r
基板温度 1 5 0 〜 2 0 0 で
な お、 W F 6 ガス お よ び F 2 ガス ほ無水の も のを使用 し た。
上記条件に よ り成膜を行い、 成膜終了後は、 W F 6 ガスおよ び H 2 ガスの導入を停止し、 F 2 ガスのみを導入し、 成膜室の セルフク リ ーユングを行っ た。
成膜終了後の基板を調査した と こ ろ、 コ ンタ ク ト ホール内に のみ Wが堆積 してお り 、 S i 0 2 膜上に は Wの堆積はなかつ た。 ま た、 W と n + とのコ ンタ ク ト抵抗を測定した と こ ろ、 本 実施例の場合は 1 0 _ 8〜 1 0 _ 9 Ωノ c m 2 と非常に低い値が得 られた。
さ ら に、 成膜室の内壁には Wの付着は見当らず、 ま た、 内壁 に腐食も生じていなかっ た。
(実施例 2 )
石英板および S U S 3 1 6 L板 （それぞれ面平坦度 R m a x = 0 . 0 3〜 1 . 0 / m ) のそれぞれにスノぺ ッ タ リ ングに よ り ニッ ケルを 4 0 0 0 A成膜した面を高純度 N 2 ガス中で 5 0 0 ：、 1 時間べ一キング後、 1 0 0 % F 2 ガスで 1 〜 5時間フ ッ 素化せ しめた。 その後、 不活性ガス中で、 5 0 0 で、 2時間熱 処理した。 フ ッ素化時の各温度による膜厚の結果を表一 4 に示 す。 石英板および S U S 3 1 6 L板にスパ ッ タ リ ングによ り形 成された N i に対し、 各温度でフ ッ素化し形成された不動態膜 にほ結晶粒界、 亀裂ないし釗離ほ認められなかっ た。
表一 4
Figure imgf000022_0001
こ の不動態膜を E S C A 、 および X線回折で調べた と ろ N i F 2 . 。の組成を示し、 略化学量論比を満足していた。
第 1 実施例と同様に、 W F 6 に対する耐食性を評価した そ の結果を表— 5 に示す。 表一 5
Figure imgf000023_0001
表一 5 から明 らかなよ う に、 熱処理を行なっ たものは反応量 が少な く 、 優れた耐食性を示していた。 特に、 膜厚が 2 0 0 A 以上の場合に は反応量が皆無であ り 、 極めて優れた耐食性を示 していた。
ま た、 膜厚 2 0 0 人以上の熱処理を行っ たものは H F ガスに 対しても優れた耐食性を示した。
膜厚 2 0 0 Aの熱処理を行っ たものを用いて、 実施例 1 と同 様に装置を作製し、 Wの成膜を行っ た。
本例でも実施例 1 と同様、 コ ンタ ク ト ホールのみに Wが堆積 さ れて お り 、 コ ン タ ク ト 抵抗は 1 (J -8〜 1 0 -9Q / c m 2 で め っ た。
ま た、 成膜室のセルフ ク リ ーニングも実施例 1 と同様に良好 に行う こ と がで き た。
(実施例 3 ) ノ、 ス テ ロ イ C ( N i 5 1 - M o l 9 - C r l 7 - F e 6 一 W 5 w t % ) 研磨扳 （面平坦度 R max = 0 . 0 3 〜 1 . 0 μ m ) を高純度 N 2 ガス中で 5 0 0 で、 1 時間べ一キング後、 1 0 0 % F 2 ガス中で 1 〜 5時間フ ッ 素化せ しめた後、 不活性 ガス中で 4 0 0 で 、 2 時間熱処理 し た。 フ ッ 素化時の各温度 に よ る膜厚の結果を、 表一 6 に示 し た。 2 0 0 、 2 5 0 t: で フ ッ 素化し形成 れた膜には亀裂および剝離は認め られなかつ た。
表一 6
Figure imgf000024_0001
こ れ ら を X 線回折、 お よ び E S C A に て調べ た と こ ろ 、 N i F 2 の略々化学量論比を有する フ ッ 化不動態が形成されて いた。
