JPH09157830A - 金属材料のガス窒化方法及びその装置 - Google Patents
金属材料のガス窒化方法及びその装置Info
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- JPH09157830A JPH09157830A JP32001195A JP32001195A JPH09157830A JP H09157830 A JPH09157830 A JP H09157830A JP 32001195 A JP32001195 A JP 32001195A JP 32001195 A JP32001195 A JP 32001195A JP H09157830 A JPH09157830 A JP H09157830A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ワークの酸化を炉内全域に亘って均一に阻止
できるので後工程の窒化も均一に行える金属材料の窒化
方法及びその装置を提供する。 【解決手段】 真空ポンプと加熱ヒーター及び水素キャ
リヤーガス供給系とを備えた真空加熱炉と；弗素系ガス
及び不活性ガスを炉内に供給する給気系と反応ガスを炉
外排出する排気系と加熱ヒーターとを備えた弗化室１
と；ＮＨ3 ガス及び変性ガスを供給する給気系と反応ガ
スを排出する排気系と加熱ヒーターとを備えた窒化室２
と；冷却用窒素ガスを供給する給気系と窒素ガスを排気
する排気系とを備えた冷却室３とからなり、真空雰囲気
下で炉内を減圧すると共に、金属マグネシウム粉末もし
くはマグネシウム合金を炉中で加熱して洗浄・還元する
第１工程と；弗素系ガスもしくは弗素系ガスと不活性ガ
スとの混合ガス雰囲気下で加熱して弗化処理する第２工
程と；アンモニアガス及び変性ガスの混合ガス雰囲気下
で加熱して窒化処理する第３工程と；冷却窒素ガスを炉
内に流下して冷却させる第４工程とから成る。
できるので後工程の窒化も均一に行える金属材料の窒化
方法及びその装置を提供する。 【解決手段】 真空ポンプと加熱ヒーター及び水素キャ
リヤーガス供給系とを備えた真空加熱炉と；弗素系ガス
及び不活性ガスを炉内に供給する給気系と反応ガスを炉
外排出する排気系と加熱ヒーターとを備えた弗化室１
と；ＮＨ3 ガス及び変性ガスを供給する給気系と反応ガ
スを排出する排気系と加熱ヒーターとを備えた窒化室２
と；冷却用窒素ガスを供給する給気系と窒素ガスを排気
する排気系とを備えた冷却室３とからなり、真空雰囲気
下で炉内を減圧すると共に、金属マグネシウム粉末もし
くはマグネシウム合金を炉中で加熱して洗浄・還元する
第１工程と；弗素系ガスもしくは弗素系ガスと不活性ガ
スとの混合ガス雰囲気下で加熱して弗化処理する第２工
程と；アンモニアガス及び変性ガスの混合ガス雰囲気下
で加熱して窒化処理する第３工程と；冷却窒素ガスを炉
内に流下して冷却させる第４工程とから成る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、弗化工程を踏まえ
たガス窒化法において、窒化ムラ，処理効果の持続安定
性及び弗化ガスのガス使用量の削減を図った金属材料の
表面窒化方法及び装置に関する。
たガス窒化法において、窒化ムラ，処理効果の持続安定
性及び弗化ガスのガス使用量の削減を図った金属材料の
表面窒化方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の最新ガス窒化方法の概要を図４に
基き説明する。図４中、符号１は弗化室、２は窒化室、
３は冷却室、４〜７は開閉ゲート、８は除外装置、及び
９−１，９−２はヒーターを各々図示する。
基き説明する。図４中、符号１は弗化室、２は窒化室、
３は冷却室、４〜７は開閉ゲート、８は除外装置、及び
９−１，９−２はヒーターを各々図示する。
【０００３】先ず第１工程では、弗化室１に於いて、炉
内に導入した金属材料をＮＦ3 （三弗化窒素）ガスと不
活性ガス（Ｎ2 ）との混合雰囲気下で、ヒーター９−１
により加熱状態で保持して弗化処理を行うことにより、
金属材料表面に付着した有機・無機系の汚染物質が破
壊、除去されると同時に、金属表面の酸化皮膜、とくに
強固、緻密なＣｒ2 Ｏ3 ，Ａｌ2 Ｏ3 等の酸化皮膜の不
