WO2010044329A1 - フッ化処理方法およびフッ化処理装置ならびにフッ化処理装置の使用方法 - Google Patents

フッ化処理方法およびフッ化処理装置ならびにフッ化処理装置の使用方法 Download PDF

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WO2010044329A1
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fluorination
treatment
space
fluorination treatment
fluoride
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PCT/JP2009/066208
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渡辺崇則
岩村英明
南克治
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エア・ウォーター株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied

Definitions

  • the present invention relates to a fluorination processing method, a fluorination processing apparatus, and a method of using the fluorination processing apparatus for fluorinating an object to be processed which is a metal material reactive with fluorine.
  • At least a natural oxide film is present on the surface of various metal materials.
  • the presence of the oxide film inhibits the penetration of N and C into the surface portion. Therefore, particularly before gas nitriding treatment and gas nitrocarburizing treatment, a process for removing the oxide film is required, and various methods have been proposed as the method. Among them, a method of heating and removing an oxide film using a halogen and / or a halide is disclosed and practiced as a highly productive method (for example, Patent Documents 1, 2, 3 and 4 below).
  • the fluorination treatment carried out using fluorine and / or a fluorine compound is to substitute the above-mentioned oxide film with a fluoride film by forming a fluoride more stable than an oxide.
  • the above-mentioned fluoride film can be easily reduced and removed in a reducing atmosphere, so it is a process particularly suitable as a pretreatment for gas nitriding treatment and gas nitrocarburizing treatment.
  • the fluorination treatment can also be carried out in the same furnace as the nitriding treatment, but it is carried out using a separate furnace to reduce the amount of F consumed by the furnace wall etc.
  • Disclosed is a method of reducing the amount of source gas, and a continuous furnace which can not only reduce the amount of fluoride source gas but also further improve the productivity by separating the fluorination chamber and the nitriding chamber.
  • Patent Documents 5, 6, and 7 below Patent No. 2881111 JP 6-299317 JP-A-9-13122 Patent No. 3643882 Toko 7-91628 JP 9-157830 Japanese Patent Application Publication No. 2004-315868
  • the heat treatment for at least fluorination treatment and the continuous heat treatment involving the fluorination treatment chamber are more efficient in a short time and It was necessary to clarify the heat treatment furnace and heat treatment method that can maintain stable production processing.
  • the present invention has been made to solve such problems, and provides a fluorination treatment method, a fluorination treatment device, and a usage method of the fluorination treatment device capable of maintaining stable processing quality. The purpose is
  • the fluorination treatment method of the present invention is a fluorination treatment method in which an object to be treated is heated and held in a fluorination treatment space of a predetermined fluorination atmosphere to perform fluorination treatment,
  • the above-mentioned fluorine is formed in a state in which a space internal structure having reactivity with fluorine is exposed in the fluorination processing space, and a fluoride layer is formed in advance on the surface of the space internal structure exposed in the fluorination processing space. It is important to conduct the chemical conversion process.
  • the fluorination treatment apparatus of the present invention is a fluorination treatment apparatus which performs fluorination treatment by heating and holding an object to be treated in a fluorination treatment space of a predetermined fluorination atmosphere, In the state in which the space internal structure having reactivity with fluorine is exposed in the fluorination treatment space, and the fluorinated layer is formed in advance on the surface of the space internal structure exposed in the fluorination treatment space.
  • the usage method of the fluorination treatment device of the present invention is the use of the fluorination treatment device which performs the fluorination treatment by heating and holding an object to be treated in a fluorination treatment space of a predetermined fluorination atmosphere Method,
  • the fluorination processing device In the fluorination processing device, the in-space structure reactive with fluorine is exposed in the fluorination treatment space, and a fluoride layer is previously formed on the surface of the in-space structure exposed in the fluorination treatment space.
  • the above fluorination treatment is carried out in the formed state, When the amount of fluorine in the fluoride layer formed in advance on the surface of the space internal structure is less than a predetermined amount, heating and holding is performed in a predetermined fluorination atmosphere in a state in which the object to be treated is not present in the fluorination treatment space The point is that the prefluorination treatment is performed to recover the fluorinated layer.
  • the space internal structure reactive with fluorine is exposed in the fluorination treatment space, and the surface of the space internal structure exposed in the fluorination treatment space is previously exposed to fluorine.
  • the above-mentioned fluorination treatment is performed in the state in which the passivation layer is formed.
  • the fluoride source gas supplied for the fluorination treatment of the object to be treated is the space internal structure during the fluorination treatment. It is not consumed in large quantities to fluorinate the surface of.
  • the oxide film is reliably removed to form a fluorinated layer with the intended fluoride quality. it can. For this reason, it is possible to form a uniform treatment layer, for example, when performing nitriding treatment or low temperature carburizing treatment as post-treatment.
  • the fluorinated layer formed in advance on the surface of the space internal structure is Since the layer is in a state in which the growth rate is lowered by the completion of reaction limitation and entering diffusion limitation, the fluoride source gas consumed on the surface of the space internal structure when it is subjected to subsequent fluorination treatment There is less Further, since the fluorinated layer holds a sufficient amount of fluorine, a sufficient fluoride source gas can be released when the potential of the fluorinated atmosphere is lowered. Therefore, stable fluorination quality can be obtained even if various lots are subjected to fluorination treatment.
  • the thickness of the part having a fluorine concentration of 5% by mass or more has a thickness of 1.3 ⁇ m or more at least in the part that becomes higher temperature than the object during the fluorination treatment.
  • the source gas of fluoride consumed at the surface of the space internal structure is reduced and the potential of the fluoride atmosphere is lowered.
  • the effect of stabilizing the fluorination atmosphere by releasing the fluorination source gas is more significantly obtained.
  • the space internal structure having reactivity with fluorine is exposed in the fluorination processing space, and the surface of the space internal structure exposed in the fluorination processing space is previously exposed to fluorine.
  • the fluorination process can be performed in the state where the chemical layer is formed.
  • the fluoride source gas supplied for the fluorination treatment of the object to be treated is the space internal structure during the fluorination treatment. It is not consumed in large quantities to fluorinate the surface of.
  • the fluoride layer on the surface of the space internal structure By releasing the source gas, the fluorination atmosphere in the fluorination treatment space during the fluorination treatment is maintained properly. Therefore, stable fluorination quality can be obtained even if various lots are subjected to fluorination treatment.
  • the fluorination apparatus of the present invention further comprises a post-treatment space for performing post-treatment after the fluorination treatment, wherein the fluorination treatment space is present independently of the post-treatment space, and the fluorination treatment is performed.
  • the transfer means for transferring the object from the chamber to the post-treatment chamber When the transfer means for transferring the object from the chamber to the post-treatment chamber is provided, the consumption of the fluoride source gas on the surface of the space internal structure is suppressed and the potential of the atmosphere is lowered. The stabilization of the fluorinated atmosphere, sometimes by releasing the fluorinated source gas, is not disturbed by the presence of the post-treatment space. In addition, it is possible to shorten the time required for raising the temperature of the processing object in each processing chamber by moving the processing object between the pre-heated fluorination processing chamber and the post-processing chamber. In addition to the above, even if the processing time is short, it is possible to perform high productivity mass production processing with stable post-processing quality.
  • the fluorination treatment apparatus of the present invention when the fluorination treatment chamber is formed in a cylindrical shape centering on the transport direction of the object to be treated, around the fluorination source gas in the fluorination treatment space is Even if a trace amount of fluoride source gas is consumed on the surface of the space internal structure, the atmosphere gas is circulated in the fluoride treatment space to effectively prevent the uneven distribution of the fluoride source gas in the space. .
  • the potential of the fluorination atmosphere decreases and the fluorination source gas is released, the atmosphere gas circulates in the fluorination processing space, thereby effectively preventing the uneven distribution of the fluorination source gas in the space.
  • the fluorination atmosphere in the fluorination treatment space is made uniform, and the effect of stabilizing the fluorination treatment conditions is more significantly obtained.
  • the gas convection which greatly affects the temperature variation in the fluorination treatment space is performed extremely smoothly, and the variation in the gas concentration in the fluorination treatment space becomes very small, so the place in the fluorination treatment space It is possible to significantly reduce the variation in fluoride quality due to
  • the space internal structure having reactivity with fluorine is exposed in the fluorination treatment space, and is exposed in the fluorination treatment space
  • the fluorination treatment is performed in a state in which a fluoride layer is formed in advance on the surface of the space internal structure.
  • the fluoride source gas supplied for the fluorination treatment of the object to be treated is the space internal structure during the fluorination treatment. It is not consumed in large quantities to fluorinate the surface of.
  • the fluoride layer on the surface of the space internal structure By releasing the source gas, the fluorination atmosphere in the fluorination treatment space during the fluorination treatment is maintained properly. Therefore, stable fluorination quality can be obtained even if various lots are subjected to fluorination treatment.
  • the prefluorination treatment is performed to heat and hold the inside of the fluorination treatment space in a predetermined fluorination atmosphere. Recover the fluorinated layer. For this reason, the atmosphere maintenance effect by the amount of fluorines of a fluorination layer being less than predetermined amount, the consumption suppression of the fluoride source gas in the surface of a space inner structure, and discharge
  • the fluorination treatment is carried out while supplying the amount of the fluoride source gas far below the appropriate amount, a large amount of the fluoride source gas is discharged from the surface of the space internal structure exposed to the fluorination treatment space Reduces the amount of fluorine in the fluorinated layer, but at such time, preliminary fluorination treatment is performed to recover the fluorinated layer, and the target fluorinated layer is stabilized again for the object to be treated. It can be returned to a state where it can be formed.
  • the amount of fluorine in the fluorinated layer formed on the surface of the structure is detected according to the state of the test piece, the amount of fluorine in the fluorinated layer is less than a predetermined amount, and fluorination on the surface of the space internal structure
  • the state of the fluoride layer is detected in the state of the test piece, which suppresses the consumption of the source gas and the atmosphere maintenance effect due to the release of the fluoride source gas when the atmosphere potential is lowered, and is formed in the processing space internal structure State of the fluoride layer can be grasped more accurately. Therefore, the prefluorination treatment for recovering the fluorinated layer can be performed at an appropriate timing to maintain the atmosphere maintaining effect. Then, it is possible to cope with the problem of quality of the object to be treated such as the fluorination defect and to carry out more stable production processing.
  • the fluorination processing method of the present embodiment is a fluorination processing method in which the object to be treated is heated and held in a fluorination processing space of a predetermined fluorination atmosphere to perform fluorination processing, and The fluorination treatment is performed in a state in which a fluorinated layer is formed in advance on the surface of the space internal structure exposed in the fluorination treatment space by exposing the space internal structure reactive with fluorine.
  • the object to be treated is made of a metal material having reactivity with fluorine that can be fluorinated, and various metal materials that are iron-based metals as well as steel materials such as Ti, Al, and alloys thereof as the metal material. It is also possible to apply various non-ferrous metals reactive with fluorine, such as Ti-Al based alloys, which are the above. In the present invention, a uniform fluorinated layer can be stably formed against these. Further, subsequent to the fluorination treatment, post-treatment can be performed. Examples of the post-treatment include various surface treatments such as nitriding treatment, carburizing treatment, carbonitriding treatment, sulfurization treatment, and sulfuritriding treatment.
  • a uniform post-treatment layer By forming a uniform fluorinated layer by the above-mentioned fluorination treatment, a uniform post-treatment layer can be stably formed.
  • Materials to be subjected to nitriding treatment as the post-treatment include carbon steel, low alloy steel, high alloy steel, rolled steel for structure, high tensile steel, steel for machine structure, carbon tool steel, alloy tool steel, Various steel materials such as high-speed tool steel, bearing steel, spring steel, skin-hardened steel, nitrided steel, stainless steel, heat-resistant steel, etc. can be mentioned, and by forming a uniform fluorinated layer by the above fluorination treatment, A uniform nitrided layer can be stably formed.
  • space internals reactive with fluorine are exposed in the fluorination treatment space of the fluorination treatment device.
  • a material constituting the surface of the space internal structure a metal material which is a material reactive with fluorine and which has a catalytic action capable of promoting at least fluorination source gas to decompose the fluorination source gas is used. It is preferable that the metal material constituting the surface of the space internal structure is a material that can withstand high temperature, and that it has a certain degree of oxidation resistance and corrosion resistance, in consideration of repeated fluorination treatment.
  • an austenitic stainless steel, an austenitic heat-resistant steel, a corrosion-resistant heat-resistant alloy containing 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more of nickel can be suitably used.