ま た、 実施例 1 と同様に W F 6 ガスおよび H F ガス に対する 耐食性を調査した と こ ろ、 膜厚 2 0 0 A以上の熱処理を行っ た ものは W F 6 ガスおよび H F ガス に対して実施例 1 ない し実施 例 2 の場合と同様の優れた耐食性を示した。
膜厚 2 0 O A の熱処理を行っ たものを用いて、 実施例 1 と同 様に装置を作製し、 Wの成膜を行っ た。
本例でも実施例 1 と同様、 コ ンタ ク ト ホールのみに Wが堆積 さ れて お り 、 コ ン タ ク ト 抵抗は 1 0 - 8〜 1 0 -9Q / c m 2 で っ 7 0 ま た、 成膜室のセルフ ク リ ーニングも実施例 1 と同様に良好 に行う こ と がで き た。
(実施例 4 )
モ ネ ル （ N i 6 6 - C u 2 9 - A J2 3 ) 研磨板 （面平坦度 R max = 0 . 0 3 〜 ： I . 0 m ) を高純度 N 2 ガス中で 5 0 0 、 1 時間べ一キング後、 1 0 0 % F 2 ガスで 1 〜 5時間フ ッ 素化せ しめた。 フ ッ素化時の各温度に よ る膜厚の結果を表 - 7 に示し た。 フ ッ 素化温度 5 0 0 で では不動態膜表面に若干の色 ム ラが認め られるが亀裂、 剝離等ほ全く 認め られなかっ た。
表一 7
Figure imgf000025_0001
こ れ ら を X線回折、 お よ び E S C A に て調べ た と こ ろ 、 N i F 2 の略々化学量論比を有する フ ツ 化不動態が形成されて いた。
ま た、 実施例 1 と同様に W F 6 ガスおよび H F ガス に対する 耐食性を調査した と こ ろ、 膜厚 2 0 0 A以上の熱処理を行っ た ものは W F 6 ガスおよび H Fガス に対して実施例 1 ない し実施 例 2 の場合と同様の優れた耐食性を示した。
膜厚 2 0 0 人 の熱処理を行っ たものを用いて、 実施例 1 と同 様に装置を作製し、 Wの成膜を行っ た。
本例でも実施例 1 と同様、 コ ンタ ク 卜 ホールのみに Wが堆積 されて お り 、 コ ン タ ク ト 抵抗は 1 0 - 8〜 1 O -SQ Z c m 2 で あ っ た o
ま た、 成膜室のセル フク リ ーニ ン グも実施例 1 と 同様に良好 に行う こ と ができ た。
(実施例 5 )
銅研磨板 （面平坦度 R max = 0 . 0 3〜 1 . Ο μ πι ) および S U S — 3 1 6 L基板に ス ノぺ ッ タ に よ り 銅 4 0 0 O A成膜 し た面を高純度 N 2 ガス中で 5 0 0 ： 、 1 時間べ一キ ング後、 1 0 Ό % F 2 ガスで 1〜 5 時間フ ッ 素化せ しめた後、 不活性ガ ス中で 5 0 0 で、 2時間熱処理 した。 フ ッ素化時の各温度に よ る膜厚の結果を表— 8 に示した。 銅研磨板、 およびスパ ッ タ に よ る成膜銅共に不動態膜の亀裂、 剝離は認め られなかっ た。
表一 8
Figure imgf000026_0001
こ れ ら を X線回折、 お よ び E S C A に て調べ た と こ ろ 、 C u F 2 . 0 の略々化学量論比を有する フ 、ジ 化不動態が形成され ていた。
ま た、 実施例 1 と同様に W F 6 ガスおよび H F ガス に対する 耐食性を調査した と こ ろ、 膜厚 2 0 0 A以上の熱処理を行っ た ものは W F 6 ガスおよび H F ガス に対して実施例 1 ない し実施 例 2 の埸合と同様の優れた耐食性を示した。
膜厚 2 0 0 人の熱処理を行っ たものを用いて、 実施例 1 と同 様に装置を作製し、 Wの成膜を行っ た。