働態膜が弗化膜に変化して金属材料表面が弗化膜で被覆
される。
内に導入した金属材料をＮＦ3 （三弗化窒素）ガスと不
活性ガス（Ｎ2 ）との混合雰囲気下で、ヒーター９−１
により加熱状態で保持して弗化処理を行うことにより、
金属材料表面に付着した有機・無機系の汚染物質が破
壊、除去されると同時に、金属表面の酸化皮膜、とくに
強固、緻密なＣｒ2 Ｏ3 ，Ａｌ2 Ｏ3 等の酸化皮膜の不
働態膜が弗化膜に変化して金属材料表面が弗化膜で被覆
される。
【０００４】次に、窒化処理室２に移動後、窒化温度に
昇温させ、アンモニア（ＮＨ3 ）ガスと変性（ＲＸ）ガ
スとの混合ガスを炉内に導入することにより、上記の弗
化膜が破壊され活性化された金属表面が露呈し、ヒータ
ー９−２により加熱状態で保持して導入されたＮＨ3 及
びＲＸガスの分解した反応性の高い発生期状態の窒素原
子が、金属材料表面から拡散・浸透し窒化層が得られ
る。
昇温させ、アンモニア（ＮＨ3 ）ガスと変性（ＲＸ）ガ
スとの混合ガスを炉内に導入することにより、上記の弗
化膜が破壊され活性化された金属表面が露呈し、ヒータ
ー９−２により加熱状態で保持して導入されたＮＨ3 及
びＲＸガスの分解した反応性の高い発生期状態の窒素原
子が、金属材料表面から拡散・浸透し窒化層が得られ
る。
【０００５】次に、金属材料を冷却室３に移動後、冷却
用窒素（Ｎ2 ）ガスを導入し、所定温度まで低下後、取
出すようにしている。
用窒素（Ｎ2 ）ガスを導入し、所定温度まで低下後、取
出すようにしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来に
おける金属材料の表面を弗化後、窒化を行う従来のガス
窒化処理方法は、数々の特長を有するが、未だに下記課
題を残している。
おける金属材料の表面を弗化後、窒化を行う従来のガス
窒化処理方法は、数々の特長を有するが、未だに下記課
題を残している。
【０００７】［課題−１］ 変動処理時、大量処理時に
窒化ムラを発生し易い。小型バッチ炉による少量処理時
には、複雑形状を呈した部材に対しても、安定かつ均一
深さの窒化層が得られている。一方、上述したように、
連続炉による大量処理時には、炉内に投入した被処理材
量（以下「ワーク」という。）の多少，形状，寸法等の
要因により窒化ムラが発生しやすい。
窒化ムラを発生し易い。小型バッチ炉による少量処理時
には、複雑形状を呈した部材に対しても、安定かつ均一
深さの窒化層が得られている。一方、上述したように、
連続炉による大量処理時には、炉内に投入した被処理材
量（以下「ワーク」という。）の多少，形状，寸法等の
要因により窒化ムラが発生しやすい。
【０００８】この窒化ムラは、弗化工程に於いて、ワー
クを昇温、保持する過程で先ず炉内大気をＮ2 ガスでパ
ージ後ＮＦ3 ガスを流入させて、ワーク表面の金属酸化
物を弗化膜に置換させる段階でワーク表面全域に均一な
弗化膜形成が行われない為に、後工程の窒化工程で、金
属酸化膜の残留した部位では窒化が進行せず、窒化膜に
置換された部位では窒化が進行することに起因してい
る。
クを昇温、保持する過程で先ず炉内大気をＮ2 ガスでパ
ージ後ＮＦ3 ガスを流入させて、ワーク表面の金属酸化
物を弗化膜に置換させる段階でワーク表面全域に均一な
弗化膜形成が行われない為に、後工程の窒化工程で、金
属酸化膜の残留した部位では窒化が進行せず、窒化膜に
置換された部位では窒化が進行することに起因してい
る。
【０００９】この弗化膜置換の不均一形成には、種々の
要因が複雑に交錯しているが、結果としてＮＦ3 ガスが
ワーク表面全域に亘って均一かつ充分に接触、供給され
てないことによる。その要因を以下に分離・解析する。
要因が複雑に交錯しているが、結果としてＮＦ3 ガスが
ワーク表面全域に亘って均一かつ充分に接触、供給され
てないことによる。その要因を以下に分離・解析する。
【００１０】＜要因１＞ 弗化段階での化学量論的なＮ
Ｆ3 ガスが必要最少限しか投入されていない。ワーク、
治具、炉壁等の金属材料は程度の差こそあれ、金属酸化
膜を形成されており、下記例の反応式で弗化膜に置換さ
れる。 ３ＦｅＯ＋２ＮＦ3 → ３ＦｅＦ2 ＋ＮＯ＋ＮＯ2 Ｆｅ3 Ｏ4 ＋３ＮＦ3 → ３ＦｅＦ3 ＋２ＮＯ＋ＮＯ2 Ｃｒ2 Ｏ3 ＋２ＮＦ3 → ２ＣｒＦ3 ＋ＮＯ＋ＮＯ2 ３ＮｉＯ2 ＋４ＮＦ3 → ３ＮｉＦ4 ＋２ＮＯ＋２ＮＯ2
