JPH02263972A - フッ化不動態膜が形成された金属材料、その金属材料を用いたガス装置、並びに該フッ化不動態膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属材料、並びにこれを用いた装置に関し、更
に詳しくは著しく耐食性が向上した金属材料、並びにこ
れを用いた装置に関し、その目的とする所は高純度のガ
スを使用する技術分野に於いて極めて有効な金属材料を
提供せんとするにある。

〔従来技術とその問題点〕

半導体製造プロセスでは反応性および腐食性の強い特殊
ガスたとえばＢＣｌ３、ＳｉＦ４、ＷＦ、が使用されて
おり、雰囲気中に水分が存在すると加水分解し、塩化水
素やフッ化水素等の強い腐食性を示す酸が発生する。通
常これらのガスを扱う貯蔵容器・配管・反応チャンバ等
に金属材料を使用しても、容易に腐食され問題が多い。

近年半導体デバイスは集積度を向上させるために単位素
子の寸法は年々小さく成っており、１μｍからサブミク
ロン、さらに０．５μｍ以下の寸法を持つ半導体デバイ
スの実用化の為に研究開発が行われている。

集積度が向上すると共に製造プロセスの低温化及び選択
性の高いプロセスが不可欠となるため、プロセス雰囲気
の高清浄度化が要求され、この様な高清浄化を要求され
る装置に若干の腐食が起こると発生した不純物がウェハ
ーに混入し膜質の劣化等が生じ、微細加工の精度が得ら
れなくなるとともに超微細、超高集積デバイスに不可欠
の信頼性に重大な劣化を生しる。従って金属表面の腐食
防止が必要不可欠であるが、従来の装置ではガス供給装
置の内面の腐食性対策が行われておらず、使用するハロ
ゲン系特殊ガスの強烈な反応性の為に二次的汚染が生じ
、ガスの超高純度化が達成されておらず技術の進歩の障
害となっていた。

またエキシマレーザ−の分野では、レーザー発振器がフ
ッ素に腐食され長期の使用に耐えず実用化が遅れている
現状にある。

またハロゲン系特殊ガスを取り汲う装置たとえば、ＲＩ
Ｅ　、　ＣＶＤおよび／またはボンベと配管等の装置内
に不働態化処理を施していない場合、使用ガスと金属表
面の酸化１１りや金属表面に吸着されている水分との間
で次のような反応が起こり、副生じたガスが二次的汚染
をひき起こす。

■ Ｘｚ＋ＭＯ→ＭＸ、　十−０□ Ｘｚ＋Ｈｚｆｆ　→２ＨＸ　　＋　　　　ＯｚＭＸｎ　
　＋ＨｚＯ→ＭＯＸｎ−ｚ＋２ＨＸ（Ｍ：金属、χ：ハ
ロゲンを表す） またＢＦ３ガスの場合水分とは次のような反応で分解す
ることが知られている。

８Ｆ：Ｉ　＋　３ＨｚＯ−＋Ｂ（ＯＦＨｚ）　：１この
為、ＢＦ３ガスをボンへに充填する場合、ボンベ内付着
水を取り除（ためにＢＦ、、ガスの充填・抜き取りを数
回繰り返して内部洗浄をしているのが現状である。

向上記に示した反応で副生ずる生成物の確認はハロゲン
系特殊ガスを水分を吸着したボンへに充填し、または水
分を吸着した配管内を通したガスの赤外吸収スペクトル
を分析して行った。

このために金属表面に耐腐食性処理を行うことが研究さ
れており、この研究の１つに金属表面のフッ素化の研究
があり、今まで行われている研究は次の通りである。

例えば （１）　ＡＮＬ−５９２４，４２頁（１９５８）に記載
の如くニッケル表面とフッ素の反応。

（２）　ＡＮＬ−６４７７，１２２頁（１９６１）に記
載の如くニッケル表面とフッ素の反応。

（３）　Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　　１
１０巻３４６　ｐ７　（１９６３）に記載の如くニッケ
ル表面とフッ素の反応。

（４）　Ｍａｔｈｅｓｏｎ　Ｇａｓ　Ｄａｔｅ　Ｂｏｏ
ｋ、　２１１頁（１９６１）に記！艷の如く装置を常温
でフッ素により不働態ｊ１り化する方法。

（５）　Ｉｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、　　５７巻　４７
頁（１９６５）に記載の如く常温でニッケル合金をフッ
素化し、これの液体フッ素中での金属の腐食の研究。

（６）　Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　　１
１４巻２１８頁（１９６７）に記載の如く鉄とフッ素の
反応速度を求めた研究。