  • the above-mentioned fluorination treatment introduces a fluorination source gas containing fluorine and / or a fluorine compound such as NF 3 gas into the fluorination treatment space, for example, to form a fluorination atmosphere.
  • the object is heated and held at 200 to 600 ° C. for a predetermined time, the oxide film on the surface of the object to be treated is removed, and a fluoride layer is formed.
  • the fluorination treatment is performed in a state in which a fluoride layer is formed in advance on the surface of the space internal structure exposed in the fluorination treatment space.
  • the fluoride layer is formed over the entire surface exposed in the fluorination treatment space of the space internal structure.
  • the formation of the fluoride layer is carried out by introducing a fluoride source gas containing fluorine and / or a fluorine compound such as NF 3 gas into the fluoride treatment space prior to the fluoride treatment of the object to be treated to form a fluoride atmosphere.
  • a fluoride source gas containing fluorine and / or a fluorine compound such as NF 3 gas By heating at 200 to 600 ° C. for a predetermined time, the oxide film on the surface of the space internal structure exposed in the fluorination treatment space is removed to form a fluoride layer.
  • the thickness of the portion having a fluorine concentration of 5% by mass or more is preferably 1.3 ⁇ m or more. If the thickness of the portion having a fluorine concentration of 5% by mass or more is less than 1.3 ⁇ m, the fluorinated layer may not complete the reaction-controlled step, so the surface of the space internal structure when it is subjected to fluorination treatment thereafter At this point, the fluoride source gas is consumed. In addition, since the fluorinated layer does not hold a sufficient amount of fluorine, it is impossible to release a sufficient fluoride source gas when the potential of the fluorinated atmosphere is lowered.
  • the thickness of the portion having a fluorine concentration of 5% by mass or more is at least 1.3 ⁇ m in the fluorinated layer formed at least in the portion which is at a higher temperature than the object during the fluorination treatment.
  • the fluorinated layer is formed such that the thickness of the portion having a fluorine concentration of 5% by mass or more is 1.3 ⁇ m or more during the fluorination treatment. It is preferable to do.
  • the fluorinated layer formed in the part which becomes hotter than the processing object during the fluorination treatment is consumed on the surface of the space internal structure if the thickness of the part having a fluorine concentration of 5% by mass or more is less than 1.3 ⁇ m This is because the effect of stabilizing the fluorinated atmosphere by releasing the fluorinated source gas can not be sufficiently obtained while reducing the fluorinated source gas and reducing the potential of the fluorinated atmosphere.
  • the object to be treated on which the fluoride layer is formed by the fluorination treatment is heated to 350 to 650 ° C., and an atmosphere containing NH 3 gas is given for a predetermined time
  • the fluorinated layer on the surface of the steel material to be treated is decomposed and nitrogen atoms are diffused and permeated from the active surface to form a nitrided layer.
  • the fluorination treatment and the post-treatment can be carried out using the same fluorination treatment chamber as the post-treatment following the fluorination treatment, or after the fluorination treatment is performed in the fluorination treatment chamber
  • Post-treatment can also be carried out in a post-treatment room provided separately from the room.
  • the fluoride layer formed in advance on the surface of the space internal structure of the treatment chamber by performing the nitriding treatment It is preferable to carry out the nitriding treatment in a nitriding treatment chamber which exists independently of the fluorination treatment chamber, since the decomposition occurs. In this way, the fluoride layer is already formed on the surface of the processing chamber structure to be subjected to the fluorination treatment, so that the fluoride source gas to be input to fluorinate the object to be treated is the furnace wall. The amount consumed on the surface of the processing chamber structure, etc.
  • the amount of input of the fluoride source gas can be reduced, and there is an advantage that the fluoride layer of the target thickness can be more stably formed on the object to be treated.
  • the apparatus structure of the heat treatment furnace which is a fluorination processing apparatus at this time, it is also possible to set it as the apparatus which provided the fluorination processing chamber and the nitriding processing chamber in a common furnace body like a continuous furnace, for example. It is also possible to use an apparatus having a furnace body provided with a chamber and a furnace body provided with a nitriding treatment chamber separately.
  • the fluorination reaction proceeds not only on the surface of the object to be treated but also on the surface of a space internal structure such as a furnace wall to be subjected to the fluorination treatment.
  • a space internal structure such as a furnace wall
  • this metal material reacts with fluorine
  • the space internal structure such as the furnace wall
  • both the object to be treated and the surface of the space internal structure are near virgin (sufficient In the state where the fluorinated layer is not formed, the fluorination reaction on the surface of the space internal structure such as a high temperature furnace wall or the like takes place preferentially.
  • the amount of the fluoride source gas consumed by the fluorination reaction of the surface of the space internal structure is The potential of the fluoride source gas for forming a fluoride layer having a target thickness with respect to the object to be treated can not be obtained, which causes the occurrence of a defect in the quality of fluoride of the object to be treated.
  • a fluoride layer of a sufficient thickness on the surface of the space internal structure exposed in advance in the fluorination treatment space prior to the fluorination treatment of the object to be treated, By suppressing the fluorination reaction on the surface of the space internal structure and reducing the amount of the fluoride source gas consumed in the reaction here, stable fluorination treatment can be performed on the object to be treated. .
  • a fluoride layer of a sufficient thickness on the surface of the space internal structure exposed in the fluorination treatment space for example, NF 3 gas etc.
  • the fluoride source gas released at this time contributes to the fluorination reaction of the object to be treated, it is more stable by forming a fluoride layer of a sufficient thickness on the surface of the space internal structure. Fluoridation treatment can be performed. It is preferable that the thickness of the part of 5 mass% or more of fluorine concentration is 1.3 micrometers or more in the fluoride layer previously formed in the space structure surface exposed to fluorination treatment space.
  • the fluorinated layer to be formed in advance on the surface of the space internal structure exposed in the fluorination treatment space A sufficient fluoride layer is formed on the surface of the inner structure so that the reaction with the object to be treated is prioritized.
  • the fluorination reaction of the surface of the space internal structure exposed in the fluorination treatment space including the case where the surface fluorine concentration of the above-mentioned fluoride layer is less than 5 mass% or the thickness of the whole fluoride layer is less than 1.3 ⁇ m If the thickness of the portion having a fluorine concentration of 5% by mass or more is less than 1.3 ⁇ m, the fluorination reaction of the surface of the space internal structure having a high temperature preferentially proceeds as described above. A large amount of fluoride source gas is consumed on the surface of the space internals.
  • a continuous processing apparatus having a fluorination treatment chamber in which the thickness of a portion having a fluorine concentration of 5 mass% or more is 1.3 ⁇ m or more on the surface of a space internal structure such as a road wall.
  • the space shape of the fluorination processing chamber is formed in a cylindrical shape with the transport direction of the object to be processed as an axis. In this way, the convection of the fluoride source gas in the furnace is smoothly performed, and not only the temperature variation in the fluoride treatment space is reduced, but also the decomposition and reaction speed of the fluoride source gas is relatively high.
  • the space shape of the post-treatment chamber such as the nitriding treatment chamber is also cylindrical with the transport direction of the object to be treated as the axis.
  • the fluorination treatment space is subjected to a predetermined fluorination atmosphere.
  • the above-described fluorinated layer is recovered by performing a prefluorination treatment of heating and holding.
  • the fluorinated layer on the surface of the space internal structure when the fluorination potential of the atmosphere is insufficient
  • the fluoride layer on the surface of the space internal structure exposed in the fluoride treatment space has a sufficient amount of fluorine There is. Therefore, when the amount of fluorine in the previously formed fluorinated layer falls below a predetermined amount, the prefluorination treatment is performed to recover the fluorinated layer.
  • a test piece of the same material as the material constituting the surface of the space internal structure is disposed in the fluorination treatment space, and formed repeatedly on the surface of the space internal structure when the fluorination treatment is repeated.
  • the amount of fluorine in the fluorinated layer is detected according to the state of the test piece.
  • a test piece made of the same material as the surface of the space internal structure is prepared, and is arranged so as to be removable on a furnace wall or the like in advance for confirmation of the fluoride layer thickness.
  • the test piece is removed at a predetermined timing, and the thickness of the fluorinated layer is measured to detect the amount of fluorine in the fluorinated layer formed on the surface of the space internal structure.
  • the thickness of the fluoride layer can be easily measured, for example, by using a glow discharge light emitting surface analyzer (GD-OES) or the like, thereby estimating the fluoride layer thickness of the surface of the space internal structure. Is possible.
  • the above-mentioned test piece is not only the same material as the material of the surface of the space internal structure, but is also preferable because the fluorinated layer thickness can be grasped more accurately by making the surface roughness and the like the same. .
  • the thickness of the fluorine layer on the surface of the space internal structure estimated by the above method is less than 1.3 ⁇ m at a fluorine concentration of 5% by mass or more, temperature, time, gas input, etc. are usually appropriate. Even if the fluorination treatment of the object to be treated is carried out under certain fluorination treatment conditions, the normal fluorination treatment may not be able to be carried out. For this reason, for example, the pre-fluorination treatment is performed without inserting the processing object, or the pre-fluorination treatment is performed in a state in which the test processed product, the defective unprocessed product, and the like are loaded only on the jig or the jig.
  • the thickness of the fluorinated layer having a fluorine concentration of 5% by mass or more can be made 1.3 ⁇ m or more.
  • the fluoride source gas such as NF 3 gas is easily decomposed and reacted in a short time by the catalytic action on the metal surface, the above-mentioned pre-fluorination treatment is carried out in a state in which certain processed products are loaded. This is more desirable because it is possible to generate a large amount of active fluorine and to promote the reaction on the surface of the space structure.
  • FIG. 1 shows an example of sectional drawing of the fluorination processing apparatus of this embodiment.
  • post-treatments such as fluorination treatment and nitridation treatment are treated in different treatment spaces, and this is a fluorination treatment furnace dedicated to fluorination treatment.
  • the heater 2 is attached to the inner surface portion of the furnace body 1, and the inside of the furnace wall 3 as the furnace internal structure which is the space internal structure disposed inside thereof is the fluorination treatment space .
  • the temperature adjustment in the furnace can be properly performed by causing the gas convection indicated by the arrows in the heater 2 and the fluorination processing space by using the stirring fan 9.
  • a test piece for furnace wall condition confirmation on the inner surface of the furnace wall 3 exposed to the fluorination treatment space and made of the same material as the furnace wall 3 and having the same surface finish by the same surface finish as the inner surface of the furnace wall 3 4 is removably attached.
  • the furnace body 1 includes a gas supply pipe for introducing an atmosphere gas at the time of fluorination treatment into the fluorination treatment space, and a gas exhaust pipe for discharging the atmosphere gas in the fluorination treatment space. It is equipped.
  • reference numeral 10 denotes a stirring fan motor 10 for driving the in-furnace gas stirring fan 9, and 6 denotes a conveying roller 6.
  • the object to be treated 5 is disposed in the treatment space, and after raising the temperature to a predetermined fluorination temperature, an atmosphere gas for fluorination treatment containing NF 3 is introduced into the treatment space and heated and held. Process.
  • the surface of the test piece 4 is exposed to the same gas atmosphere as the inner surface of the furnace wall 3 and the same temperature state is obtained. Therefore, the inside of the furnace wall 3 is confirmed by confirming the surface condition of the test piece 4 It is possible to grasp the surface condition almost accurately.
  • a SUS304 material is used as the material of the furnace wall 3 and the material of the test piece 4, and the test piece 4 is attached in contact with the inner surface of the furnace wall 3 as shown in FIG. A fluorination furnace was prepared.
  • this fluorination treatment furnace With this fluorination treatment furnace, the inside of the furnace is replaced with N 2 gas in a state where no treated product is inserted, and then the temperature is raised to 350 ° C., and the reserve is held for 120 minutes in an atmosphere containing 1 vol% NF 3 gas The fluorination treatment was performed. At this time, analysis of the surface of the SUS304 test piece 4 in close contact with the furnace wall 3 shows that a fluoride layer having a fluorine concentration of 5% by mass or more is formed to about 0.7 ⁇ m on the surface. Met. As a comparative example, this fluorination treatment furnace is used, and an engine valve 5 which is an object to be treated using a heat resistant steel SUH 35 material is set in a heat treatment jig 8 as shown in FIG.
  • the inside of the furnace was replaced with N 2 , and then the temperature was raised to 350 ° C., and fluorination treatment was performed for 60 minutes in an atmosphere containing 3 % by volume of NF 3 gas.