本例でも実施例 1 と同様、 コ ンタ ク ト ホールのみに Wが堆積 さ れて お り 、 コ ン タ ク ト抵抗は 1 0 _8〜 1 0 -9 Q c m 2 で あっ た。
また、 成膜室のセルフク リ ーニングも実施例 1 と同様に良好 に行う こ とができ た。
(実施例 6 )
S U S — 3 1 6 L基板に、 スノべ ッ タ によ り ク ロムを 4 0 0 0 A成膜した面を高純度 N 2 ガス中で 5 0 0 で、 1 時間べ一キ ン グ後、 1 0 0 % F 2 ガスで 1 〜 5時間フ ッ素化せ しめた後、 不 活性ガス中で 5 0 0 ¾、 2時間熱処理した。 フ ッ素化時の各温 度に よる膜厚の結果を表一 9 に示した。 いずれの温度に於いて も不動態膜の亀裂、 剝離は認め られなかっ た。
表一 9
Figure imgf000027_0001
こ れ ら を X線回折、 お よ び E S C A に て調べ た と こ ろ 、 C r F 2.0 の略々化学量論比を有する フ ッ化不動態が形成され ていた。
ま た、 実施例 1 と同様に W F 6 ガスおよび H F ガス に対する 耐食性を調査した と こ ろ、 膜厚 2 0 0 A以上の熱処理を行っ た ものは W F 6 ガスおよび H F ガスに対して実施例 1 ない し実施 例 2 の場合と同様の優れた耐食性を示した。
膜厚 2 0 0 A の熱処理を行っ たものを用いて、 実施例 1 と同 様に装置を作製し、 Wの成膜を行っ た。
本例でも実施例 1 と同様、 コ ンタ ク ト ホールのみに Wが堆積 さ れて お り 、 コ ン タ ク ト 抵抗は 1 0 - 8〜 1 0 "9 Ω / c m 2 で め つ 了 。 :■
ま た、，成膜室のセルフク リ ーニングも実施例 1 と同様に良好 に行う こ と ができ た。
(実施例 7 )
ア ル ミ ニ ウ ム 、 アルミ ニ ウム合金の研磨板 （面平坦度 R max = 0 . 0 3 〜 ： I . 0 m ) および S U S 3 1 6 L基板にスノぺ ッ タ に よ り アル ミ ニ ウ ムを 2 0 0 0 A成膜した面を高純度 N 2 ガ ス中で 3 0 0 で、 1 時間べ一キング後、 1 0 0 % F 2 ガスで 1 〜 5時間フ ッ素化せ しめた後、 不活性ガス中で 3 5 0 で、 2時 間熱処理 し た。 フ ッ 素化時の各温度に よ る膜厚の結果を表 - 1 0 に示 し た。 ア ル ミ ニ ウ ム 、 ア ル ミ ニ ウ ム合金、 お よ びス ノ、' ッ タ による成膜アルミ ニ ウム共に 2 5 0、 3 0 0 ででフ ッ素 化 し形成された膜 に は、 フ ツ イヒア ル ミ ニ ウ ム の結晶粒界、 亀 裂、 剝離ほ認め られなかっ た。 表一 1 0
Figure imgf000029_0001
こ れらを X線回折、 および E S C A にて調べた と こ ろ、 A J£ F 3 · ο の略々化学量論比を有する フ ッ 化不動態が形成されてい た。 ただ し、 アルミ ニ ウムおよびアルミ ニ ウ ム合金に関しても フ ツ 化温度はさ ら に低い方が望ま し く 、 5 0 〜 1 5 0 で で十分 に長時間の フ ッ 化処理、 不活性ガス中の熱処理を行つ たものの 方が耐食性は優れていた。
ま た、 実施例 1 と同様に W F 6 ガスおよび H F ガス に対する 耐食性を調査し た と こ ろ、 膜厚 2 0 0 A以上の熱処理を行っ た ものほ W F 6 ガスおよび H F ガス に対 して実施例 1 ない し実施 例 2 の場合と 同様の優れた耐食性を示した。 膜厚 2 0 O Aの熱処理を行っ たものを用いて、 実施例 1 と同 様に装置を作製し、 Wの成膜を行っ た。