（７）　Ｔｒａｎｓ、Ｍｅｔ、Ｓｏｃ、ＡＴＭＥ　　２
４２巻　１６３５頁（１９６８）に記載の如く常温にお
けるニッケル、銅合金のフッ素との不働態膜化反応。

（８）　０ｘｉｄ、Ｍｅｔａｌｓ、　　２巻３１９頁（
１９７０）に記載の如く銅、鉄のフッ素化の研究。

（９）　０ｘｉｄ、Ｍｅｔａｌｓ、　　４巻１４１頁（
１９７２）に記載の如く電解研磨した面を有する鉄のフ
ン素化反応速度を求めた研究。

などが知られている。これ等公知研究について若干説明
をつけ加える。

即ち（１）、（２）及び（３）はニッケルの反応性のみ
が記載されており、生成した膜の耐食性について記載さ
れていない。また（４）、（５）は積極的成膜ではなく
常温でフッ素化することのみ示されており耐食性は詳し
く記載されていない。（６）は鉄の反応機構についての
記載である。（７）は生成した不働態膜の耐食性につい
ての記載があるが成膜条件、耐食テスト共に２７°Ｃと
低温であり膜厚も薄く実用的なものではない。また（８
）、（９）は鉄、銅のフッ素化条件の記載があり、２０
０°Ｃで鉄は耐食性良好とあるが成膜過程の剥離限界温
度についてのみの評価であり腐食性ガスについての耐食
性評価ではない。

即ち上記報告はフッ素反応の研究のみであり、実用的フ
ン化不働態膜の形成に関するものは含まれていない。従
って過酷な条件において完全な耐食性が期待できるフッ
化不働態膜の形成が強く要求されている。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明が解決しようとする課題は、金属表面にフッ化不
働態膜を形成し高純度ガスの純度低下防止、並びに特殊
ガス等の腐食性ガスに対して充分な耐食性を有する金属
材料、並びに装置を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は金属表面の少なくとも一部に、金属フッ化物
を主成分とするフッ化不働態膜を形成せしめることによ
って解決され、またこの様なフッ化不働態膜が形成され
た金属材料を装置の構成部分の少なくとも一部として使
用することによって解決される。

即ち本発明者等は金属表面の腐食性に関して研究を重ね
た結果、金属就中ニッケルニッケル合金、アルミニウム
、アルミニウム合金、銅、銅合金、クロムの少なくとも
１種をベーキングした後緑金属表面に積極的フッ素化に
十分な温度でフッ素を作用させ、金属フッ化物を主成分
とする不働態膜を形成せしめた後、該不働態膜を熱処理
することにより腐食性ガスに対し、良好な耐食性を有す
るフッ化不働態膜を形成しうる事を見出した。

更に詳しくは鏡面化された金属表面を存する金属をベー
キングした後フッ素化がおこる十分な温度まで加熱しフ
ッ素を単体、又はＮ２、Ａｒ、　ｌｌｅ等の不活性ガス
で希釈して作用させ、金属との密着性が良好で、かつ剥
離を生じない金属フッ化物を主成分とする２００人程度
以上の不働態膜を形成せしめた後、該不働態膜を不活性
ガス中で熱処理することにより、フッ化不働態膜が形成
される。この形成されたフッ化不働態Ｄｉは腐食性ガス
に対して極めて優れた耐食性を示すことが見出され、こ
れに基づき本発明が完成されたものである。

［発明の構成並びに作用〕 本発明は基本的には金属就中ニッケル、ニッケル合金、
アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、クロム
の少なくとも１種の表面にフッ化不働態膜を形成せしめ
ること、及びこのフッ化不働態膜が形成された金属材料
をガス装置の構成材料の少なくとも一部として使用する
ことである。

本発明に於いて使用するニッケル、ニッケル合金、アル
ミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、クロムは、
通常ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニ
ウム合金、銅、銅合金、クロムとして従来から知られて
いるもの及び基材となる他の物質表面にメツキ真空蒸着
又はスパッタ等適宜な手段で１ｒＩ記金属の１１りが形
成されているものが広い範囲でいずれも使用される。ニ
ッケル合金、アルミニウム合金、銅合金としては、夫々
が５０重量％以上含有されているかぎり、従来から知ら
れている各種のものが広く使用される。

本発明に於いては金属材料を不活性ガス中でベーキング
した後フッ素化し、少なくともその表面の一部、または
全面に金属フッ化物からなるフッ化不働態膜を形成せし
め、更に再度不活性ガス雰囲気下で熱処理を行う。ベー
キング温度はニッケル、ニッケル合金、Ｓ同、銅合金、
クロムに於いては３５０〜６００°Ｃ１好ましくは４０
０〜５００°Ｃである。ベーキングの時間は１〜５時間
である。