Ｆ3 ガスが必要最少限しか投入されていない。ワーク、
治具、炉壁等の金属材料は程度の差こそあれ、金属酸化
膜を形成されており、下記例の反応式で弗化膜に置換さ
れる。 ３ＦｅＯ＋２ＮＦ3 → ３ＦｅＦ2 ＋ＮＯ＋ＮＯ2 Ｆｅ3 Ｏ4 ＋３ＮＦ3 → ３ＦｅＦ3 ＋２ＮＯ＋ＮＯ2 Ｃｒ2 Ｏ3 ＋２ＮＦ3 → ２ＣｒＦ3 ＋ＮＯ＋ＮＯ2 ３ＮｉＯ2 ＋４ＮＦ3 → ３ＮｉＦ4 ＋２ＮＯ＋２ＮＯ2
【００１１】一方、ＮＦ3 ガスは、超高価なガスであ
り、ランニングコスト低減の見地から、ワーク，治具，
炉壁等の重量，表面積から算出したＮＦ3 ガス量に対し
て安全係数を小さく設定せざるを得ず、大量処理、変動
処理時に、本命のワーク表面へＮＦ3 ガスが均一かつ充
分に行き渡らないこととなる。又、治具，ワーク及びこ
れらの投入量の大小により、炉内のガス流れが不均一と
なることも影響している。
り、ランニングコスト低減の見地から、ワーク，治具，
炉壁等の重量，表面積から算出したＮＦ3 ガス量に対し
て安全係数を小さく設定せざるを得ず、大量処理、変動
処理時に、本命のワーク表面へＮＦ3 ガスが均一かつ充
分に行き渡らないこととなる。又、治具，ワーク及びこ
れらの投入量の大小により、炉内のガス流れが不均一と
なることも影響している。
【００１２】＜要因２＞ 昇温過程で大量のアウトガス
が発生する。大量処理時には、炉内昇温過程で、ワー
ク，治具表面から、付着水，吸着水、各種の有機・無機
の汚染物からアウトガスが大量に発生する。有機油脂類
については、工程増加で煩雑となるが洗浄除去により軽
減できるが、吸着水、結晶水については、少くとも２５
０℃×３０分以上の加熱工程を要し、煩雑となる。
が発生する。大量処理時には、炉内昇温過程で、ワー
ク，治具表面から、付着水，吸着水、各種の有機・無機
の汚染物からアウトガスが大量に発生する。有機油脂類
については、工程増加で煩雑となるが洗浄除去により軽
減できるが、吸着水、結晶水については、少くとも２５
０℃×３０分以上の加熱工程を要し、煩雑となる。
【００１３】＜要因３＞ 弗化反応時点でＮＦ3 ガスが
既に浪費されている。大量処理，変動処理時の炉内昇温
過程では、大量のアウトガス、就中Ｈ2 Ｏガスが炉内で
大量放出されるが、Ｎ2 パージガスによる炉外排出が不
充分であったり、ワーク表面に滞留していると要因１で
述べた金属弗化膜への置換に先行して、２ＮＦ3 ＋３Ｈ
2 Ｏ→６ＨＦ＋ＮＯ＋ＮＯ2 の反応が生じＮＦ3 ガスが
消費され、化学量論的なＮＦ3 ガスの不足を招来し、弗
化膜ムラ即ち、次の窒化工程で窒化ムラを発生する。
既に浪費されている。大量処理，変動処理時の炉内昇温
過程では、大量のアウトガス、就中Ｈ2 Ｏガスが炉内で
大量放出されるが、Ｎ2 パージガスによる炉外排出が不
充分であったり、ワーク表面に滞留していると要因１で
述べた金属弗化膜への置換に先行して、２ＮＦ3 ＋３Ｈ
2 Ｏ→６ＨＦ＋ＮＯ＋ＮＯ2 の反応が生じＮＦ3 ガスが
消費され、化学量論的なＮＦ3 ガスの不足を招来し、弗
化膜ムラ即ち、次の窒化工程で窒化ムラを発生する。
【００１４】［課題−２］ 処理ガスのランニングコス
トが高価である。上記課題−１で生じる窒化ムラ防止策
としては、下記２方法がある。
トが高価である。上記課題−１で生じる窒化ムラ防止策
としては、下記２方法がある。
【００１５】 弗化炉内で昇温・保温時に、Ｎ2 パー
ジガスを大量、長時間流すことにより悪影響を及ぼすア
ウトガスを炉外へ排出すること。
ジガスを大量、長時間流すことにより悪影響を及ぼすア
ウトガスを炉外へ排出すること。
【００１６】 で炉内アウトガスを充分除去された
段階でＮＦ3 弗化ガスを化学量論的必要量以上に使用す
ること。
段階でＮＦ3 弗化ガスを化学量論的必要量以上に使用す
ること。
【００１７】しかし、，の施策は、処理ガスのラン
ニングコストが膨大となる欠点があり、弗化ガスの使用
量の削減を図った安価な弗化処理法の開発が待たれてい
る。
ニングコストが膨大となる欠点があり、弗化ガスの使用
量の削減を図った安価な弗化処理法の開発が待たれてい
る。
【００１８】