本例でも実施例 1 と同様、 コ ンタク ト ホールのみ に Wが堆積 さ れ て お り 、 コ ン タ ク ト 抵抗は 1 0一 8 1 0 Ω / c m で め つ
また、 成膜室のセルフク リ ーニ ン グも実施例 1 と同様に良好 に行う こ とができ た。
(実施例 8 )
黄銅 （ C u 7 0 - Z n 3 0 ) 研磨板 （面平坦度 R max = 0 . 0 3 〜 ： I . O /z m ) を高純度 N 2 ガス中で 3 0 0 で、 1 時 間べ一キング後、 1 0 0 % F 2 ガスで 1 〜 5時間フ ッ素化せし めた後、 不活性ガス中で 3 5 0 で、 2時間熱処理した。 フ ッ素 化時の各温度による膜厚の結果を表 - 1 1 に示した。 いずれの 温度に於いても不動態膜の亀裂、 剝離は認められなかっ た。 表一 1 1
Figure imgf000030_0001
こ れ ら を X線回折、 お よ び E S C A に て調べた と こ ろ、 C u F 2 . 0 の略々化学量論比を有する フ ッ化不動態が形成され て レヽた。
ま た、 実施例 1 と同様に W F β ガスおよび H F ガス に対する 耐食性を調査した と こ ろ、 膜厚 2 0 0 Α以上の熱処理を行っ た ものは W F 6 ガスおよび H F ガス に対して実施例 1 ない し実施 例 2 の場合と同様の優れた耐食性を示し た。
膜厚 2 0 0 A の熱処理を行っ たものを用いて、 実施例 1 と同 様に装置を作製し、 Wの成膜を行っ た。
本例でも実施例 1 と同様、 コ ンタ ク ト ホールのみに Wが堆積 さ れて お り 、 コ ン タ ク ト 抵抗は 1 0 - 8〜 1 0 —9Q / c m 2 で あ っ た
ま た、 成膜室のセ ル フク リ ーニ ン グも実施例 1 と 同様に良好 に行う こ と ができ た。
(実施例 9 )
本例では、 実施例 1 において、 W F 6 ガス導入管、 F 2 ガス 導入管、 バルブ、 レギュ レーター、 フ ィ ルターの W F 6 ガスな い し F 2 ガス と接触する部分を、 フ ッ 化不動体膜を 6 6 0 人の 膜厚に形成し た金属材料を用いて作製した。
他の点は実施例 1 と 同様に してタ ン グス テ ン膜の成膜を行つ た と こ ろ、 コ ンタ ク ト抵抗と して 1 0 -9Q Z c m 2 と い う非常 に優れた膜の成膜を コ ンスタ ン ト に行う こ と がで き た。
産業上の利用可能性
本発明 に よ れば、 低い基板温度に て、 コ ン タ ク ト 抵抗が低 く 、 品質の高いタ ン グス テ ン膜をシ リ コ ン基板上に堆積する こ と が可能であ り 、 ま た、 シ リ コ ン基板がコ ン タ ク ト ホールを有 す る場合に は、 高い選択性をも っ て コ ン タ ク ト ホール内のみに タ ン グス テ ン膜を堆積する こ と がで き る 。
ま た、 F 2 ガスを導入する手段を設ける と 、 成膜室を大気に さ ら す こ と な く 成膜室の内壁 に付着 し たタ ン グ ス テ ン を除去
0 I
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Sfr00/06df/JOd 8 ZI/06OM

Claims

言青 求 の 範 匪
( 1 ) 成膜室と 、 W F 6 ガスを該成膜室に導入する ための手段 と、 H 2 ガスを該成膜室に導入する ための手段と を少な く と も 有 し、 少な く と も該成膜室の少な く と も W F 6 ガス と接触する 部分は、 略化学量論比を満足する金属フ ッ 化物を主成分 と する フ ッ 化不動態膜を表面に有する金属材料か ら なる こ と を特徴 と する タ ングステン膜の成膜装置。