ベーキング温度が３５０°Ｃ未満ではニッケル表面の付
着水分が完全に除去されず、この様な状態でフッ素化を
行うと形成されたフッ化不働態１りがＮｉＦ２．４日２
０となり化学量論比を満足した完全なフン化不働態膜は
得られない。アルミニウム、アルミニウム合金のヘーキ
ング温度は１５０〜４００″Ｃ１好ましくは２００〜３
００　”Ｃある。ヘーキング時間は１〜５時間である。

フッ素化温度についてはニラ１）−）Ｌｔ、モネル、銅
、銅合金、クロムに於いては２００〜５００°Ｃ１好ま
しくは２５０〜４５０°Ｃである。フッ素化の時間は１
〜５時間、である。

フッ素化温度が２００　’Ｃ未満では耐食性に優れた十
分な厚みのフッ化不働態膜は得られない。又４５０″Ｃ
より高温でフッ素化を行うと形成されたフン化不働Ｂ膜
にフッ化ニッケルの結晶粒界が生成し亀裂、剥離を生じ
る。ハステロイＣのフッ素化温度は１５０〜３００″Ｃ
１好ましくは１５０〜２５０°Ｃである。３００°Ｃよ
り高い温度でフッ素化すると剥離を生じ耐食性に優れた
フン化不働態膜は得られない。アルミニウム、アルミニ
ウム合金のフッ素化温度は２００〜４００°Ｃ１好まし
くは２５０〜３５０°Ｃである。３５０°Ｃより高温テ
フッ素化すると形成されたフッ化不働態膜にフッ化アル
ミニウムの結晶粒界が生成し亀裂、剥離を生じる。フッ
素化は常圧で行うのを基本とするが、必要に応じて加圧
下で行うことも出来、この際の圧力としてはゲージ圧力
で２気圧以下程度で良い。フン素化の雰囲気は、酸素の
存在しない状態で行うのが好ましく、従ってフッ素を単
独で、あるいは適宜な不活性ガス、たとえばＮ２、Ａｒ
、Ｈｅ等で希釈して使用することが好ましい。４５０°
Ｃ以下で形成されたニッケルの不働態膜をＸ線回折で、
解析するとＮｔＦｚであるにも拘わらず５ｕｒｆａｃｅ
　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ’　Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓ社製５ＳＸ−１００型のＥＳＣＡで解析する
とＮｉとＦの比がＮ１Ｆｚにおける化学量論比の約１．
１倍である。即らニッケルに対するフッ素の量が約１．
１倍過剰に存在していることになるがこの過剰のフッ素
はニッケルと結合せずにフリーな状態で不働態Ｈり中に
存在している。この過剰世が耐食性を阻害するために耐
食材料にはなり得ない。従来報告されている不働態膜は
総てこの過剰なフッ素を含んだ不働態膜であり、耐食性
は全くない。

本発明に於ける熱処理は、ニッケル、ニッケル合金、銅
、銅合金、クロムに於いては３００〜６００°Ｃ１好ま
しくは４００〜５００″Ｃである。アルミニウム、アル
ミニウム合金に於いては２００〜４００°Ｃであり、好
ましくは２５０〜４００°Ｃである。ＮＺ、　Ａｒ、　
）Ｉｅ等の不活性ガス中で１〜５時間熱処理を行うこと
により、堅牢かつ緻密で金属との密着性が良好であり、
耐食性も十分認められるフン化不働態膜を形成する。不
働態膜の膜質が熱処理によりこの様に変化することは驚
くべき現象であり、未だ認められたことのない事実であ
る。

この膜質変化をＥＳＣＡによって調べたところ、熱処理
後にはフン化不働ａ膜巾の金属元素とフッ素の比が略々
化学量論比を満足していた。尚、フン化不働態膜の膜厚
測定は島津製作所ＡＥＰ−１００型エリプソメーターで
行った。

本発明に於いては上記フッ素化を行うに際しては、フッ
素化を行うべき金属の表面を予め平滑にすることが好ま
しい。この際の平滑度としてはＲｍａｘ・０．０３〜１
．０ｕｍ（表面の凹凸の差の最大値）程度に鏡面化する
ことが好ましく、本発明者の研究に依ると不働態化前に
Ｒｍａｘ・０．０３〜１．０μｍ程度迄鏡面化された金
属表面に形成されたフン化不働態膜は鏡面化されていな
い金属表面に形成されたフッ化不働態膜に対し大きく耐
食性が向上することが見出されている。この際の鏡面化
処理手段自体は河岸限定されずミ適宜な手段が広い範囲
で選択され、その代表的な一例として複合電解研磨によ
る手段を例示出来る。