  • the material to be treated after this fluorination treatment is transferred to a nitriding furnace, and after the inside of the furnace is replaced with N 2 gas, nitriding is performed in an atmosphere of 50 vol% NH 3 gas and 50 vol% RX gas for 30 minutes at 570 ° C.
  • the process was carried out.
  • the RX gas is a modified gas of methane gas, propane gas or butane gas, and is a mixed gas containing N 2 gas, H 2 gas and CO gas as main components.
  • the thickness was about 1.8 ⁇ m. While it was about 0.7 ⁇ m before the fluorination treatment of the comparative example, it greatly increased to about 1.8 ⁇ m before the fluorination treatment of Example A (ie after the fluorination treatment of the comparative example). It was As Example A, using this fluorination treatment furnace, in an atmosphere containing 1 volume% of NF 3 gas at 350 ° C. in the same state as the material and quantity of the engine valve 5 as the object to be treated.
  • FIG. 2 is a view showing an example of a sectional view of another fluorination treatment furnace. While the cross section of the fluorination treatment furnace shown in FIG. 1 is a substantially circular shape, the cross section of the fluorination treatment furnace of this example is a substantially square shape. Other than that, the basic device structure is the same.
  • a SUS304 material was used as the material of the fluorination furnace wall 3 'and the material of the test piece 4', and the same surface finish was carried out so that the surface roughness was almost equivalent. .
  • prefluorination treatment is carried out at 350 ° C. for 180 minutes in an atmosphere containing 10% by volume of NF 3 gas, and has an F concentration of 5% by mass or more of the test piece 4 ′ It was confirmed that the surface fluoride layer thickness was about 2.0 ⁇ m.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of analysis carried out to measure the fluoride layer thickness of the test pieces 4 and 4 ′ before the fluorination treatment of Comparative Example and Examples A and B.
  • FIG. 4 is a view showing a cross-sectional structure of a representative portion of the surface portion. In the case where the nitrided layer thickness is 0 in Table 1 above, there is a portion where the nitrided layer is not formed as shown in the cross-sectional photograph of the comparative example of FIG. It shows.
  • the thickness of the fluorinated layer having a fluorine concentration of 5% by mass or more on the surface of the test specimen 4 or 4 ′ is 0.7 ⁇ m in the comparative example, 1.8 ⁇ m in the example A, and It is 2.0 ⁇ m. From this result, it is assumed that the fluoride layer thickness on the surface of the furnace wall 3 or 3 'before the fluorination treatment is 0.7 ⁇ m in the comparative example, 1.8 ⁇ m in the example A, and 2.0 ⁇ m in the example B It was estimated. In the comparative example, the fluorination treatment is performed in a state where the fluoride layer formed in advance on the furnace wall 3 is thin.
  • the thickness of the nitrided layer after nitriding is 0 to 12 ⁇ m, which is thinner than Examples A and B. . That is, it can be seen that, despite the decomposition and reaction of the NF 3 gas being sufficiently performed in the fluorination treatment furnace, a nitriding failure has occurred.
  • the fluoridation reaction with the surface of the furnace internals such as the furnace wall 3 has priority over the object to be treated, and a uniform nitride layer can be obtained by not forming a fluoride layer of a sufficient thickness on the surface of the object to be treated. It is believed that it was not formed.
  • the object to be treated can be uniformly treated by means such as increasing the NF 3 gas concentration during the fluorination treatment. It can be seen that it is difficult to form a fluorinated layer and a nitrided layer, and a stable nitriding quality can not be obtained.
  • a state in which a sufficient fluoride layer having a fluorine concentration of 5% by mass or more is 1.3 ⁇ m or more is formed on the surface of the furnace wall 3 or 3 '.
  • Example A in which the fluorination treatment was carried out, the cross-section of the axial portion cut and observed was the entire surface despite the fact that the NF 3 gas concentration at the time of fluorination treatment of the object was lower than in the comparative example. Uniform nitride layer was obtained. Further, in Example B in which the cross-sectional shape of the furnace wall 3 'is quadrangular, problems such as nitriding defects do not occur as in the comparative example, and space saving is achieved, which is advantageous in terms of downsizing of the apparatus. It is. On the other hand, in Example A, since the cross-sectional shape of the furnace wall 3 is cylindrical, gas convection in the furnace is smoothly performed as shown by the arrow in FIG.
  • the cross-sectional shape of the furnace wall 3 be a cylindrical shape or an elliptical cylindrical shape whose axis is a lateral direction so that the air blowing direction of the fan 9 which generates the gas convection is orthogonal. It can also be understood from the results of Table 1 that, by doing this, it is possible to form a very stable nitrided layer including variations in the furnace.
  • FIG. 5 shows an example of a cross-sectional view of a continuous heat treatment furnace capable of performing fluorination treatment and nitriding treatment.
  • the continuous heat treatment furnace includes a first treatment chamber 21 for performing atmosphere replacement and / or temperature rise in a state where the object to be treated is mounted on the heat treatment jig 27, and fluorination treatment for performing the above-described fluorination treatment.
  • a treatment chamber 23, a fourth treatment chamber 24 as a nitriding treatment chamber for performing nitriding treatment after fluorination treatment, and a fifth treatment chamber 25 as a cooling chamber for cooling an object to be treated after the nitriding treatment are provided.
  • An opening / closing door 26 capable of automatically opening and closing is provided on the inlet side of the first processing chamber 21, between the first to fifth processing chambers 21, 22, 23, 24, 25 and on the outlet side of the fifth processing chamber 25. It is done.
  • an in-furnace stirring fan 29 is attached to achieve uniformity in temperature and atmosphere. Furthermore, although not shown, piping for introducing and exhausting a gas for adjusting the atmosphere into each processing chamber 21, 22, 23, 24, 25 and the inside of each processing chamber 21, 22, 23, 24, 25
  • the heating means is capable of independently controlling the temperature of the sheet
  • the conveying means is capable of moving the tray 28 on which the treatment product is placed. Moreover, the conveyance which conveys with the 1st processing chamber 21, the 2nd processing chamber 22, the 3rd processing chamber 23, the 4th processing chamber 24, and the 5th processing chamber 25 with the to-be-processed object mounted in the said jig
  • reference numeral 30 denotes a drive motor of the fan 29.
  • the heat treatment jig 27 on which the object to be treated is mounted is placed on a tray 28 for transporting the inside of the furnace.
  • the tray 28 on which the heat treatment jig 27 is placed is raised up automatically in the atmosphere of the first processing chamber 21 for atmosphere substitution and / or temperature raising, and the door 26 is inserted into the furnace and the door 26 is lowered.
  • the open / close door 26 is structured not only to be able to open and close automatically but also to ensure sufficient airtightness.
  • the inside of the first processing chamber 21 is evacuated and / or replaced with N 2 gas or the like to prevent the surface of the object to be oxidized from being oxidized when the temperature is raised. It is important to carry out the atmosphere replacement in the first processing chamber 21 and the temperature does not have to be necessarily increased.
  • the temperature may be raised in the second processing chamber 22 which is the next chamber.
  • a method may be used in which a vacuum pump is used to evacuate the gas once, or a method in which the furnace gas is replaced simply by turning on the fan 29 while introducing N 2 gas or the like. It does not matter.
  • the atmosphere replacement that is, the oxygen concentration and / or the water concentration in the first processing chamber 21 serving as an oxidation source is sufficiently reduced by these methods, it is not necessary to increase the temperature.
  • the first processing chamber 21 may not be provided with a heating unit.
  • the open / close door 26 between the first processing chamber 21 and the second processing chamber 22 is opened on the tray 28 loaded with the heat treatment jig 27 on which the object to be processed is mounted, and the conveying unit performs fluorination processing After being moved to the second treatment chamber 22 for closing the opening / closing door 26. In the second processing chamber 22, fluorination processing is performed.
  • the gas used for the fluorination treatment is not particularly limited as long as it is a gas containing a fluorine gas or a fluorine compound gas, but a gas obtained by diluting an NF 3 gas with an N 2 gas or the like is preferable in terms of handleability etc. Most accessible.
  • a fluorinated gas is introduced to carry out the fluorination treatment.
  • the object to be treated is inserted into the heat treatment furnace of the present invention at substantially constant intervals during the above-described continuous operation, and between the processing chambers 21, 22, 23, 24 and 25 It is transported.
  • the third processing chamber 23 is intended to prevent the mixing of the gas between the second processing chamber 22 and the fourth processing chamber 24 as one of the installation purposes, the fluorination treatment is performed in the second processing chamber 22.
  • the third treatment chamber 23 is not subjected to heat retention or special treatment, and the fourth treatment chamber 24 is subjected to nitriding treatment.
  • the atmosphere in the furnace of the third processing chamber 23 be filled with a non-oxidizing gas such as N 2 gas in advance.
  • the illustrated fan 29 and motor 30 are not necessarily required.
  • the door 26 is closed.
  • the opening / closing door 26 between the third processing chamber 23 and the fourth processing chamber 24 is raised in the tray 28, and the fourth processing chamber 24 is transported by the transport unit.
  • the door 26 is closed after being moved to the Next, the object to be treated subjected to the fluorination treatment is moved to the fourth treatment chamber 24 which functions as a nitriding chamber, and the step of nitriding treatment is performed.
  • the fourth processing chamber 24 also contributes to shortening of the processing time if it is held in advance at the nitriding processing temperature.
  • the temperature, time, and the like for the nitriding treatment are not particularly limited because they differ depending on the material of the object to be treated and the required performance.
  • the object to be treated which has been nitrided in the fourth processing chamber 24 is moved up to the fifth processing chamber 25 by the transfer means by raising the open / close door 26 between the fourth processing chamber 24 and the fifth processing chamber 25.
  • NCF 600 is used as a material of the surface of the furnace internals such as the furnace wall of the second processing chamber 22 which is the fluorination processing chamber and the fourth processing chamber 24 which is the nitriding processing chamber.
  • the inner surface of the furnace wall exposed to the treatment space of the second treatment chamber 22 which is a fluorination treatment chamber is a specimen for confirmation of the furnace wall state having the same material and the same surface roughness as the furnace wall. Is removably attached.
  • the sectional shape of the fluorination chamber and the nitriding chamber both are cylindrical as shown in FIG. 1 with respect to the direction of movement of the object to be treated, ie the furnace of the fluorination chamber and the nitriding chamber
  • the wall shape was cylindrical.
  • the second treatment chamber 22 which is the fluorination treatment chamber of the above-mentioned continuous heat treatment furnace to 450 ° C., without loading the object to be treated, in an atmosphere containing 10% by volume of NF 3 gas
  • a prefluorination treatment was carried out to hold a portion to form a fluoride layer having a fluorine concentration of 5% by mass or more and about 0.6 ⁇ m on the surface of the furnace wall.
  • the heat treatment jig 27 put them on the transport tray 28, and open the opening / closing door 26 on the entrance side of the first processing chamber 21.
  • the first processing chamber 21 which mainly functions as a gas replacement chamber for preventing the oxidation of the object to be treated.
  • the first processing chamber 21 not only the function as the gas replacement chamber, but also the post-gas replacement pre-heating can be implemented to adjust the tact time in each processing chamber, for example.
  • the fluorination treatment After completion of the fluorination treatment, it was moved to the third processing chamber 23, and then moved to the fourth processing chamber 24 functioning as a nitriding chamber.
  • the fluorination treatment carried out in the second treatment chamber 22 and the nitriding treatment carried out in the fourth treatment chamber 24 are performed simultaneously. It will be At that time, there is a risk that the fluorinated gas and the nitriding gas mix to cause an unnecessary reaction, so it is desirable to arrange the third processing chamber 23 as an intermediate chamber whose main purpose is the prevention, It is desirable to be filled with an inert gas such as N 2 gas.
  • the third processing chamber 23 functioning as the intermediate chamber, the adjustment of the tact time of the continuous processing is also led to the improvement of the productivity, so that the structure becomes more preferable as the continuous processing furnace including the fluorination processing.
  • the fourth processing chamber which is the next chamber, is the next chamber when an object to be processed is stagnant in the third processing chamber 23 for the sake of tact time in each chamber.
  • it can also have a function as a heat retention or temperature rise chamber of the object to be treated.
  • the object to be treated which has been moved into the fourth processing chamber 24 previously held at 590 ° C., is introduced while introducing a gas so that the volume ratio of NH 3 gas and N 2 gas is 5: 5.