【課題を解決するための手段】上述した課題を解決する
本発明に係る金属材料のガス窒化方法は、金属材料を炉
中加熱処理するに際して、真空雰囲気下で炉内を減圧す
ると共に、金属マグネシウム（Ｍｇ）粉末もしくはマグ
ネシウム合金を炉中で加熱して洗浄・還元する第１工程
と；弗素系ガスもしくは弗素系ガスと不活性ガスとの混
合ガス雰囲気下で加熱して弗化処理する第２工程と；ア
ンモニア（ＮＨ3 ）ガス及び変性ガスの混合ガス雰囲気
下で加熱して窒化処理する第３工程と；冷却窒素
（Ｎ2 ）ガスを炉内に流下して冷却させる第４工程と；
から成ることを特徴とするものである。
本発明に係る金属材料のガス窒化方法は、金属材料を炉
中加熱処理するに際して、真空雰囲気下で炉内を減圧す
ると共に、金属マグネシウム（Ｍｇ）粉末もしくはマグ
ネシウム合金を炉中で加熱して洗浄・還元する第１工程
と；弗素系ガスもしくは弗素系ガスと不活性ガスとの混
合ガス雰囲気下で加熱して弗化処理する第２工程と；ア
ンモニア（ＮＨ3 ）ガス及び変性ガスの混合ガス雰囲気
下で加熱して窒化処理する第３工程と；冷却窒素
（Ｎ2 ）ガスを炉内に流下して冷却させる第４工程と；
から成ることを特徴とするものである。
【００１９】上記方法において、上記ガス窒化処理方法
の第１工程において、真空雰囲気下で、金属マグネシウ
ム（Ｍｇ）粉末もしくはマグネシウム合金を炉中加熱す
るに際して、キャリヤーガスとして微少量の水素
（Ｈ2 ）ガスを供給することを特徴とするものである。
の第１工程において、真空雰囲気下で、金属マグネシウ
ム（Ｍｇ）粉末もしくはマグネシウム合金を炉中加熱す
るに際して、キャリヤーガスとして微少量の水素
（Ｈ2 ）ガスを供給することを特徴とするものである。
【００２０】以下、本発明に係る金属材料のガス窒化装
置の構成は、真空ポンプと加熱ヒーター及び水素
（Ｈ2 ）キャリヤーガス供給系とを備えた真空加熱炉
と；弗素系ガス及び不活性ガスを炉内に供給する給気系
と反応ガスを炉外排出する排気系と加熱ヒーターとを備
えた弗化雰囲気炉と；ＮＨ3 ガス及び変性ガスを供給す
る給気系と反応ガスを排出する排気系と加熱ヒーターと
を備えた窒化雰囲気炉と；冷却用窒素ガスを供給する給
気系と窒素（Ｎ2 ）ガスを排気する排気系とを備えた冷
却雰囲気炉と；からなることを特徴とするものである。
置の構成は、真空ポンプと加熱ヒーター及び水素
（Ｈ2 ）キャリヤーガス供給系とを備えた真空加熱炉
と；弗素系ガス及び不活性ガスを炉内に供給する給気系
と反応ガスを炉外排出する排気系と加熱ヒーターとを備
えた弗化雰囲気炉と；ＮＨ3 ガス及び変性ガスを供給す
る給気系と反応ガスを排出する排気系と加熱ヒーターと
を備えた窒化雰囲気炉と；冷却用窒素ガスを供給する給
気系と窒素（Ｎ2 ）ガスを排気する排気系とを備えた冷
却雰囲気炉と；からなることを特徴とするものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照にして詳細に説明する。本発明の金属材料のガス
窒化方法は、上記課題で述べた如く、窒化ムラを防止し
処理ガスのランニングコストを低減させる課題を解決す
るために、図１に示すように、次の手段を取るようにし
ている。
を参照にして詳細に説明する。本発明の金属材料のガス
窒化方法は、上記課題で述べた如く、窒化ムラを防止し
処理ガスのランニングコストを低減させる課題を解決す
るために、図１に示すように、次の手段を取るようにし
ている。
【００２２】［手段−１］ 「弗化工程」に於いて、窒
化室１の炉内にワーク（含治具）と金属Ｍｇ粉末又は低
融点Ｍｇ合金を同時搬入後、真空ポンプＰ2 １２で減圧
させながら、加熱昇温して、弗化温度に保持後、真空引
きを停止して弗素系ガス（ＮＦ 3 orＦ2 など）と不活性
ガス（Ｎ2 ）を炉内に所定流量で供給し、反応生成ガス
（ＮＯX ，ＨＦなど）を排気ポンプＰ1 １１で、除外装
置８ａを経由して炉外に排気するものである。
化室１の炉内にワーク（含治具）と金属Ｍｇ粉末又は低
融点Ｍｇ合金を同時搬入後、真空ポンプＰ2 １２で減圧
させながら、加熱昇温して、弗化温度に保持後、真空引
きを停止して弗素系ガス（ＮＦ 3 orＦ2 など）と不活性
ガス（Ｎ2 ）を炉内に所定流量で供給し、反応生成ガス