かくして形成されるフン化不働態膜は通常２゜０Å以上
好ましくは３００Å以上の膜厚で形成され、基材たる金
属に十分なる強度をもって形成されるために容易には剥
離せず、また亀裂等も殆ど生じない不働態膜となってい
る。

次いで本発明のガス装置について説明する。

本発明のガス装置は基本的にはガス就中腐食性ガスに接
触する部分に上記フッ化不働態膜が形成された金属材料
を使用するものであり、更に接触しない部分についても
上記金属を使用しても良いことは勿論である。

本発明者等は、装置のハロゲン系特殊ガスへの耐食性お
よび高純度ガスの汚染について研究してきた結果、装置
内面の金属表面にフッ素ガスで金属フッ化不働態膜を形
成させることにより、装置がハロゲン系特殊ガスに耐食
性を有すると共に高純度ハロゲン系特殊ガスを汚染しな
いことを見出して、装置に係る発明を完成したものであ
る。

ガス装置としてはガスを取り扱う装置°全てを包含する
広い概念として使用されており、たとえばガス貯蔵用、
またはガス配送用装置をはじめ、ガスを使用する或いは
ガスが発生する反応装置等が例示出来る。更に詳しくは
たとえばボンベ・ガスホルダー・配管・パルプ・ＲＩＥ
反応装置・Ｃ■Ｄ反応装置またはエキシマレーザ−発振
器等である。

第１図にガス装置の例を模式図で示した。装置はガス貯
蔵用ボンベ２０１、及びバルブ、マスフローコントロー
ラー等を内蔵したガス供給システム２０２、及びＲＩＥ
装置やＣＶＤ装置等から成る反応装置２０３、及び真空
排気装置２０５から構成されている。反応装置２０３の
チャンバー内壁にはフッ化不働態膜２０４が形成されて
いる。

第２図に反応チャンバー内壁を不働態化する場合の１例
を模式図で示した。反応チャンバー３０３を不働態化す
る場合ガス導入ライン３０１より超高純度のＮ２又はＡ
ｒを例えば、毎分１０Ａ程度反応チャンバー内に導入し
、常温で十分パーヂすることにより水抜きを行う。水抜
きが十分かどうかは、例えばパーヂライン３０４に設け
られた露点計３０５でパーヂガスの露点をモニターする
ことにより行えば良い。その後火に、電気炉３０２によ
りチャンバ−３０３全体を４００〜５００°Ｃ程度に加
熱し、はぼ完全に内表面に吸着しているＨ。

０分子を脱離させる。

次に高純度Ｆ２をチャンバー内に導入し、チャンバー内
面のフッ素化を行う。所定の時間フッ素化を行った後再
度チャンバー内に超高純度Ｎ２、又はＡｒを導入しチャ
ンバー内に残存している高純度Ｆ２をパーヂする。パー
ヂ完了後も、そのまま超高純度Ｎ２又は計をフローしな
がらチャンバー内壁に形成された不働態膜の熱処理を行
う。この様にして形成されたフッ化不働態膜は腐食性ガ
スに対して極めて安定である。

このガス装置に使用されるガスはチン素・アルゴン・ヘ
リウム等の不活性ガスおよびハロゲン系ガス、たとえば
Ｆ２、Ｃｈ　、ＮＦ３　、ＣＦ４　、ＳＦ４　、ＳＦ６
、５１ｇ４、　ＢＰ：ｌ　　、　ＩＩＦ、　　ＷＦ２　
　、　ＭＯＰ＆、　ＰＦ３　　、　ＰＦ、　　、　八ｓ
Ｆ３、ＡＳＦＳ、ＢＣｌ３等である。上記フッ化不働態
膜を有する金属を用いて装置を作成するに際しては、予
めフッ化不働態膜が形成された金属を使用して装置を作
成しても良く、また装置を作成した後に必要な構成部分
の金属に、フッ素を作用させてフッ化不働態膜を形成し
ても良い。この際のフッ素化の条件等は前記に記載した
条件で行えば良い。

〔実施例〕

本発明の技術的内容をより明確ならしめるために、代表
的な例を抽出して以下に実施例として例示する。

実施例１ ニッケル研磨板（面平坦度Ｒｍａｘ＝０．０３〜１．０
μｍ）及び５Ｏ３−３１６Ｌ基板にスパッタによりニッ
ケルを４０００人成膜した面を高純度Ｎ２ガス中で５０
０°Ｃ，１時間ベーキング後１００％Ｆ２ガスで１〜５
時間フッ素化せしめた後不活性ガス中で、５００°Ｃ１
２時間熱処理した。フッ素化時の各温度による膜厚の結
果を表−１に示した。ニッケル研Ｉ？５仮及びスパッタ
による成膜ニッケル共に各温度でフッ素化し形成された
膜は結晶粒界及び亀裂、剥離は認められなかった。