  • the temperature was raised to 0 ° C., and then a gas adjusted so that the NH 3 gas and RX gas had a volume ratio of 5: 5 was introduced into the fourth processing chamber 24 and held for 2 hours to carry out the nitriding treatment .
  • the tray 28 on which the object to be processed is placed is moved into the fifth processing chamber 25 functioning as a cooling chamber, and the outlet of the fifth processing chamber 25 when the temperature of the processed product becomes 100 ° C. or lower in the N 2 gas atmosphere.
  • the open / close door 26 on the side was raised and taken out of the continuous heat treatment furnace and cooled to room temperature.
  • continuous heat treatment including the above-mentioned fluorination treatment and nitriding treatment was repeatedly carried out.
  • the load amount of the engine valve 5 is set to 1.5 times for the sixth process number, 0.5 times for the seventh process, and 1.2 times for the eighth process.
  • the processing results are shown in the following Table 2 and FIG. 6 from the first to the eighth processing times at this time. Table 2 and FIG.
  • a fluorinated layer of about 0.4 to 0.6 ⁇ m was formed on the surface of the SUH11 engine valve. That is, as described above, it can be seen that a fluorinated layer can be formed on the surface of the object to be treated even if NF 3 gas is not introduced. From this, when the object to be treated is heated and held in a state where an amount of NF 3 gas smaller than an appropriate amount for the fluorination treatment condition is supplied into the fluorination treatment chamber, the fluorine source is released from the fluoride layer of the furnace wall. Thus, it can be seen that the surface of the object to be treated is fluorinated and the fluoride layer thickness on the furnace wall surface is reduced accordingly.
  • a fluorination treatment was performed for 30 minutes in an atmosphere containing 5% by volume of NF 3 gas in a state where an object to be treated was not put in the second treatment chamber 22. At this time, the fluorine concentration of 5% by mass or more on the surface of the test piece was increased to only about 1.3 ⁇ m. Subsequently, a fluorination treatment was performed in which the engine valve manufactured by SUH11 was held for 30 minutes in the atmosphere containing 5% by volume of NF 3 gas in the second processing chamber 22. At this time, the fluorine concentration of 5% by mass or more on the surface of the test piece was restored to a thickness of about 1.6 ⁇ m. The results are shown in Table 3 below.
  • the nitrided layer thickness and the variation of the shaft portion of the engine valve were at the same level as that of the fifth or later repeated processing shown in FIG. From these facts, even if the thickness of the fluorinated layer having a fluorine concentration of 5% by mass or more on the furnace wall surface is less than 1.3 ⁇ m, the thickness can be easily obtained by appropriately performing the prefluorination treatment. It can be seen that it is possible to recover to 1.3 ⁇ m or more and to carry out stable nitriding treatment continuously.
  • the quantity of the object to be treated can be stably changed. It becomes a fluorination processing furnace which can form the fluoride layer made into the objective.
  • the height of productivity is achieved by setting the thickness of the fluoride layer having a fluorine concentration of 5 mass% or more to 1.3 ⁇ m or more on the furnace wall surface of the fluorination treatment chamber.

Abstract

安定的な処理品質を維持することができるフッ化処理方法を提供する。 被処理物を所定のフッ化雰囲気のフッ化処理空間内に加熱保持してフッ化処理を行なうフッ化処理方法であって、上記フッ化処理空間内にフッ素と反応性のある空間内構造物を露出させ、上記フッ化処理空間内に露出している空間内構造物の表面にあらかじめフッ化層を形成させた状態で上記フッ化処理を行うことにより、被処理物のフッ化処理のために供給されたフッ化源ガスが、フッ化処理中に空間内構造物の表面をフッ化するために多量に消費されることがない。また、供給したフッ化源ガスのフッ化ポテンシャルが不足しても、上記空間内構造物表面のフッ化層がフッ化源ガスを放出する。これにより、フッ化処理中のフッ化処理空間内のフッ化雰囲気を適正に維持することができる。

Description

フッ化処理方法およびフッ化処理装置ならびにフッ化処理装置の使用方法
　本発明は、フッ素と反応性のある金属材である被処理物に対してフッ化処理を行うフッ化処理方法およびフッ化処理装置ならびにフッ化処理装置の使用方法に関するものである。
　各種金属材料の表面には、少なくとも自然酸化皮膜が存在する。例えば、鋼材の耐摩耗性や耐久性を向上させるために実施される窒化処理の際には、その酸化皮膜の存在によって、表面部へのＮやＣの侵入が阻害される。したがって、特にガス窒化処理およびガス軟窒化処理の前には、その酸化皮膜を除去するための工程が必要となり、その方法として様々な方法が提案されている。それらの中でも、生産性の高い方法として、ハロゲンおよびもしくはハロゲン化物を用いて酸化皮膜を加熱除去する方法が開示され、実施されている（例えば、下記の特許文献１、２、３、４）。
　これらの処理を実施することによって、例えば被処理物がステンレス鋼等の強固な酸化皮膜を有する難窒化材であっても、その後実施されるガス窒化またはガス軟窒化において均一な窒化層を形成させることが可能となる。
　その中でも、フッ素および／またはフッ素化合物を用いて実施するフッ化処理は、酸化物よりも安定なフッ化物を形成させることによって、上記酸化皮膜をフッ化被膜に置換させるものである。上記フッ化被膜は、還元性雰囲気において容易に還元除去することが可能であるため、特にガス窒化処理およびガス軟窒化処理の前処理として極めて適した処理である。
　また、上記フッ化処理は、窒化処理と同一炉内で実施することも可能であるが、別炉を用いて実施し、炉壁等で消費されるＦ量を少なくすることによって使用するフッ化源ガス量を削減する方法や、フッ化処理室と窒化処理室を分離することによって、フッ化源ガス量を削減するだけでなく、さらに生産性を向上させることが可能な連続炉についても開示されている（例えば、下記の特許文献５、６、７）。
特許第２８８１１１１号 特開平６−２９９３１７ 特開平９−１３１２２ 特許第３６４３８８２号 特公平７−９１６２８ 特開平９−１５７８３０ 特開２００４−３１５８６８
　上述したフッ化処理においては、その後実施される窒化処理において均一な窒化層を形成させるため、目的とする厚さのフッ化層を被処理物表面に形成させることが不可欠である。ところが、上記各特許文献に開示された方法や処理炉では、フッ化処理条件が同じであっても、被処理物の材質や数量が変化すると、意図したフッ化層を形成することができず、それによって安定した窒化品質を継続的に得ることができない。また、フッ化処理条件を処理品の材質や数量に応じて決定したとしても、その炉で直前に実施したフッ化処理の条件によっては、目的とするフッ化品質が得られない場合もある。さらに、連続炉においては量産性がより重視されることから、各処理室における処理時間が短くなる傾向にあり、上記のような不都合が発生しやすいことも明らかになった。
　このように、被処理物に対し目的としたフッ化層を安定的に形成させるためには、少なくともフッ化処理を行う熱処理やフッ化処理室を伴う連続熱処理において、短時間でより効率的かつ安定的な生産処理を維持できる熱処理炉および熱処理方法を明らかにする必要があった。
　本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、安定的な処理品質を維持することができるフッ化処理方法およびフッ化処理装置ならびにフッ化処理装置の使用方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記のような状況を詳細に調査検討した結果、上記問題は、被処理物の材質や数量の変化等だけが原因ではなく、被処理物のフッ化処理を行う時点での炉壁等の状態に影響を受けていることを突き止め、本発明に至った。
　上記目的を達成するため、本発明のフッ化処理方法は、被処理物を所定のフッ化雰囲気のフッ化処理空間内に加熱保持してフッ化処理を行なうフッ化処理方法であって、上記フッ化処理空間内にフッ素と反応性のある空間内構造物を露出させ、上記フッ化処理空間内に露出している空間内構造物の表面にあらかじめフッ化層を形成させた状態で上記フッ化処理を行うことを要旨とする。