（ＮＯX ，ＨＦなど）を排気ポンプＰ1 １１で、除外装
置８ａを経由して炉外に排気するものである。
【００２３】［手段−２］ 「弗化工程」に於いて、窒
化室１の炉内にワーク（含治工具）と金属Ｍｇ粉末又
は、低融点Ｍｇ合金を同時搬入後、真空ポンプＰ2 １２
で減圧させながら、加熱昇温して弗化温度に保持後、真
空引きを一端停止して弗素系ガス（ＮＦ3 orＦ2 など）
のみを炉内に所定量供給し、反応の定常化を待って反応
生成ガス（ＮＯX ，ＨＦなど）を排気ポンプＰ1 １１
で、除外装置８ａを経由して炉外に排気するものであ
る。
化室１の炉内にワーク（含治工具）と金属Ｍｇ粉末又
は、低融点Ｍｇ合金を同時搬入後、真空ポンプＰ2 １２
で減圧させながら、加熱昇温して弗化温度に保持後、真
空引きを一端停止して弗素系ガス（ＮＦ3 orＦ2 など）
のみを炉内に所定量供給し、反応の定常化を待って反応
生成ガス（ＮＯX ，ＨＦなど）を排気ポンプＰ1 １１
で、除外装置８ａを経由して炉外に排気するものであ
る。
【００２４】［手段−３］ 上記「手段１，２」に於い
て、窒化室１の炉内搬入に際して、ワーク（含治具）の
みを搬入し、金属Ｍｇ粉末又は低融点Ｍｇ合金は搬入せ
ずに真空加熱脱ガス後、以下同様の弗化ガス供給、反応
を行うものである。
て、窒化室１の炉内搬入に際して、ワーク（含治具）の
みを搬入し、金属Ｍｇ粉末又は低融点Ｍｇ合金は搬入せ
ずに真空加熱脱ガス後、以下同様の弗化ガス供給、反応
を行うものである。
【００２５】［作用−１］ 「手段−１」に於いて、真
空ポンプＰ2 １２で窒化室１の炉内を減圧させながら加
熱昇温することにより、ワーク，治具，炉壁から放出さ
れるアウトガスが刻々と炉外に排出される。
空ポンプＰ2 １２で窒化室１の炉内を減圧させながら加
熱昇温することにより、ワーク，治具，炉壁から放出さ
れるアウトガスが刻々と炉外に排出される。
【００２６】［作用−２］ 金属Ｍｇ粉末又は低融点Ｍ
ｇ合金を、炉内に同時搬入することにより、真空中加熱
されることにより、蒸発して弗化にとって有害なアウト
ガス中の特に酸素と結合してゲッター作用を有する。
ｇ合金を、炉内に同時搬入することにより、真空中加熱
されることにより、蒸発して弗化にとって有害なアウト
ガス中の特に酸素と結合してゲッター作用を有する。
【００２７】［作用−３］ ここで、弗化温度に保持す
るのは、弗化温度域でのアウトガスを真空脱ガスする為
である。また、弗化温度保持後、真空引を停止するの
は、弗化膜を形成させる為の弗素系ガス（ＮＦ3 orＦ2
など）がワーク表面で反応せずに炉外に放出されるロス
を防止する。弗素系ガス及び不活性ガス（Ｎ2 ）を炉内
に所定流量で供給するのは、定常反応に応じて、反応ガ
スを炉外に放出する為である。
るのは、弗化温度域でのアウトガスを真空脱ガスする為
である。また、弗化温度保持後、真空引を停止するの
は、弗化膜を形成させる為の弗素系ガス（ＮＦ3 orＦ2
など）がワーク表面で反応せずに炉外に放出されるロス
を防止する。弗素系ガス及び不活性ガス（Ｎ2 ）を炉内
に所定流量で供給するのは、定常反応に応じて、反応ガ
スを炉外に放出する為である。
【００２８】［作用−４］ 「手段−２」に於いて、真
空引き後に弗素系ガス（ＮＦ3 orＦ2）のみを供給する
のは、不活性ガス（Ｎ2 ）の存在しない分だけ、炉内圧
が低くなり、弗素系ガス分子の平均自由行程（Mean Fre
e Path）が長くなり、複雑なワーク形状を有する場合で
も、その表面全域に弗素系ガス分子が到達する。
空引き後に弗素系ガス（ＮＦ3 orＦ2）のみを供給する
のは、不活性ガス（Ｎ2 ）の存在しない分だけ、炉内圧
が低くなり、弗素系ガス分子の平均自由行程（Mean Fre
e Path）が長くなり、複雑なワーク形状を有する場合で
も、その表面全域に弗素系ガス分子が到達する。
【００２９】［作用−５］ 「手段−３」に於いては、
金属Ｍｇ又はＭｇ合金の顕著なゲッター効果は失われる
が、蒸発したＭｇの酸化物の炉壁蒸着がなくなる。一
方、真空加熱だけでも、アウトガスの大半を除去でき
る。
金属Ｍｇ又はＭｇ合金の顕著なゲッター効果は失われる
が、蒸発したＭｇの酸化物の炉壁蒸着がなくなる。一
方、真空加熱だけでも、アウトガスの大半を除去でき
る。
【００３０】以上に述べた、真空加熱による脱ガスは真