表−Ｉ　フッ化不働態膜形成温度と膜厚実施例２ ハステロイＣ（Ｎｉ５１、Ｍｏ１９、Ｃｒ１７、Ｆｅ６
　、Ｗ５）研磨板（面平坦度Ｒｍａｘ−０，０３〜１．
０’　ｌ１ｍ　）を高純度Ｎ２ガス中で５００°Ｃ１１
時間ベーキング後１００％Ｆ２ガス中で１〜５時間フッ
素化せしめた後、不活性ガス中で４００°Ｃ１２時間熱
処理した。フッ素化時の各温度による膜厚の結果を表−
２に示した。２００．２５０°Ｃでフッ素化し形成され
た膜には亀裂及び剥離は認められなかった。

表−２フッ化不働態膜形成温度と膜厚 実施例３ モネル（Ｎｉ６６、Ｃｕ２９、Ａ１３）研磨板（面平坦
度Ｒｔｎａｘ＝０．０３〜１．０　ａ　ｍ　）を高純度
Ｎ２ガス中で５００°Ｃ，１時間ベーキング後１００％
Ｆ２ガスで１〜５時間フッ素化せしめた。フッ素化時の
各温度による膜厚の結果を表−３に示した。フッ素化温
度５００°Ｃでは不働態膜表面に若干の色ムラが認めら
れるが亀裂、剥離等は全く認められなかった。

表−３フッ化不働態膜形成温度と膜厚 実施例４ 銅研磨板（面平坦度Ｒｍａｘ＝０．０３〜１．０　ＩＩ
　ｍ　）及び５ＵＳ３１６Ｌ基板にスパッタにより銅４
０００人成膜した面を高純度Ｎ２ガス中で５００　’Ｃ
１１時間ベーキング後１００％Ｆ２ガスで１〜５時間フ
ッ素化しせしめた後、不活性ガス中で５００°Ｃ１２時
間熱処理した。フッ素化時の各温度による膜厚の結果を
表−４に示した、銅研磨板及びスパッタによる成膜銅共
に不働態膜の亀裂、剥離は認められなかった。

表−４フッ化不働態膜形成温度と膜厚 実施例５ ＳＵＳ３１６Ｌ基板にスパッタによりクロムを４０００
人成膜した面を高純度Ｎ２ガス中で５００°Ｃ１１時間
ベーキング後１００％Ｆ２ガスで１〜５時間フッ素化せ
しめた後、不活性ガス中で５００°Ｃ１２時間熱処理し
た。フッ素化時の各温度にょる膜厚の結果を表−５に示
した。いずれの、・１１度に於いても不働態膜の亀裂、
剥離は認められなかった。。

表−５フン化不働態膜形成温度と膜厚 はフン化アルミニウムの結晶粒界、亀裂、！、＋１７Ｗ
ｌｆは認められなかった。

表−６７ノ化不働態膜形成温度と膜厚 実施例６ アルミニウム、アルミニウム合金の研磨板（面平坦度Ｒ
ｍａｘ＝０．０３〜１．Ｏｕ　ｍ　）及び５ＵＳ３１６
Ｌ５板にスパッタによりアルミニウムを２０００人成膜
した面を高純度Ｎ２ガス中で３００　’Ｃ１１時間ベー
キング後１００％Ｆ２ガスで１〜５時間フン素化せしめ
た後、不活性ガス中で３５０″Ｃ１２時間熱処理した。

フッ素化時の各温度による膜厚の結果を表−６に示した
。アルミニウム、アルミニウム合金及びスパッタによる
成膜アルミニウム共に２５０．３００℃でフッ素化し形
成された膜に実施例７ ニノケル研磨板（面平坦度Ｒｍａｘ−０，０３〜１．０
　μｍ）を高純度Ｎ２ガス中で５００　’Ｃ１１時間ベ
ーキングした後１００％Ｆ２ガス中で３５０°Ｃ，１〜
５時間フッ素化した時のニッケル表面のＥＳＣＡＳＣ−
トを図−３、又前記フッ化膜の形成されたニッケル板を
更に高純度Ｎ２ガス中で４００°Ｃ１２時間熱処理した
時のＥＳＣＡＳＣ−トを図−４に示した。図−３のＮｉ
とＦの原子比率の平均は３．７に対し図−４のＮｉとＦ
の原子比率の平均は３．３４である。即ち熱処理前のフ
シ化膜中には（１，１１）倍過剰のフッ素が存在してい
ることがわかる。