　上記目的を達成するため、本発明のフッ化処理装置は、被処理物を所定のフッ化雰囲気のフッ化処理空間内に加熱保持してフッ化処理を行なうフッ化処理装置であって、上記フッ化処理空間内にフッ素と反応性のある空間内構造物が露出され、上記フッ化処理空間内に露出している空間内構造物の表面にあらかじめフッ化層を形成させた状態で上記フッ化処理を行いうるように構成されていることを要旨とする。
　上記目的を達成するため、本発明のフッ化処理装置の使用方法は、被処理物を所定のフッ化雰囲気のフッ化処理空間内に加熱保持してフッ化処理を行なうフッ化処理装置の使用方法であって、
　上記フッ化処理装置は、フッ化処理空間内にフッ素と反応性のある空間内構造物が露出され、上記フッ化処理空間内に露出している空間内構造物の表面にあらかじめフッ化層を形成させた状態で上記フッ化処理を行うものであり、
　上記空間内構造物の表面にあらかじめ形成されたフッ化層のフッ素量が所定量を下回ったときに、フッ化処理空間内に被処理物を存在させない状態で所定のフッ化雰囲気で加熱保持する予備フッ化処理を行って上記フッ化層を回復することを要旨とする。
　本発明のフッ化処理方法は、上記フッ化処理空間内にフッ素と反応性のある空間内構造物を露出させ、上記フッ化処理空間内に露出している空間内構造物の表面にあらかじめフッ化層を形成させた状態で上記フッ化処理を行う。このように、空間内構造物の表面にあらかじめフッ化層を形成させているため、被処理物のフッ化処理のために供給されたフッ化源ガスが、フッ化処理中に空間内構造物の表面をフッ化するために多量に消費されることがない。また、ロットによって被処理物の材質や数量が大きく変動し、供給したフッ化源ガスのフッ化ポテンシャルが不足するような状況になったとしても、上記空間内構造物表面のフッ化層がフッ化源ガスを放出することにより、フッ化処理中のフッ化処理空間内のフッ化雰囲気を適正に維持する。したがって、各種のロットをフッ化処理しても、安定的なフッ化品質を得ることが可能となる。特に、処理時間が短くなる傾向の連続炉においても、安定的なフッ化品質での処理が可能となる。また、例えば、ステンレス鋼等の強固な酸化皮膜を有する被処理物で、その処理数量等が大きく変動したとしても、酸化皮膜を確実に除去して目的とするフッ化品質でフッ化層を形成できる。このため、例えば後処理として窒化処理や低温浸炭処理を行う場合に均一な処理層を形成させることが可能となる。
　本発明のフッ化処理方法において、上記空間内構造物の表面にあらかじめ形成されるフッ化層は、フッ素濃度５質量％以上の部分の厚みが１．３μｍ以上である場合には、上記フッ化層が、反応律速を終えて拡散律速に入ることにより成長速度が低下した状態であることから、その後にフッ化処理を行った際に、空間内構造物の表面で消費されるフッ化源ガスが少なくてすむ。また、上記フッ化層が充分なフッ素量を保持していることから、フッ化雰囲気のポテンシャルが低下したときに充分なフッ化源ガスを放出できる。したがって、各種のロットをフッ化処理しても、安定的なフッ化品質を得ることが可能となる。
　本発明のフッ化処理方法において、少なくともフッ化処理中に被処理物よりも高温となる部分に形成されているフッ化層が、フッ素濃度５質量％以上の部分の厚みが１．３μｍ以上である場合には、フッ化雰囲気の安定化によるフッ化品質の安定化にとってさらに有利である。すなわち、被処理物よりも高温な部分では、雰囲気中のフッ化源ガスが消費されるフッ化反応が進みやすい一方、雰囲気のポテンシャルが下がったときのフッ化層の分解によるフッ化源ガスの放出も起こりやすい。このため、被処理物よりも高温となる部分にフッ化層を形成することにより、空間内構造物の表面で消費されるフッ化源ガスを減少させるとともに、フッ化雰囲気のポテンシャルが低下したときにフッ化源ガスを放出することによるフッ化雰囲気を安定化させる効果がより顕著に得られるのである。
　本発明のフッ化処理装置は、上記フッ化処理空間内にフッ素と反応性のある空間内構造物が露出され、上記フッ化処理空間内に露出している空間内構造物の表面にあらかじめフッ化層を形成させた状態で上記フッ化処理を行いうるように構成されている。このように、空間内構造物の表面にあらかじめフッ化層を形成させているため、被処理物のフッ化処理のために供給されたフッ化源ガスが、フッ化処理中に空間内構造物の表面をフッ化するために多量に消費されることがない。また、ロットによって被処理物の材質や数量が大きく変動し、供給したフッ化源ガスのフッ化ポテンシャルが不足するような状況になったとしても、上記空間内構造物表面のフッ化層がフッ化源ガスを放出することにより、フッ化処理中のフッ化処理空間内のフッ化雰囲気を適正に維持する。したがって、各種のロットをフッ化処理しても、安定的なフッ化品質を得ることが可能となる。特に、処理時間が短くなる傾向の連続炉においても、安定的なフッ化品質での処理が可能となる。また、例えば、ステンレス鋼等の強固な酸化皮膜を有する被処理物で、その処理数量等が大きく変動したとしても、酸化皮膜を確実に除去して目的とするフッ化品質でフッ化層を形成できる。このため、例えば後処理として窒化処理や低温浸炭処理を行う場合に均一な硬化層を形成させることが可能となる。
　本発明のフッ化処理装置において、上記フッ化処理の後に後処理を行う後処理空間をさらに備え、上記フッ化処理空間は後処理空間とは独立して存在しているとともに、上記フッ化処理室から後処理室に被処理物を搬送するための搬送手段が設けられている場合には、空間内構造物の表面でのフッ化源ガスの消費を抑制するとともに、雰囲気のポテンシャルが下がったときにフッ化源ガスを放出したりすることによるフッ化雰囲気の安定化が、後処理空間の存在に影響されて乱れることがない。また、予め加熱されたフッ化処理室および後処理室間を被処理物が移動していくことによって、各処理室での被処理物の昇温に要する時間を短縮することが可能となることに加え、その処理時間が短くても後処理品質の安定した生産性の高い量産処理を行なうことができる。
　本発明のフッ化処理装置において、上記フッ化処理室は、被処理物の搬送方向を軸にした円筒状に形成されている場合には、フッ化処理空間内におけるフッ化源ガスのまわりが良好になり、空間内構造物の表面で微量のフッ化源ガスが消費されても、フッ化処理空間内を雰囲気ガスが循環することで空間内のフッ化源ガスの偏在を有効に防止する。また、フッ化雰囲気のポテンシャルが低下してフッ化源ガスが放出されたときに、フッ化処理空間内を雰囲気ガスが循環することで空間内のフッ化源ガスの偏在を有効に防止する。これにより、フッ化処理空間内のフッ化雰囲気を均一化し、フッ化処理条件を安定化させる効果がより顕著に得られるのである。また、フッ化処理空間内の温度バラツキにとって大きな影響を与えるガス対流が極めてスムーズに行われ、フッ化処理空間内のガス濃度のバラツキが非常に小さくなることから、フッ化処理空間内での場所によるフッ化品質のバラツキを大幅に低減することができる。
　本発明のフッ化処理装置の使用方法は、上記フッ化処理装置は、フッ化処理空間内にフッ素と反応性のある空間内構造物が露出され、上記フッ化処理空間内に露出している空間内構造物の表面にあらかじめフッ化層を形成させた状態で上記フッ化処理を行うものである。このように、空間内構造物の表面にあらかじめフッ化層を形成させているため、被処理物のフッ化処理のために供給されたフッ化源ガスが、フッ化処理中に空間内構造物の表面をフッ化するために多量に消費されることがない。また、ロットによって被処理物の材質や数量が大きく変動し、供給したフッ化源ガスのフッ化ポテンシャルが不足するような状況になったとしても、上記空間内構造物表面のフッ化層がフッ化源ガスを放出することにより、フッ化処理中のフッ化処理空間内のフッ化雰囲気を適正に維持する。したがって、各種のロットをフッ化処理しても、安定的なフッ化品質を得ることが可能となる。特に、処理時間が短くなる傾向の連続炉においても、安定的なフッ化品質での処理が可能となる。また、例えば、ステンレス鋼等の強固な酸化皮膜を有する被処理物で、その処理数量等が大きく変動したとしても、酸化皮膜を確実に除去して目的とするフッ化品質でフッ化層を形成できるため、例えば後処理として窒化処理や低温浸炭処理を行う場合に均一な硬化層を形成させることが可能となる。
　また、上記空間内構造物の表面にあらかじめ形成されたフッ化層のフッ素量が所定量を下回ったときに、フッ化処理空間内を所定のフッ化雰囲気で加熱保持する予備フッ化処理を行って上記フッ化層を回復する。このため、フッ化層のフッ素量が所定量を下回り、空間内構造物の表面でのフッ化源ガスの消費抑制や、雰囲気のポテンシャルが下がったときのフッ化源ガスの放出による雰囲気維持効果が低下すると、上記予備フッ化処理によるフッ化層の回復で雰囲気維持効果を回復することができる。例えば、適正な量を大きく下回るフッ化源ガス量を供給した状態でフッ化処理を実施すると、フッ化処理空間に露出する空間内構造物の表面からフッ化源ガスが多量に排出されることによって、フッ化層のフッ素量が少なくなるが、このようなときに予備的なフッ化処理を行なって上記フッ化層を回復して、再び被処理物に対し目的とするフッ化層を安定的に形成させることができる状態に戻すことができる。
　本発明のフッ化処理装置の使用方法において、上記空間内構造物の表面を構成する材料と同じ材料の試験片をフッ化処理空間内に配置し、フッ化処理を繰り返し行なった際に空間内構造物の表面に形成されているフッ化層のフッ素量を上記試験片の状態によって検知する場合には、フッ化層のフッ素量が所定量を下回り、空間内構造物の表面でのフッ化源ガスの消費抑制や、雰囲気のポテンシャルが下がったときのフッ化源ガスの放出による雰囲気維持効果が低下するフッ化層の状態を試験片の状態で検知し、処理空間内構造物に形成されるフッ化層の状態をより正確に把握できる。このため、フッ化層を回復するための予備フッ化処理を適切なタイミングで実施し、雰囲気維持効果を維持することができる。そして、フッ化不良等の被処理物の品質上の問題が発生する以前に対処し、さらに安定的な生産処理が実施できる。
本発明を適用した一実施例のフッ化処理装置の断面構造を示した模式図である。 本発明を適用した他の実施例のフッ化処理装置の断面構造を示した模式図である。 ＳＵＳ３０４製試験片のフッ素濃度の深さ方向の分析結果を示した図である。 ＳＵＨ３５製エンジンバルブの軸部の断面組織である。 本発明を適用した連続熱処理炉の断面構造を示した模式図である。 ＮＣＦ７１８製エンジンバルブの軸部の窒化層厚さと窒化処理前のフッ化層厚さを示した図である。
　つぎに本発明のフッ化処理方法、フッ化処理装置およびフッ化処理装置の使用方法を実施するための最良の形態を説明する。
　本実施形態のフッ化処理方法は、被処理物を所定のフッ化雰囲気のフッ化処理空間内に加熱保持してフッ化処理を行なうフッ化処理方法であって、上記フッ化処理空間内にフッ素と反応性のある空間内構造物を露出させ、上記フッ化処理空間内に露出している空間内構造物の表面にあらかじめフッ化層を形成させた状態で上記フッ化処理を行う。
　上記被処理物は、フッ化処理可能なフッ素と反応性のある金属材料から構成され、上記金属材料としては、鉄系金属である各種の鋼材はもちろんのこと、例えばＴｉ、Ａｌやそれらの合金であるＴｉ−Ａｌ系合金等、フッ素と反応性のある各種非鉄金属も適用可能である。本発明では、これらに対して均一なフッ化層を安定的に形成することができる。
　また、フッ化処理に引き続き、後処理を行うことができる。上記後処理としては、窒化処理、浸炭処理、浸炭窒化処理、浸硫処理、浸硫窒化処理等、各種の表面処理をあげることができる。上記フッ化処理によって均一なフッ化層を形成することにより、均一な後処理層を安定的に形成させることができる。
　上記後処理として窒化処理を行う場合に対象となる材料としては、炭素鋼、低合金鋼、高合金鋼、構造用圧延鋼、高張力鋼、機械構造用鋼、炭素工具鋼、合金工具鋼、高速度工具鋼、軸受鋼、ばね鋼、肌焼鋼、窒化鋼、ステンレス鋼、耐熱鋼等の各種の鋼材をあげることができ、上記フッ化処理によって均一なフッ化層を形成することにより、均一な窒化層を安定的に形成させることができる。
　本実施形態では、フッ化処理装置のフッ化処理空間内に、フッ素と反応性のある空間内構造物を露出させる。
　上記空間内構造物の表面を構成する材料については、フッ素と反応性のある材料であり、少なくともフッ化源ガスを分解してフッ化を促進しうる触媒作用を奏する金属材料が用いられる。空間内構造物の表面を構成する金属材料としては、繰り返しフッ化処理が実施されることを考慮すれば、高温に耐え得る材料であり、かつある程度の耐酸化性と耐食性を有することが好ましい。したがって、例えばオーステナイト系ステンレス鋼、オーステナイト系耐熱鋼、ニッケルを２０質量％より好ましくは３０質量％以上含有する耐食耐熱合金等を好適に用いることができる。