空熱処理分野で、又、Ｍｇをゲッター剤として使用する
ことは、アルミニウムの真空ろう付技術分野では、公知
手段であるが、ガス窒化法の弗化工程での問題点に応用
され、絶大な効果を発揮する点が目新しい。
空熱処理分野で、又、Ｍｇをゲッター剤として使用する
ことは、アルミニウムの真空ろう付技術分野では、公知
手段であるが、ガス窒化法の弗化工程での問題点に応用
され、絶大な効果を発揮する点が目新しい。
【００３１】
【実施例】以下、本発明の効果を示す実施例について説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本
実施例においては、図２に示すような、軸部２０−１と
フェース部２０−２とからなるエンジンバルブ２０を、
図３に示す処理治具２１のエンジンバルブ２０を保持す
る上面板２２に保持させ、該処理治具のフレーム２３を
介して複数段積み上げた。この被処理材料であるエンジ
ンバルブ及び処理治具並びに装置の詳細を以下に説明す
る。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本
実施例においては、図２に示すような、軸部２０−１と
フェース部２０−２とからなるエンジンバルブ２０を、
図３に示す処理治具２１のエンジンバルブ２０を保持す
る上面板２２に保持させ、該処理治具のフレーム２３を
介して複数段積み上げた。この被処理材料であるエンジ
ンバルブ及び処理治具並びに装置の詳細を以下に説明す
る。
【００３２】 （１）供試体：自動車用エンジンバルブ２０（図２参照） ・吸気弁…材質：ＳＵＨ１１（8.５％Crマルテンサイト系耐熱鋼） 寸法：５φ〜９φ×７５〜１２０mm（長さ） ・排気弁…材質：ＳＵＨ３５（21％Cr−４Niオーステナイト系耐熱鋼） 寸法：５φ〜９φ×８０〜１２０mm（長さ）
【００３３】（２）治具：処理治具２１［２２：上面
板，２３：フレーム］（図３参照） ・材 質…ＳＵＳ３１０ ・寸 法…４５０mm×４５０mm×１５０H mm ・上面板…格子板［２２］
板，２３：フレーム］（図３参照） ・材 質…ＳＵＳ３１０ ・寸 法…４５０mm×４５０mm×１５０H mm ・上面板…格子板［２２］
【００３４】（３）ガス窒化装置…３室構成の半連続炉
（図１参照） ・寸 法…各室 1,200W × 1,200H × 1,800L mm ・炉 壁…Ni基耐熱合金（インコネル） ・ヒーター…Ni製リボンヒーター ・開閉ゲート…各室出入口に自動開閉式気密ゲート ・炉内搬送…各室に軌道上走行式自動受渡搬送コンベア
設置。 ・ガス吸排系…Ｎ2 ガス系統：弗化室１，窒化室２，冷
却室３へ。 弗素系ガス（例ＮＦ3 ）系統：弗化室１へ。 Ｈ2 （還元）ガス系統：弗化室１へ。 真空排気系統：弗化室より。 排気ガス系統：弗化室１，窒化室２，冷却室３より。 ＮＨ3 ガス系統：窒化室２へ。 ＲＸガス系統：窒化室２へ。 なお、除外装置８ａ，８ｂは排気ガス系統に取付けてい
る。これは未反応ガス（ＮＦ3 ，Ｆ3 ，ＮＨ3 など）及
び反応生成ガス（ＨＦなど）の有毒ガスを捕集後、排気
する為である。
（図１参照） ・寸 法…各室 1,200W × 1,200H × 1,800L mm ・炉 壁…Ni基耐熱合金（インコネル） ・ヒーター…Ni製リボンヒーター ・開閉ゲート…各室出入口に自動開閉式気密ゲート ・炉内搬送…各室に軌道上走行式自動受渡搬送コンベア
設置。 ・ガス吸排系…Ｎ2 ガス系統：弗化室１，窒化室２，冷
却室３へ。 弗素系ガス（例ＮＦ3 ）系統：弗化室１へ。 Ｈ2 （還元）ガス系統：弗化室１へ。 真空排気系統：弗化室より。 排気ガス系統：弗化室１，窒化室２，冷却室３より。 ＮＨ3 ガス系統：窒化室２へ。 ＲＸガス系統：窒化室２へ。 なお、除外装置８ａ，８ｂは排気ガス系統に取付けてい
る。これは未反応ガス（ＮＦ3 ，Ｆ3 ，ＮＨ3 など）及
び反応生成ガス（ＨＦなど）の有毒ガスを捕集後、排気
する為である。
【００３５】（４）ゲッター材…純Ｍｇ金属（mp：６５
０℃），Ｍｇ−２８％Ｚｎ合金（融点、３４０℃）な
ど。
０℃），Ｍｇ−２８％Ｚｎ合金（融点、３４０℃）な
ど。
【００３６】［実施例−１］図１に示す３室半連続炉
１，２，３を用いて、以下のプロセスでガス窒化を実施