熱処理の比率は３．３４であり、これはＸ線回折より求
められたフン化不働態膜の化学構造ＮｉＦ２に一致して
いないがこの差はＥＳＣＡの校正が行われていない為で
ある。回−３、図−４の組成比の改善は熱処理の効果で
あることが明白である。

実施例８ モネル（Ｎｉ　６６　、Ｃｕ　２９　、Ａ１３　）研磨
板（面平坦度Ｒｍａｘ−０，０３〜１．Ｏｕ　ｍ　）を
高純度Ｎ２ガス中で５００°Ｃ１１時間ベーキングした
後１００％Ｆ２ガス中で４００”Ｃ，１〜５時間フッ素
化しフシ化膜を形成後火に高純度Ｎ２ガス中で５００°
Ｃ１２時間熱処理した時のＥＳＣＡＳＣ−トを図−５に
示した。

実施例９ アルミニウム（”　１０５０）研磨板（面平坦度Ｒｍａ
ｘ＝０．０３〜１．０　／／　ｍ　）を高純度Ｎ２ガス
中で３００”Ｃ，１時間ベーキングした後１００％Ｆ２
ガス中で２５０°Ｃ１１〜５時間フッ素化しフン化膜を
形成後火に高純度Ｎ２ガス中で３５０°Ｃ１２時間熱処
理した時のＥＳＣＡＳＣ−トを図−６に示した。

実施例１０ ニッケル研磨板（面平坦度Ｒｍａｘ＝０．０３〜１．０
μｍ）を高純度Ｎ７ガス中で３５０　’Ｃ１１時間ベー
キングした後１００％Ｆ２ガス中で３５０°Ｃ１１〜５
時間フン素化しフシ化膜を形成せしめた後再度高純度Ｎ
２ガス中で４００°Ｃ１２時間熱処理した時のＸ線回折
チャートを図−７に又同様のニッケル研に板を高純度Ｎ
２ガス中で４００°Ｃ，１時間ベーキングした後、１０
０％Ｆ２ガスで３５０゛Ｃ１２時間フッ素化しフン化膜
を形成せしめた後、再度高純度Ｎ２ガス中で４００°Ｃ
１２時間熱処理した時のＸ線回折チャートを図−８に示
した。３５０°Ｃでベーキングした場合のＸ線チャート
にはＮｉＦ２・４Ｈ２０のピークが見られるが、４００
°Ｃでベーキングした場合にはＮｉＦ２のピークのみが
検出されている。図−７の様なＮ１ｐ２・４］１□０が
形成されているフッ化膜は亀裂、剥離が生じ耐食性に優
れた不働態１１りは得られない。

実施例１１ ハステロイＣ（Ｎｉ　５１　、　Ｍｏ　１９　、Ｃｒ　
１７　、Ｆｅ　６、Ｗ５）研に板（面平坦度Ｒｍａｘ＝
０．０３〜１．０　ｕ　ｍ　）を高純度Ｎ２ガス中で５
００°ｃ、　　を時間ベーキングした後１００％Ｆ２ガ
ス中で２５０’Ｃ，１〜５時間フッ素化しフシ化膜を形
成後火に高純度Ｎ２ガス中で４００°Ｃ１２時間熱処理
した時のＸ線回折チャートを図−９に示した。

実施例１２ 銅研磨板（面平坦度Ｒｍａｘ−０，０３〜１．０　ｐ　
ｍ　）を高純度Ｎ２ガス中で５００°Ｃ１１時間ベーキ
ングした後１００％Ｆ２ガス中で４００°Ｃ，１〜５時
間フッ素化しフッ化膜を形成後火に高純度ガス中で５０
０°Ｃ１２時間熱処理した時のＸ線回折チャートを図−
１０に示した。

ＣｕＦ２のシャープなピークが得られている。

実施例１３ ＳＯ３−３１６Ｌ基十反にスパッタによりクロムを４０
００人成膜した面を高純度Ｎ２ガス中で５００°Ｃ，を
時間ベーキング後１００％Ｆ２ガスで４００″Ｃ１１〜
５時間フン素化しフッ化膜を形成後火に高純度ガス中で
５００°Ｃ１２時間熱処理した時のＸ線回折チャートを
図−１１に示した。ＣｒＦ２のシャープなピークが得ら
れている。

実施例１４ 最も腐食性並びに浸透性の強い塩素ガスによるフッ化不
働態膜の耐食性の評価を表−７に示した。

評価は不働態膜の厚さの異なるニッケル電解研磨管の１
／４インチ径の管内に塩素ガスを大気圧で封入し、ｉ　
ｏ　ｏ　’ｃで１時間放置した時の封入直後及び１時間
放置後の管内圧力の差によりガスの反応量を算出した。