　上記のフッ化処理は、フッ化処理空間内に、例えばＮＦ３ガス等のフッ素およびもしくはフッ素化合物を含むフッ化源ガスを導入してフッ化雰囲気を形成し、このフッ化雰囲気中で被処理物を２００~６００℃に所定時間加熱保持し、被処理物の表面の酸化皮膜を除去し、フッ化層を形成させることにより行う。
　本実施形態では、上記フッ化処理空間内に露出している空間内構造物の表面にあらかじめフッ化層を形成させた状態で上記フッ化処理を行う。
　上記フッ化層は、空間内構造物のフッ化処理空間内に露出している全表面にわたって形成する。
　上記フッ化層の形成は、被処理物のフッ化処理に先立って、フッ化処理空間内に例えばＮＦ３ガス等のフッ素およびもしくはフッ素化合物を含むフッ化源ガスを導入してフッ化雰囲気とし、２００~６００℃に所定時間加熱保持することにより、フッ化処理空間内に露出した空間内構造物表面の酸化皮膜を除去し、フッ化層を形成させることにより行う。
　本実施形態では、上記空間内構造物の表面にあらかじめ形成されるフッ化層は、フッ素濃度５質量％以上の部分の厚みが１．３μｍ以上であることが好ましい。フッ素濃度５質量％以上の部分の厚みが１．３μｍ未満では、上記フッ化層が反応律速段階を終えていないことがあるため、その後にフッ化処理を行った際に空間内構造物の表面でフッ化源ガスが消費されてしまう。また、上記フッ化層が充分なフッ素量を保持していないことから、フッ化雰囲気のポテンシャルが低下したときに充分なフッ化源ガスを放出できないからである。
　また、本実施形態では、少なくともフッ化処理中に被処理物よりも高温となる部分に形成されているフッ化層が、フッ素濃度５質量％以上の部分の厚みが１．３μｍ以上であることが好ましい。すなわち、フッ化処理中に被処理物よりも高温となる部分に形成されたフッ化層が、フッ素濃度５質量％以上の部分の厚みが１．３μｍ以上となるように上記フッ化層を形成することが好ましい。フッ化処理中に被処理物よりも高温となる部分に形成されたフッ化層が、フッ素濃度５質量％以上の部分の厚みが１．３μｍ未満では、空間内構造物の表面で消費されるフッ化源ガスを減少させるとともに、フッ化雰囲気のポテンシャルが低下したときにフッ化源ガスを放出することによるフッ化雰囲気を安定化させる効果が充分に得られないからである。
　上記フッ化処理に引き続き、後処理として窒化処理を実施する場合は、フッ化処理によりフッ化層を形成させた被処理物を３５０~６５０℃に加熱してＮＨ３ガスを含む雰囲気で所定時間保持し、被処理物である鋼材表面のフッ化層を分解して活性な表面から窒素原子を拡散浸透させて窒化層を形成させる。
　上記フッ化処理と後処理は、フッ化処理に続けて後処理を同じフッ化処理室を兼用使用して行うこともできるし、フッ化処理室でフッ化処理を行った後、フッ化処理室とは別に設けられた後処理室で後処理を行うこともできる。
　このとき、上記後処理として窒化処理を行う場合、フッ化処理と窒化処理を共通の処理室で行うと、窒化処理を行うことにより処理室の空間内構造物の表面にあらかじめ形成したフッ化層まで分解されてしまうため、窒化処理はフッ化処理室とは独立に存在する窒化処理室で行うのが好ましい。
　このようにすることにより、フッ化処理を行う処理室内構造物表面にフッ化層が既に形成されていることによって、被処理物をフッ化処理するために投入するフッ化源ガスが、炉壁等の処理室内構造物表面で消費される量が減少する。このため、フッ化源ガスの投入量を削減でき、被処理物に対して目的とする厚さのフッ化層をより安定的に形成させることができるというメリットがある。このときのフッ化処理装置である熱処理炉の装置構造としては、例えば連続炉のように共通の炉体にフッ化処理室と窒化処理室を設けた装置とすることもできるし、フッ化処理室を設けた炉体と窒化処理室を設けた炉体を別々に有する装置とすることもできる。
　上記フッ化処理を行うことにより、被処理物の表面だけではなく、フッ化処理を実施する炉壁等の空間内構造物の表面においてもフッ化反応が進行する。これは、炉壁等の空間内構造物には、フッ化源ガスを分解してフッ化反応を促進するための触媒作用を奏する金属材を用いる必要があり、この金属材がフッ素と反応してしまうためである。
　このとき、炉壁等の空間内構造物は、被処理物よりも炉内温度を上昇させるための加熱源に近いため、被処理物と空間内構造物の表面がともにバージンに近い（充分なフッ化層が形成されていない）状態であれば、温度の高い炉壁等の空間内構造物表面のフッ化反応が優先して起こってしまうこととなる。このように、上記空間内構造物表面に十分な厚さのフッ化層が形成されていない状態であれば、その空間内構造物表面のフッ化反応で消費されるフッ化源ガスの量が多くなり、被処理物に対して目的とする厚さのフッ化層を形成するだけのフッ化源ガスのポテンシャルが得られなくなり、被処理物のフッ化品質不良が発生する原因となる。
　したがって、本実施形態では、被処理物のフッ化処理に先立って、あらかじめフッ化処理空間内に露出した空間内構造物の表面に十分な厚さのフッ化層を形成させておくことにより、空間内構造物表面のフッ化反応を抑制し、ここでの反応で消費されるフッ化源ガスの量を少なくすることにより、被処理物に対する安定的なフッ化処理を行うことができるのである。
　一方、フッ化処理空間内に露出した空間内構造物の表面に、十分な厚さのフッ化層を形成させておくことにより、例えば、被処理物の装入量に対してＮＦ３ガス等のフッ化源ガスの導入量が多少不足していたとしても、上記空間内構造物表面に形成したフッ化層中のフッ化物の分解反応が生じ、フッ化処理空間内へのフッ化源ガスの放出が生じる。このとき放出されたフッ化源ガスが被処理物のフッ化反応に寄与することから、上記空間内構造物の表面に十分な厚さのフッ化層を形成させておくことで、より安定的なフッ化処理を行うことができるのである。
　フッ化処理空間内に露出した空間内構造物表面にあらかじめ形成させるフッ化層は、フッ素濃度５質量％以上の部分の厚みが１．３μｍ以上であることが好ましい。このようにすることにより、被処理物の材質や数量が大きく異なるロットを続けて処理するときでも、安定的なフッ化処理が可能となる。
　すなわち、フッ化反応は、初期段階では反応律速でフッ化層を形成し、その後拡散律速に移行する。一定のフッ化層厚さに達しない反応律速の段階では、フッ化層の成長速度が速く、フッ化源ガスの消耗も多い。一方、一定のフッ化層厚さまで成長した後の拡散律速の段階では、フッ化層の成長速度すなわち反応速度が大きく低下し、フッ化源ガスの消耗も少ない。
　そこで、本実施形態では、フッ化処理空間内に露出した空間内構造物表面にあらかじめ形成させるフッ化層を、フッ素濃度５質量％以上の部分の厚みが１．３μｍ以上とすることにより、空間内構造物の表面に十分なフッ化層を形成し、被処理物との反応が優先するようにしたのである。
　上記フッ化層の表面フッ素濃度が５質量％未満であったり、フッ化層全体の厚みが１．３μｍ未満である場合を含め、フッ化処理空間内に露出した空間内構造物表面にあらかじめ形成させるフッ化層が、フッ素濃度５質量％以上の部分の厚みが１．３μｍ未満となれば、上述したように温度の高い空間内構造物の表面のフッ化反応が優先的に進行してしまい、フッ化源ガスが空間内構造物の表面で多量に消費される。このため、被処理物と反応するフッ化源ガス量が不足するため、被処理物のフッ化処理が不十分となり、結果的にその後の窒化処理等の後処理における処理品質にも影響をもたらすのである。
　このような現象は、一室型のフッ化専用炉でも発生し得るが、上記フッ化処理の後に後処理を行う後処理空間をさらに備え、上記フッ化処理空間が後処理空間とは独立して存在しているとともに、上記フッ化処理室から後処理室に被処理物を搬送するための搬送手段が設けられ、フッ化処理と後処理とを連続的に行う連続処理装置において、より発生しやすい。これは、連続処理装置では、生産性を考慮してそれぞれの処理室での処理時間が短い場合が多く、フッ化反応時間がさらに短くなることによって、被処理物のフッ化処理がより不十分な状態となり、結果的にその後の窒化処理等の後処理における処理品質に影響をもたらすことが主な原因である。
　このように、路壁等の空間内構造物の表面に、フッ素濃度５質量％以上の部分の厚みが１．３μｍ以上となるフッ化層を形成させたフッ化処理室を有する連続処理装置を用いることにより、被処理物の材質や数量が大きく異なるロットを連続的に処理したとしても、安定的なフッ化処理が可能となる。そして、その後窒化処理室のような後処理室で実施される後処理においても安定した品質の後処理層を形成することができる、後処理品質の安定した生産性の高い量産処理を行なうことができる。
　上述した連続処理装置において、少なくともそのフッ化処理室の空間形状を、被処理物の搬送方向を軸にした円筒状に形成することが好ましい。このようにすることにより、フッ化源ガスの炉内の対流がスムーズに行われ、フッ化処理空間内の温度バラツキが小さくなるだけでなく、分解、反応速度が比較的速いフッ化源ガスの炉内濃度のバラツキも小さくなることによって、より均一なフッ化処理層を形成することができる。さらに、窒化処理室のような後処理室の空間形状も同様に被処理物の搬送方向を軸にした円筒状とすることが好ましい。このようにすることにより、ＮＨ３等の窒素源ガスのような後処理ガスの後処理空間内での対流がスムーズに行われ、後処理空間内の温度およびガス濃度バラツキが小さくなるため、さらに均一な後処理層の形成が可能となる。
　本実施形態のフッ化処理装置の使用方法は、上記空間内構造物の表面にあらかじめ形成されたフッ化層のフッ素量が所定量を下回ったときに、フッ化処理空間を所定のフッ化雰囲気で加熱保持する予備フッ化処理を行って上記フッ化層を回復することが行われる。
　すなわち、上述したように、空間内構造物表面のフッ化反応で消費されるフッ化源ガスの量を減らす一方、雰囲気のフッ化ポテンシャルが不足したときに上記空間内構造物表面のフッ化層からフッ化源ガスを放出させてフッ化品質を安定させるためには、フッ化処理空間内に露出した空間内構造物の表面のフッ化層が、充分なフッ素量を有した状態である必要がある。したがって、上記あらかじめ形成されたフッ化層のフッ素量が所定量を下回ったときに予備フッ化処理を行って上記フッ化層を回復するのである。
　ここで、安定したフッ化処理を行うためには、フッ化処理空間内に露出した空間内構造物の表面のフッ化層厚さをある程度正確に把握する必要がある。このため、上記空間内構造物の表面を構成する材料と同じ材料の試験片をフッ化処理空間内に配置し、フッ化処理を繰り返し行なった際に空間内構造物の表面に形成されているフッ化層のフッ素量を上記試験片の状態によって検知することが好ましい。
　例えば、上記空間内構造物表面と同材質の試験片を準備し、フッ化層厚さ確認用として予め炉壁等に脱着可能に配置する。そして所定のタイミングで試験片を取り外し、フッ化層の厚みを測定することにより、空間内構造物の表面に形成されているフッ化層のフッ素量を検知する。
　フッ化層の厚みは、例えば、グロー放電発光表面分析装置（ＧＤ−ＯＥＳ）等を用いることによって容易に測定することができ、これによって空間内構造物表面のフッ化層厚さを推定することが可能となる。なお、上記試験片は上記空間内構造物表面の材質と同材質であるだけでなく、その面粗さ等も同等とすることにより、より正確に上記フッ化層厚さを把握できるためさらに好ましい。
　また、上記方法によって推定された空間内構造物表面のフッ化層が、フッ素濃度５質量％以上の部分の厚みが１．３μｍ未満であると、温度、時間、ガス投入量等、通常適正であるフッ化処理条件で被処理物のフッ化処理を実施しても正常なフッ化処理が実施できないことがある。このため、例えば被処理物を入れずに予備フッ化処理を実施したり、治具のみ、もしくは治具にテスト用既処理品、不良未処理品等を積載した状態で予備フッ化処理を実施することにより、フッ素濃度５質量％以上のフッ化層の厚みを１．３μｍ以上とすることができる。
　このとき、ＮＦ３ガス等のフッ化源ガスは、金属表面での触媒作用によって、より短時間で分解、反応しやすくなることから、何らかの処理品等を積載した状態で上記予備フッ化処理を行う方が、活性なフッ素を多く発生させ、上記空間内構造物表面での反応を促進させることが可能となるため、より望ましい。
　つぎに本発明の実施例について説明する。
　図１は、本実施形態のフッ化処理装置の断面図の一例を示す。
　この例は、フッ化処理と窒化処理等の後処理を異なる処理空間内で処理するものであり、フッ化処理専用のフッ化処理炉である。
　このフッ化処理炉は、炉体１の内面部にヒーター２が取付けられ、その内側に配置された空間内構造物である炉内構造物としての炉壁３の内部がフッ化処理空間である。上記ヒーター２およびフッ化処理空間内に、矢印で示したガス対流を攪拌ファン９を用いて起こすことによって、炉内の温度調整が適正に行なえるようになっている。上記フッ化処理空間に露出する炉壁３の内面には、炉壁３と同じ材質で、炉壁３の内側表面と同様の表面仕上げにより同等の表面粗さとした炉壁状態確認用の試験片４が着脱可能に取付けられている。