した。
１，２，３を用いて、以下のプロセスでガス窒化を実施
した。
【００３７】＜第１工程＞ 搬送台３１上に、エンジン
バルブ２０（図２）を載荷した治具２１，２２（図３）
を多段積みあげて処理治具２１を構成した後、ゲッター
材（粉）３２である純Ｍｇ金属粉を入れたるつぼ３３を
上記処理治具２１と共に搬送台３１上に載せ、弗化室１
のゲート４を開閉して搬入し、真空ポンプＰ2 １２（本
実施例ではメカニカルポンプ及び拡散ポンプで構成し
た。）で炉内空気を排気すると同時に、加熱ヒーター９
−１で３５０℃まで昇温し、ワーク，治具，炉壁からの
アウトガスを除去すると共に、５分間保持し、ゲッター
金属蒸気３４であるＭｇの蒸発沈静を待って（真空度１
０-4Torrオーダーへの到達で確認した。）、炉内の酸素
除去を行った。続いて、真空ポンプ１２を停止させ、弗
化室１の炉内へ自動開閉バルブ１ｄにより微量のＮＦ3
ガスとＮ2 ガスを投入して、所定濃度で所定時間保持す
ることにより、金属表面を弗化させた。その後、バルブ
１ａ及び１ｂの開閉により、炉内に微少流量の窒素を供
給し、キャリヤーガスとして炉内の反応ガス（ＨＦ，Ｎ
Ｏ，ＮＯ2 など）を排気ポンプＰ1 １１により吸引し、
除外装置により排気した。
バルブ２０（図２）を載荷した治具２１，２２（図３）
を多段積みあげて処理治具２１を構成した後、ゲッター
材（粉）３２である純Ｍｇ金属粉を入れたるつぼ３３を
上記処理治具２１と共に搬送台３１上に載せ、弗化室１
のゲート４を開閉して搬入し、真空ポンプＰ2 １２（本
実施例ではメカニカルポンプ及び拡散ポンプで構成し
た。）で炉内空気を排気すると同時に、加熱ヒーター９
−１で３５０℃まで昇温し、ワーク，治具，炉壁からの
アウトガスを除去すると共に、５分間保持し、ゲッター
金属蒸気３４であるＭｇの蒸発沈静を待って（真空度１
０-4Torrオーダーへの到達で確認した。）、炉内の酸素
除去を行った。続いて、真空ポンプ１２を停止させ、弗
化室１の炉内へ自動開閉バルブ１ｄにより微量のＮＦ3
ガスとＮ2 ガスを投入して、所定濃度で所定時間保持す
ることにより、金属表面を弗化させた。その後、バルブ
１ａ及び１ｂの開閉により、炉内に微少流量の窒素を供
給し、キャリヤーガスとして炉内の反応ガス（ＨＦ，Ｎ
Ｏ，ＮＯ2 など）を排気ポンプＰ1 １１により吸引し、
除外装置により排気した。
【００３８】＜第２工程＞ 第１工程で弗化後、窒化室
２の開閉ゲート５の開閉により、搬送台３１を搬入後、
加熱ヒーター９−２により、所定温度（５８０℃）に加
熱保持すると共に、ＮＨ3 及び変性（ＲＸ）ガスをバル
ブ２ｃ，２ｄを介して供給し窒化処理を施した。
２の開閉ゲート５の開閉により、搬送台３１を搬入後、
加熱ヒーター９−２により、所定温度（５８０℃）に加
熱保持すると共に、ＮＨ3 及び変性（ＲＸ）ガスをバル
ブ２ｃ，２ｄを介して供給し窒化処理を施した。
【００３９】＜第３工程＞ 続いて、冷却室３の開閉ゲ
ート６により、搬送台３１を冷却室３へ搬入後、バルブ
３ａを介して冷却窒素を導入し、所定温度（約２５０
℃）に冷却後、ゲート７の開閉により炉外へ搬出した。
処理後のワークの窒化状況については、ワークの炉内配
置位置（上下、左右、前後）が窒化層深さに及ぼす影響
は認められなかった。
ート６により、搬送台３１を冷却室３へ搬入後、バルブ
３ａを介して冷却窒素を導入し、所定温度（約２５０
℃）に冷却後、ゲート７の開閉により炉外へ搬出した。
処理後のワークの窒化状況については、ワークの炉内配
置位置（上下、左右、前後）が窒化層深さに及ぼす影響
は認められなかった。
【００４０】上記構成による装置としたことにより、上
記弗化室１で消費するＮＦ3 ガス量は、従来法に比し、
約1/3 に削減できた。一連の処理を施した後のるつぼ３
３内に残ったゲッター材は、灰白色に変色しており、分
析の結果、酸化物に変化した酸化ゲッター材３５となっ
ており、弗化室内でゲッター効果を発揮していたといえ
る。これは、弗化直前より詳しくは３３０℃付近での炉
内真空雰囲気の圧力が急激に低下（高真空化）すること
及び質量分析計により酸素濃度の低下が認められること
からも裏付けられる。
記弗化室１で消費するＮＦ3 ガス量は、従来法に比し、
約1/3 に削減できた。一連の処理を施した後のるつぼ３