図−１２に評価に使用した装置の概略図を示す。膜厚２
００人程度以上の場合熱処理しであると耐食性は優れて
いた。

表−７塩素ガスにおける不働態膜の耐食外表−８水分を
含むフッ化水素ガスによる不働態膜の耐食性実施例１５ 腐食性を著しく促進する水分を含んだフッ化水素ガスに
よるフッ化不働態膜の耐食性の評価を表−８に示した。

評価は不動Ｂ膜の厚さの異なるテストピースを下記に示
す組成ガス中に２５°Ｃで１４日間封入後不働態膜面の
腐食の程度を１１目べた。

各サンプル共２００人、程度以上の膜厚を有しかつ、熱
処理を行えば全く腐食は認められなかった。

封入ガス３．誠（ｖｏ１％）ＨＦ：５　　Ｈ，Ｏ：２．
５　　Ｎｚ　　：９２．　５実施例１６ 黄銅（Ｃｕ７０．　Ｚｎ３０）研磨板（面平坦度Ｒｍａ
ｘ＝０゜０３−１．Ｏｔｔ　ｍ　）を高純度Ｎ２ガス中
で３００°Ｃ１１時間ベーキング後１００％Ｆ２ガスで
１〜５時間フッ素化せしめた後、不活性ガス中で３５０
°Ｃ１２時間熱処理した。フッ素化時の各温度による膜
厚の結果を表−９に示した。いずれの温度に於いても不
働態膜の亀裂、剥離は認められなかった。

表−９７フ化不働態膜形成温度と膜厚 （発明の効果） 本発明により形成せしめたフッ化不働態膜は強力な腐食
性をハロゲン系ガスに対し著しい耐食性が認められた。

フッ化不働態膜が形成された全屈材料は超ＬＳＩの微細
加工の装置等の製作に大いに効果があることが認められ
た。即ちＦ２、ＩＩＦといった従来の技術では全く取り
扱うことのできなかった活性なガスの供給が、行える様
になった。そのためこれまで液体を使ったウェットプロ
セスでしか除去することのできなかったＳｉウェハーの
自然酸化膜をＩＩＦガスで、除去することができる様に
なったのである。プロセス温度の低温化、下地材料の差
による選択性の向上等プロセス高性能化に決定的に寄与
した。さらに、各種の光励起化学反応の励起光源としで
あるいは、０．５　ミクロン以下のパターンサイズのＵ
ＬＳ　Ｉの露化装置として有望なエキシマレーザーステ
ンバー用光源として、高信頼化長寿命化が望まれている
エキシマレーザ−に本発明の技術は最適である。ＫｒＦ
エキシマレーザ−１及びＡｒＦエキシマレーザ−の発光
波長は、それぞれ２４８ｎｍ、１９３ｎｍである。光化
学反応励起にも、またサブミクロンＵＬＳＩの露光にも
絶好の波長である。しかし、これまでのエキシマレーザ
−ではパルス毎の出力のゆらぎ１０％を越えるとともに
寿命も１００万パルスどまりであるため実用技術には成
り得なかった。

本発明のフッ化不働態膜を内面に施したガス供給系、及
び表面にはフッ化不働態膜を設けた電極を用いたエキシ
マレーザ−（ＡｒＦ　、にｒＦ　）のパルス毎のゆらぎ
は１％以内になり、寿命も１０００万パルスまで向上し
た。ステッパーとして１秒に１シヨツト露光して１年間
使用できることになる。