　また、上記炉体１には、図示しないが、フッ化処理の際の雰囲気ガスをフッ化処理空間内に導入するガス供給配管と、フッ化処理空間内の雰囲気ガスを排出するガス排気配管が具備されている。また、図において、符合１０は、炉内ガス攪拌ファン９を駆動する攪拌ファン用のモーター１０、６は搬送用のローラー６である。
　この例では、処理空間に被処理物５を配置し、所定のフッ化温度に上昇させたのち処理空間内にＮＦ３を含むフッ化処理用の雰囲気ガスを導入して加熱保持することによりフッ化処理を行なう。これにより、試験片４の表面は炉壁３の内側表面と同等のガス雰囲気に晒されるとともに同等の温度状態となることから、試験片４の表面状態を確認することによって、炉壁３の内側表面の状態をほぼ正確に把握することができる。
　本実施例では、上記炉壁３の材料および上記試験片４の材料としてＳＵＳ３０４材を使用し、図１に示したように試験片４が炉壁３の内側表面に接触する状態で取付けられたフッ化処理炉を準備した。
　このフッ化処理炉を用いて、特に処理品を入れない状態で炉内をＮ２ガスで置換した後３５０℃まで昇温し、１容量％のＮＦ３ガスを含む雰囲気で１２０分保持する予備フッ化処理を実施した。
　このとき、炉壁３に密着させたＳＵＳ３０４材試験片４の表面の分析を行ったところ、その表面には５質量％以上のフッ素濃度を有するフッ化層が約０．７μｍ形成されている状態であった。
　比較例として、このフッ化処理炉を使用し、耐熱鋼であるＳＵＨ３５材が使用された被処理物であるエンジンバルブ５を図１に示すように熱処理用治具８にセットして搬送用のトレイ７上に積載した状態で、炉内をＮ２で置換した後３５０℃まで昇温し、３容量％のＮＦ３ガスを含む雰囲気で６０分保持するフッ化処理を実施した。このフッ化処理後の被処理物を窒化炉に移し、炉内をＮ２ガスで置換した後５７０℃で３０分、ＮＨ３ガス５０容量％、ＲＸガス５０容量％となる雰囲気で保持する窒化処理を実施した。なおＲＸガスとはメタンガス、プロパンガスやブタンガスの変成ガスで、Ｎ２ガス、Ｈ２ガス、ＣＯガスを主成分とする混合ガスである。
　上記フッ化処理終了後の試験片４の５質量％以上のフッ素濃度を有する表面フッ化層厚さを分析したところ、その厚さは約１．８μｍとなっていた。比較例のフッ化処理前では約０．７μｍであったのに対し、実施例Ａのフッ化処理実施前（すなわち比較例のフッ化処理実施後）には約１．８μｍへと大きく増加していた。
　実施例Ａとして、このフッ化処理炉を用いて、被処理物であるエンジンバルブ５の材質、数量とも上記比較例と同じ状態で、３５０℃で、１容量％のＮＦ３ガスを含む雰囲気で６０分保持するフッ化処理を実施した後、上記比較例と同じ窒化炉に移し、同条件で窒化処理を実施した。
　図２は、他のフッ化処理炉の断面図の一例を示す図である。
　図１に示したフッ化処理炉の断面が概円形状であるのに対し、この例のフッ化処理炉の断面は概四角形状となっている。それ以外は、基本的な装置構造は同様にしたものである。また、この例のフッ化処理炉においてもフッ化炉壁３´の材料および試験片４´の材料として、ＳＵＳ３０４材を使用し、その表面粗さもほぼ同等となるよう同様の表面仕上げを実施した。
　このフッ化処理炉を用いて、３５０℃で、１０容量％のＮＦ３ガスを含む雰囲気で１８０分保持する予備フッ化処理を実施し、試験片４´の５質量％以上のＦ濃度を有する表面フッ化層厚さが約２．０μｍとなっていることを確認した。
　実施例Ｂとして、上記予備フッ化処理を実施した後、上記比較例および実施例Ａと同様に、被処理物であるエンジンバルブ５の材質、数量とも同じ状態として、上記実施例Ａと同条件でフッ化処理を実施した後、上記比較例および実施例Ａで使用した窒化炉と同一の窒化炉に移し、同条件で窒化処理を実施した。
　図３は、比較例および実施例Ａ、Ｂのフッ化処理を行う前の試験片４および４´のフッ化層厚さを測定するために実施した分析結果を示す図である。
　比較例および実施例ＡおよびＢについて、炉内に装入された被処理物の存在領域における８隅部分と中央近傍部分との９箇所に配置されたＳＵＨ３５製エンジンバルブ各２本につき、窒化処理後の軸部の窒化処理層の厚さを調査した結果について、炉内バラツキも含めた値として下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　図４は、表面部の代表的な部分の断面組織を示す図である。上記表１中で窒化層厚さが０となっているものについては、切断観察した断面に、図４の比較例の断面写真に示すように窒化層が形成されていない部分があったことを示している。
　上記表１に示すように、試験片４または４´の表面におけるフッ素濃度５質量％以上のフッ化層厚さは、比較例では０．７μｍ、実施例Ａでは１．８μｍ、実施例Ｂでは２．０μｍである。この結果より、フッ化処理実施前の炉壁３または３´表面におけるフッ化層厚さは、比較例では０．７μｍ、実施例Ａでは１．８μｍ、実施例Ｂでは２．０μｍであると推定された。
　比較例では、炉壁３にあらかじめ形成したフッ化層が薄いままの状態でフッ化処理を実施している。比較例では、フッ化処理時のＮＦ３ガス濃度が実施例Ａ、Ｂに比べて高いにも関わらず、窒化処理後の窒化層厚さが０~１２μｍと実施例Ａ、Ｂに比べて薄い。すなわち、フッ化処理炉内でＮＦ３ガスの分解、反応が十分に行われているにも関わらず、窒化不良が発生していることがわかる。被処理物よりも炉壁３等の炉内構造物表面とのフッ化反応が優先し、被処理物表面へ十分な厚さのフッ化層が形成されなかったことにより、均一な窒化層が形成されなかったものと考えられる。
　このように、比較例のように炉壁３表面に十分なフッ化層が形成されていないと、フッ化処理時のＮＦ３ガス濃度を上げる等の手段を用いても、被処理物に均一なフッ化層および窒化層を形成させることが難しく、安定した窒化品質が得られないことが分かる。
　一方、図４の実施例の断面写真に示すように、炉壁３または３´表面にフッ素濃度５質量％以上のフッ化層厚さを１．３μｍ以上の十分なフッ化層を形成した状態でフッ化処理が実施された実施例ＡおよびＢでは、比較例よりも被処理物のフッ化処理時のＮＦ３ガス濃度を低くしたにも関わらず、切断観察した軸部の断面は、全面にわたって均一な窒化層が得られていた。
　また、炉壁３´の断面形状を四角形状とした実施例Ｂでは、比較例のように窒化不良等の問題の発生は起こらないうえ、省スペースとなり、装置の小型化につながるという点では有利である。一方、実施例Ａでは、炉壁３の断面形状を円筒形としているため、図１内矢印で示したように炉内のガス対流が円滑に行われ、炉内の温度バラツキやガス濃度バラツキが小さくなることによって被処理物のフッ化品質の向上による窒化品質の向上につながる。したがって、炉壁３の断面形状は、ガス対流を生じさせるファン９の送風方向が直交するよう軸を横方向とする円筒形状もしくは楕円筒形状とすることが好ましい。このようにすることにより、炉内のバラツキも含め非常に安定した窒化層を形成させられることが表１の結果からもわかる。
　また、以上の結果から、フッ化処理空間に露出した炉壁３，３´の内側表面に、炉壁３，３´の内側表面と同材質である炉壁３，３´状態確認用の試験片４，４´を取付けることにより、その表面に形成したフッ化層厚さを確認することによって、炉壁３，３´の内側表面に形成したフッ化層厚さをほぼ正確に把握することができることがわかる。さらに、上記試験片４，４´について材質だけではなく、その表面粗さ等の表面状態も炉壁３，３´の内側表面と同様の状態にすることにより、より正確に炉壁３，３´の内側表面の状態を把握することが可能となる。
　図５にフッ化処理および窒化処理が実施可能な連続熱処理炉の断面図の一例を示す。
　この連続熱処理炉は、熱処理用治具２７に被処理物を搭載した状態で雰囲気置換および／または昇温を行うための第１処理室２１と、上述したフッ化処理を行うためのフッ化処理室としての第２処理室２２と、第２処理室２２と第４処理室２４の間に配置されてフッ化処理と窒化処理のガスが混入するのを防止するための中間室としての第３処理室２３と、フッ化処理の後に窒化処理を行う窒化処理室としての第４処理室２４と、窒化処理後の被処理物を冷却する冷却室としての第５処理室２５とを備えている。第１処理室２１の入口側、第１~第５の処理室２１，２２，２３，２４，２５の間および第５処理室２５の出口側には、それぞれ自動開閉可能な開閉扉２６が設けられている。
　上記各処理室２１，２２，２３，２４，２５の上部には、温度および雰囲気の均一化を図るための炉内攪拌用のファン２９が取り付けられている。さらに、図示しないがそれぞれの処理室２１，２２，２３，２４，２５には雰囲気を調整するためのガスを導入、排気するための配管と、各処理室２１，２２，２３，２４，２５内の温度を独立して制御することが可能な加熱手段、および処理品を載せたトレイ２８を移動させることが可能な搬送手段が取り付けられている。また、上記熱処理用治具２７に被処理物を搭載したまま第１処理室２１、第２処理室２２、第３処理室２３、第４処理室２４、第５処理室２５と搬送を行なう搬送手段とを備えている。図において、符号３０はファン２９の駆動モーターである。
　この装置では、まず、被処理物を搭載した熱処理用治具２７を炉内搬送するためのトレイ２８上に載置する。ついで、上記熱処理用治具２７を載せたトレイ２８を雰囲気置換およびもしくは昇温を行なう第１処理室２１前の自動開閉可能な開閉扉２６を上げ、炉内に挿入して開閉扉２６を下げて閉める。なお開閉扉２６は自動開閉可能なだけでなく十分な気密性を確保できる構造となっている。つぎに、この第１処理室２１内を真空引きおよびもしくはＮ２ガス等で置換することによって、昇温された際に被処理物の表面が酸化することを防ぐ。
　この第１の処理室２１では雰囲気置換を行うことが重要であり必ずしも昇温を行う必要はなく、次室である第２処理室２２で昇温してもよい。雰囲気置換の迅速化のため真空ポンプを用いて一旦真空引きする方法を利用してもよいし、単にファン２９を回しながらＮ２ガス等を投入することのみで炉内ガスを置換する方法を利用しても構わない。それらの方法によって雰囲気置換、すなわち酸化源となる第１処理室２１内の酸素濃度およびもしくは水分濃度を十分に低下させることを行なえば、必ずしも昇温を行なう必要はない。昇温しない場合は、この第１処理室２１に加熱手段を設けなくてもよい。
　つぎに、上記被処理物が搭載された熱処理用治具２７を積載したトレイ２８を第１処理室２１と第２処理室２２の間の開閉扉２６を開け、搬送手段によりフッ化処理を行うための第２処理室２２に移動させた後、開閉扉２６を閉める。この第２処理室２２では、フッ化処理が行なわれる。上記フッ化処理に使用するガスとしてはフッ素ガスやフッ素化合物ガスを含むガスであれば特に限定されるものではないが、ＮＦ３ガスをＮ２ガス等で希釈したガスが取り扱い性等の面で最も利用しやすい。上記フッ化処理の後、できるだけ速やかに窒化処理に移行するのが好ましい。このため、上記第２処理室２２に被処理物を搬入し、第２処理室２２での残り時間がフッ化処理時間と略同じになったときにフッ化ガスを導入してフッ化処理を開始する。
　中間室として機能する第３処理室２３については、上述した連続操業時にはほぼ一定間隔で本発明の熱処理炉内に被処理物が挿入され、各処理室２１，２２，２３，２４，２５間を搬送されてくる。この場合において、第３処理室２３は、第２処理室２２と第４処理室２４間のガスの混入を防ぐことを設置目的の一つとしているため、第２処理室２２でフッ化処理を行い、第３処理室２３では保温もしくは特別な処理を行わず、第４処理室２４で窒化処理を行う方法が好ましい。このとき、第３処理室２３の炉内雰囲気は予めＮ２ガス等の非酸化性ガスを充満させておくことが望ましい。第３処理室２３が上記目的で使用される場合は、図示したファン２９およびモーター３０は必ずしも必要とはしない。
　このとき、上記被処理物を搭載した熱処理用治具２７を積載したトレイ２８を第２処理室２２と第３処理室２３の間の開閉扉２６を上げ、搬送手段により第３処理室２３に移動させた後、開閉扉２６を閉める。また、上記被処理物を熱処理用治具２７を搭載した状態のまま、トレイ２８を第３処理室２３と第４処理室２４の間の開閉扉２６を上げ、搬送手段により第４処理室２４に移動させた後、開閉扉２６を閉める。
　つぎに、フッ化処理がなされた被処理物は、窒化室として機能する第４処理室２４に移動され、窒化処理する工程が行われる。この第４処理室２４についても、予め窒化処理温度に保持させておくと処理時間の短縮化に寄与する。なお、窒化処理を行なう温度、時間等については処理を行なう被処理物の材質や要求される性能等によって異なるため特に限定しない。
　つぎに、第４処理室２４内で窒化処理された被処理物は、第４処理室２４と第５処理室２５の間の開閉扉２６を上げ、搬送手段により第５処理室２５に移動され、開閉扉２６を閉めて冷却される。このとき、冷却室として機能する第５処理室２５内の雰囲気は、上記窒化処理された被処理物表面が過度に酸化されて強度低下等を起こすことを防ぐため、予めＮ２ガス等の非酸化性ガスを充満させておくことが望ましい。冷却が終わると、第５処理室２５出口側の開閉扉２６を上げ、トレイ２８を炉外に搬出する。