( 2 ) F 2 ガスを成膜室に導入する ための手段を設けた こ と を 特徴 と する請求項 1 記載のタ ン グス テ ン膜の成膜装置。
( 3 ) W F 6 ガスを導入する ための手段の、 少な く と も W F 6 ガス と接触する部分ほ、 酸化物不動態を表面に有するステ ン レ スか ら な る こ と を特徴 と する請求項 1 ま たは請求項 2記載のタ ン グス テ ン膜の形成装置。
( 4 ) W F 6 ガスを導入するための手段の、 少な く と も W F S ガス と接触する部分は、 略化学量論比を満足する金属フ ッ 化物 を主成分 と する フ ッ 化不動態膜を表面に有する金属材料か ら な る こ と を特徵 と する請求項 1 ま たは請求項 2 記載のタ ンダステ ン膜の成膜装置。
( 5 ) F 2 ガスを導入する ための手段の、 少な く と も F 2 ガス と接触する部分は、 酸化物不動態膜を表面に有するス テ ン レ ス か ら なる こ と を特徴 と する請求項 2 記載のタ ングステン膜の成 膜装置。
( 6 ) F 2 ガスを導入する ための手段の、 少な く と も F 2 ガス と接触する部分は、 略化学量論比を満足する金属フ ッ 化物を主 成分と する フ ッ 化不動態膜を表面に有する金属材料か ら な る こ と を特徴 とする請求項 2記載のタ ングステ ン膜の成膜装置。
( 7 ) 少な く と も流通ガス と接触する部分が、 酸化物不動態膜 を表面に有するス テ ン レ スか ら なるバルブ、 レギユ レ一タ一お よびノま たはフ ィ ルターを適宜の位置に設けた こ と を特徴 と す る請求項 1 ない し請求項 6 のいずれか 1 項に記載のタ ンダステ ン膜の成膜装置。
( 8 ) 少な く と も流通ガス と接触する部分は、 略化学量論比を 満足する金属フ ッ 化物を主成分 と する フ ッ 化不動態膜を表面に 有する金属材料か ら なるバルブ、 レギュ レーターおよびノま た はフ ィ ルターを適宜の位置に設けた こ と を特徴とする請求項 1 ない し請求項 6 のいずれか 1 項に記載のタ ングステ ン膜の成膜
( 9 ) 成膜室全体を加熱する ための手段を設けた こ と を特徴と する請求項 2 ない し請求項 8 のいずれか 1 項に記載のタ ングス テ ン膜の成膜装置。
( 1 0 ) フ ッ 化不動態膜は、 R max = 0 . 0 3 〜 ： I . 0 /2 mの 粗度を有す る表面に形成さ れてい る こ と を特徴 と する請求項 1 、 請求項 4、 請求項 6 ま たは請求項 8 のいずれか 1 項に記載 のタ ン グス テ ン膜の成膜装置。
( 1 1 ) 金属材料は、 ステ ン レ ス、 ニ ッ ケル、 ニ ッ ケル合金、 ア ル ミ ニ ウ ム、 アル ミ ニ ウ ム合金、 銅、 銅合金、 ク ロ ム 、 コ バ ル ト 、 コ バル ト 合金、 チタ ン ま た はチ タ ン合金であ る請求項 1 、 請求項 4、 請求項 6 、 請求項 8 ま たは請求項 1 0 のいずれ か 1 項に記載のタ ングステ ン膜の成膜装置。
( 1 2 ) 表面の平坦度 を 、 半径 の 円周内で R m a x =
0 . 0 3 〜 ： I . O m と した こ と を特徴 と する請求項 1 、 請求 項 4 、 請求項 6 、 請求項 8 、 請求項 1 0 ま たは請求項 1 1 のい ずれか 1 項に記載のタ ングステン膜の成膜装置。
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