完全に実用技術に耐えるところまで改善されたのである
。

本発明によるフッ化不働態膜の技術を別途本発明者らが
発明した「ドライエツチング装置」　（昭和６３年７月
２０日出願）、及び「無水フッ化水素希釈ガス発生装置
」　（昭和６３年７月２０日出願）に用いることにより
高純度のフッ化水素ガスの供給が可能となり、かつ装置
の耐食性も極度に向上した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示すガス装置の模式図であ
る。第２図は反応チャンバーのフッ素化方法の一例を示
す模式図である。第３図は高純度Ｎ２ガス中で５００°
Ｃ，１時間ベーキングした後１００％Ｆｚガスで３５０
°Ｃ，１〜５時間フッ素化した時のニッケル表面のＥＳ
ＣＡＳＣ−ト（Ｅである。 第４図は高純度Ｎ２ガス中で５００°Ｃ１１時間ヘーキ
ングした後１００％Ｆ２ガスで３５０°Ｃ１１〜５時間
フッ素化し、更に高純度Ｎ２ガス中で４００°Ｃ１２時
間熱処理した時のニッケル表面のＥＳＣΔチャート図で
ある。第５図は高純度Ｎ２ガス中で５００℃、１時間ベ
ーキング後１００％Ｆ２ガスで４００°Ｃ１１〜５時間
フッ素化後、更に高純度Ｎ２ガス中で５００°Ｃ１２時
間熱処理した時のモネルの表面のＥＳＣＡチャート図で
ある。第６図は高純度Ｎ２ガス中で３００°Ｃ１１時間
ベーキング後１００％Ｆ２ガスで２５０°Ｃ１１〜５時
間フッ素化後、更に高純度Ｎ２ガス中で３５０°Ｃ１２
時間熱処理した時のアルミニウム表面のＥＳＣＡチャー
ト図である。第７図は高純度Ｎ２ガス中で３５０°Ｃ１
１時間ベーキング後１００％Ｆ２ガスで３５０°Ｃ，１
〜５時間フッ素化し、更に高純度Ｎ２ガス中で４００　
’Ｃ１２時間熱処理した時のニッケル研磨板のフッ化不
働態膜のＸ線回折チャート図である。第８図は高純度Ｎ
２ガス中で４００°ＣＳ　１時間ベーキング後１００％
Ｆ２ガスで３５０°Ｃ，１〜５時間フッ素化し、更に高
純度Ｎ２ガス中で４００°Ｃ１２時間熱処理した時のニ
ッケル研磨板のフッ化不働態ＨりのＸ線回折チャート図
である。第９図は高純度Ｎ２ガス中で５００　’Ｃ１１
時間ベーキング後１００％Ｆ２カステ２５０°Ｃ１１〜
５時間フッ素化後更に高純度Ｎ２ガス中で４００°Ｃ，
２時間熱処理した時のハステロイＣの表面のＸ線回折チ
ャート図である。第１Ｏ図は高純度Ｎ２ガス中で５００
℃、１時間ベーキング後１００％Ｆ２ガスで４００″ｃ
、ｔ〜５時間フッ素化し、更に高純度Ｎ２ガス中で５０
０°Ｃ１２時間熱処理した時の銅研磨板のフン化不働態
膜のＸ線回折チャート図である。第１１図は高純度Ｎ２
ガス中で５００°Ｃ１１時間ベーキング後ｌＯＯ％Ｆ２
ガスで４００°Ｃ１１〜５時間フッ素化し、更に高純度
Ｎ２ガス中で５００°Ｃ２２時間熱処理した時のスパッ
タクロムのフッ化不働態膜のＸ線回折チャート図である
。第１２図は実施例１４に示した不働態膜の評価に使用
した装置の説明図である。 ２０１・・・・・・ガスボンベ ２０２・・・・・・ガス供給システム ３・・・・・・反応チャンバー ４・・・・・・フッ化不働態膜 ５・・・・・・排気装置 ■・・・・・・ガス導入ライン ２・・・・・・電気炉 ３・・・・・・反応チャンバー ４・・・・・・ガス導入ライン ５・・・・・・露点計 １・・・・・・ニッケルＺインチ径電解研磨管２・・・
・・・加熱装置（直流通電加熱方式）３・・・・・・水
ｉ艮マノメータ ４・・・・・・試料ガスボンベ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）金属表面の少なくとも一部に、略々化学量論比を
   満足する金属フッ化物を主成分とするフッ化不働態膜が
   形成されていることを特徴とする不働態膜が形成された
   金属材料。（２）鏡面化された金属表面に前記フッ化不
   働態膜を形成せしめる事を特徴とする請求項１に記載の
   金属フッ化物を主成分とする不働態膜が形成された金属
   材料。 （３）上記金属がニッケル、ニッケル合金、アルミニウ
   ム、アルミニウム合金、銅、銅合金、クロムの少なくと
   も１種であることを特徴とする請求項（１）に記載の金
   属フッ化物を主成分とする不働態膜が成形された金属材
   料。 （４）上記金属材料が基材となる物質表面にニッケル、
   ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、
   銅合金、クロムの少なくとも１種の金属膜が形成されて
   いることを特徴とする請求項（１）に記載の金属フッ化
   物を主成分とする不働態膜が形成された金属材料。 （５）請求項（１）、（２）、（３）または（４）に記
   載する金属材料を装置の構成部分の少なくとも一部に用
   いたことを特徴とする装置。 （６）上記装置がガス装置である請求項（５）に記載の
   装置。 （７）上記ガス装置がガス貯蔵用、ガス配送用、または
   ガス反応用装置である請求項（６）に記載の装置。