　本実施例では、上記フッ化処理室である第２処理室２２および窒化処理室である第４処理室２４の炉壁等の炉内構造物表面の材料としてＮＣＦ６００を使用した。また、図示しないがフッ化処理室である第２処理室２２の処理空間に露出する炉壁の内面には、その炉壁と同材質かつ同等の表面粗さとした炉壁状態確認用の試験片が着脱可能に取付けられている。なおその炉壁形状については、フッ化処理室、窒化処理室ともその断面形状は被処理物の進行方向に対して図１に示すような円筒形状、すなわちフッ化処理室、窒化処理室の炉壁形状は円筒形状とした。
　上記の連続熱処理炉のフッ化処理室である第２処理室２２内を４５０℃に昇温させた後、被処理物を装入しない状態で、１０容量％のＮＦ３ガスを含む雰囲気で１８０分保持する予備フッ化処理を実施し、炉壁表面にフッ素濃度５質量％以上のフッ化層を約０．６μｍ形成させた。
　つぎに、熱処理用治具２７に被処理物であるＮＣＦ７１８製のエンジンバルブを合計５０００本セットした後、搬送用のトレイ２８上に載せ、第１処理室２１の入り口側の開閉扉２６を開け、主に被処理物の酸化を防止するためのガス置換室として機能する第１処理室２１内に挿入した。なお、第１処理室２１においてはガス置換室としての機能だけではなく、例えば各処理室でのタクトタイムを調整するためにガス置換後予備昇温も実施可能な構造となっている。
　第１処理室２１内を窒素置換した後、予め窒素置換した状態で４５０℃に保持された第２の処理室２２に移動させ、被処理物を４５０℃に昇温させた後、５容量％のＮＦ３ガスを含む雰囲気で３０分保持するフッ化処理を実施した。
　上記フッ化処理終了後、第３処理室２３に移動させ、その後窒化室として機能する第４処理室２４まで移動させた。連続して被処理物が連続炉内に導入、処理が行われるいわゆる連続操業時において、第２処理室２２で実施されるフッ化処理と第４処理室２４で実施される窒化処理が同時に行われることになる。その際にフッ化ガスと窒化ガスが混入して不要な反応を起こす危険性があることから、第３処理室２３は、その防止を主な目的とした中間室として配置することが望ましく、通常Ｎ２ガス等の不活性ガスを充満させておくことが望ましい。
　この中間室として機能する第３処理室２３を設けることによって、連続処理のタクトタイムの調整を含め、生産性の向上にもつながるため、フッ化処理を含む連続処理炉としてより好ましい構造となる。第３処理室２３では特別な処理を行う必要はないが、各室におけるタクトタイムの都合上、第３処理室２３内に被処理物が長く滞留したときに、次室である第４処理室２４での昇温時間が長くなることを防止するため、被処理物の保温または昇温室としての機能も持たせることができる。
　つぎに、予め５９０℃に保持されていた第４処理室２４内に移動させた被処理物を、ＮＨ３ガスとＮ２ガスが５：５の容量割合となるようにガスを導入しながら５９０℃まで昇温させ、その後ＮＨ３ガスとＲＸガスが５：５の容量割合になるように調整されたガスを第４処理室２４内に導入し、２時間保持することで窒化処理を実施した。
　その後被処理物を載せたトレイ２８を冷却室として機能する第５処理室２５内に移動させ、Ｎ２ガス雰囲気中で処理品の温度が１００℃以下となったところで第５処理室２５の出口側の開閉扉２６を上げ、上記連続熱処理炉から搬出し室温まで冷却した。
　上述した予備フッ化処理を実施した後、上記フッ化処理と窒化処理を含む連続熱処理を繰り返し実施した。ただし、処理回数６回目は上記エンジンバルブ５の積載量を１．５倍とし、７回目は０．５倍、８回目は１．２倍とした。
　このときの処理回数１回目から８回目まで、それぞれの処理結果を下記の表２および図６に示す。表２および図６は、炉内８隅部分と中央近傍部分の９箇所に配置されている各２本のＮＣＦ７１８製エンジンバルブをサンプリングし、軸部の窒化処理層の厚さ、各連続熱処理を実施前の第２処理室２２内に取り付けられた試験片表面のフッ素濃度５質量％以上のフッ化層厚さを測定した結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　図６および表２からわかるように、処理を繰り返し行うことによって、試験片表面、すなわち炉壁表面のフッ化層厚さが厚くなり、それにしたがって、窒化層厚さが増加するとともに窒化層厚さのバラツキも小さくなっていることが分かる。そしてそのフッ化層厚さが約１．３μｍ以上となったときに、窒化層厚さのバラツキも窒化層厚さ自体も安定化することが分かる。したがって、実施例１の結果も含め、炉壁材料が変わってもフッ素濃度５質量％以上のフッ化層を厚み１．３μｍ以上とすることにより、安定したフッ化処理を行うことができ、それに伴って安定した窒化処理を行うことができることが分かる。
　また、被処理物の積載量を変動させた繰り返し処理回数６回目以降も、窒化層厚さのバラツキおよび窒化層厚さの平均値ともに大きな変動は見られない。すなわち、炉壁のフッ化層厚さが十分であれば、被処理物の積載量がある程度変動しても、安定したフッ化処理が実施可能となり、その後行われる窒化処理においても窒化層厚さ等に大きな影響を与えることなく安定した窒化品質を保つことが可能であることが分かる。
　引き続き上記連続熱処理炉を用い、熱処理用治具２７にＳＵＨ１１製のエンジンバルブを合計５０００本セットし、それらを積載したトレイ２８を、第１処理室２１内にてＮ２ガスに置換した後、予め４５０℃に加熱した第２処理室２２に移動させ被処理物を昇温し、ＮＦ３ガスを投入せずに３００分保持した後、窒化処理を実施せずに冷却し炉外に搬出させた。
　この処理によって炉壁内面に取付けられた試験片表面のフッ素濃度５質量％以上フッ化層の厚みは、約２．０μｍから約１．２μｍへと減少していた。このとき、上記ＳＵＨ１１製エンジンバルブの表面には、約０．４~０．６μｍのフッ化層が形成されていることが確認された。すなわち、上記のようにＮＦ３ガスが投入されなくても、被処理物の表面にはフッ化層を形成することができることがわかる。
　このことから、フッ化処理室内にそのフッ化処理条件にとって適正量よりも少ないＮＦ３ガスが投入された状態で被処理物が加熱保持されときには、炉壁のフッ化層からフッ素源が放出され、それによって被処理物の表面がフッ化され、それに伴い炉壁表面のフッ化層厚さは減少することが分かる。
　つぎに、上記第２処理室２２に被処理物を入れない状態で５容量％のＮＦ３ガスを含む雰囲気で３０分保持するフッ化処理を行った。このとき、上記試験片表面のフッ素濃度５質量％以上フッ化層の厚みは約１．３μｍまでしか増加しなかった。
　続いて、上記ＳＵＨ１１製エンジンバルブを、上記第２処理室２２にて５容量％のＮＦ３ガスを含む雰囲気で３０分保持するフッ化処理を行った。このとき上記試験片表面のフッ素濃度５質量％以上フッ化層の厚みは約１．６μｍまで回復していた。その結果を下記の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　以上の結果から、上記炉壁表面のフッ化層厚さが薄くなった場合、そのフッ化層厚さを回復させるためには、何らかの処理物を積載した状態で予備フッ化処理を行なう方法が効果的かつ短時間での回復が行われ、回復効率が良いことが分かる。回復処理のための予備フッ化処理の際に積載する処理物としては、上記のようにフッ化層を有するものや、窒化処理されたもの、また窒化や酸化されたものをショットブラスト処理やバレル処理されたものなど、様々な状態のものが使用可能である。
　つぎに、上記第２処理室２２の炉壁表面におけるフッ素濃度５質量％以上のフッ化層厚みが１．６μｍである連続熱処理炉を用い、ＮＣＦ７１８製のエンジンバルブを合計５０００本セットした状態で、第２処理室２２において、５容量％のＮＦ３ガスを含む雰囲気で４５０℃、３０分保持するフッ化処理を実施し、さらに第４処理室２４において、ＮＨ３ガスとＮ２ガスが５：５の容量割合となるようにガスを導入しながら５９０℃まで昇温し、その後ＮＨ３ガスとＲＸガスが５：５の容量割合になるようにガスを導入しながら、２時間保持する窒化処理を実施した。その結果、上記エンジンバルブの軸部の窒化層厚さおよびバラツキは、図６に示した繰り返し処理回数５回目以降のものと同水準であった。
　これらのことから、仮に炉壁表面におけるフッ素濃度５質量％以上のフッ化層の厚みが１．３μｍを下回った場合でも、予備フッ化処理を適正に実施することで、容易にその厚さを１．３μｍ以上に回復させ、引き続き安定した窒化処理を実施することが可能となることが分かる。
　以上の結果から、フッ化処理炉の炉壁表面にフッ素濃度５質量％以上フッ化層の厚さを１．３μｍ以上形成させることによって、被処理物の数量変動等が起こっても安定的に目的としたフッ化層を形成させることが可能なフッ化処理炉となる。また、フッ化処理室を伴う連続熱処理炉において、そのフッ化処理室の炉壁表面がフッ素濃度５質量％以上のフッ化層の厚みを１．３μｍ以上とすることにより、生産性の高さに加え、窒化層厚さ等の窒化品質を安定的に維持することが可能な連続熱処理炉となる。さらにその炉壁形状が概円筒形状とすることにより、ガスの対流がスムーズに行われ、炉内の均熱性およびガス濃度の均一性が向上し、更なる窒化品質の向上につながることから、より好適な熱処理炉となる。
　本発明の金属材料のフッ化処理を行うフッ化処理炉またはフッ化処理室を有する連続熱処理炉を用いることによって、例えば処理数量の大幅な変動等があったときでも、安定したフッ化処理を実施することが可能となり、また品質の安定した窒化処理を継続して実施することも可能となることから、精密部品を含めた各種機械部品等のフッ化処理および窒化処理に好適に利用することができる。
１，１´：炉体
２，２´：ヒーター
３，３´：炉壁
４，４´：試験片
５，５´：エンジンバルブ（被処理物）
６，６´：ローラー
７，７´：トレイ
８，８´：熱処理用治具
９，９´：ファン
１０，１０´：モーター
２１：第１処理室（雰囲気置換およびもしくは昇温室）
２２：第２処理室（フッ化処理室）
２３：第３処理室（中間室）
２４：第４処理室（窒化処理室）
２５：第５処理室（冷却室）
２６：開閉扉
２７：熱処理用治具
２８：トレイ
２９：ファン
３０：モーター

Claims (8)

  1. 被処理物を所定のフッ化雰囲気のフッ化処理空間内に加熱保持してフッ化処理を行なうフッ化処理方法であって、上記フッ化処理空間内にフッ素と反応性のある空間内構造物を露出させ、上記フッ化処理空間内に露出している空間内構造物の表面にあらかじめフッ化層を形成させた状態で上記フッ化処理を行うことを特徴とするフッ化処理方法。
  2. 上記空間内構造物の表面にあらかじめ形成されるフッ化層は、フッ素濃度５質量％以上の部分の厚みが１．３μｍ以上である請求項１記載のフッ化処理方法。
  3. 少なくともフッ化処理中に被処理物よりも高温となる部分に形成されているフッ化層が、フッ素濃度５質量％以上の部分の厚みが１．３μｍ以上である請求項１記載のフッ化処理方法。
  4. 被処理物を所定のフッ化雰囲気のフッ化処理空間内に加熱保持してフッ化処理を行なうフッ化処理装置であって、上記フッ化処理空間内にフッ素と反応性のある空間内構造物が露出され、上記フッ化処理空間内に露出している空間内構造物の表面にあらかじめフッ化層を形成させた状態で上記フッ化処理を行いうるように構成されていることを特徴とするフッ化処理装置。
  5. 上記フッ化処理の後に後処理を行う後処理空間をさらに備え、上記フッ化処理空間は後処理空間とは独立して存在しているとともに、上記フッ化処理室から後処理室に被処理物を搬送するための搬送手段が設けられている請求項４記載のフッ化処理装置。
  6. 上記フッ化処理室は、被処理物の搬送方向を軸にした円筒状に形成されている請求項５記載のフッ化処理装置。
  7. 被処理物を所定のフッ化雰囲気のフッ化処理空間内に加熱保持してフッ化処理を行なうフッ化処理装置の使用方法であって、
    　上記フッ化処理装置は、フッ化処理空間内にフッ素と反応性のある空間内構造物が露出され、上記フッ化処理空間内に露出している空間内構造物の表面にあらかじめフッ化層を形成させた状態で上記フッ化処理を行うものであり、
    　上記空間内構造物の表面にあらかじめ形成されたフッ化層のフッ素量が所定量を下回ったときに、フッ化処理空間内を所定のフッ化雰囲気で加熱保持する予備フッ化処理を行って上記フッ化層を回復することを特徴とするフッ化処理装置の使用方法。
  8. 上記空間内構造物の表面を構成する材料と同じ材料の試験片をフッ化処理空間内に配置し、フッ化処理を繰り返し行なった際に空間内構造物の表面に形成されているフッ化層のフッ素量を上記試験片の状態によって検知する請求項７記載のフッ化処理装置の使用方法。
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