３内に残ったゲッター材は、灰白色に変色しており、分
析の結果、酸化物に変化した酸化ゲッター材３５となっ
ており、弗化室内でゲッター効果を発揮していたといえ
る。これは、弗化直前より詳しくは３３０℃付近での炉
内真空雰囲気の圧力が急激に低下（高真空化）すること
及び質量分析計により酸素濃度の低下が認められること
からも裏付けられる。
【００４１】［実施例−２］実施例−１の第１工程に於
いて、炉内に導入するゲッター材（粉）３２として「純
Ｍｇ金属」に代えて「Ｍｇ−２８％Ｚｎ合金」を用い
た。本合金は３４０℃付近で溶融し、その中のＭｇ成分
が急激に蒸発するので、弗化開始温度３５０℃時点にお
いて、酸素濃度が実施例−１（純Ｍｇ金属粉使用）に比
べて、大幅に低減できた。
いて、炉内に導入するゲッター材（粉）３２として「純
Ｍｇ金属」に代えて「Ｍｇ−２８％Ｚｎ合金」を用い
た。本合金は３４０℃付近で溶融し、その中のＭｇ成分
が急激に蒸発するので、弗化開始温度３５０℃時点にお
いて、酸素濃度が実施例−１（純Ｍｇ金属粉使用）に比
べて、大幅に低減できた。
【００４２】この高真空下の状態で真空ポンプＰ2 １２
を停止させ、弗化室１の炉内に開閉バルブ１ｄにより該
炉内へ一定流量のＮＦ3 ガスのみを導入し、排気ポンプ
Ｐ1１１により反応生成ガスを除外装置８ａによりトラ
ップして排気した。以下、実施例−１と同様の工程で窒
化処理を完了した。
を停止させ、弗化室１の炉内に開閉バルブ１ｄにより該
炉内へ一定流量のＮＦ3 ガスのみを導入し、排気ポンプ
Ｐ1１１により反応生成ガスを除外装置８ａによりトラ
ップして排気した。以下、実施例−１と同様の工程で窒
化処理を完了した。
【００４３】本例での弗化室１に於けるＮＦ3 ガスの消
費量は実施例−１の1/2 、即ち、従来法の約1/6 に削減
できた。窒素の消費量は、不要となった。
費量は実施例−１の1/2 、即ち、従来法の約1/6 に削減
できた。窒素の消費量は、不要となった。
【００４４】又、炉内各所に搬入配置したエンジンバル
ブ２０の窒化層深さの位置によるバラツキは、実施例−
１と同様に認められなかった。
ブ２０の窒化層深さの位置によるバラツキは、実施例−
１と同様に認められなかった。
【００４５】［実施例−３］実施例−１の第１工程に於
いて、Ｍｇ純金属を炉内導入後、真空ポンプＰ2 １２で
減圧させつつ昇温する過程で、真空度が数Torr（１〜５
Torr）程度を維持できるように極微量のＨ2 ガスを自動
流量調整バルブ１ｅを経由して炉１内に導入し、３５０
℃到達付近で導入停止後１０-4Torrオーダーまで真空引
き後、ポンプＰ2 １２を停止させると共に、炉内へ一定
流量のＮＦ3 ガスのみを導入し排気ポンプＰ1 １１によ
り反応生成ガスを除外装置８ａによりトラップして排気
した。本例では、実施例−２と同様の結果を得た。
いて、Ｍｇ純金属を炉内導入後、真空ポンプＰ2 １２で
減圧させつつ昇温する過程で、真空度が数Torr（１〜５
Torr）程度を維持できるように極微量のＨ2 ガスを自動
流量調整バルブ１ｅを経由して炉１内に導入し、３５０
℃到達付近で導入停止後１０-4Torrオーダーまで真空引
き後、ポンプＰ2 １２を停止させると共に、炉内へ一定
流量のＮＦ3 ガスのみを導入し排気ポンプＰ1 １１によ
り反応生成ガスを除外装置８ａによりトラップして排気
した。本例では、実施例−２と同様の結果を得た。
【００４６】以上、説明したように、本発明によれば、
炉内で処理物を加熱，減圧・真空化することにより、ワ
ーク，治具，炉壁に付着した吸着水，結晶水，有機汚染
物質から放出されるアウトガスが真空加熱により、積極
的に炉外へ蒸発，除去される。
炉内で処理物を加熱，減圧・真空化することにより、ワ
ーク，治具，炉壁に付着した吸着水，結晶水，有機汚染
物質から放出されるアウトガスが真空加熱により、積極
的に炉外へ蒸発，除去される。
【００４７】また、予め金属Ｍｇ粉末もしくは、マグネ
シウム合金を同時に炉内に導入することにより、で述
べたアウトガス（Ｈ2 Ｏ，Ｏ2 など）が、酸素と親和力
の高い蒸発Ｍｇ金属元素と下記の如く反応して、ワーク
材の金属表面の酸化進行を阻止できる。 Ｍｇ＋Ｈ2 Ｏ → ＭｇＯ＋２Ｈ↑ Ｍｇ＋1/2 Ｏ2 → ＭｇＯ
シウム合金を同時に炉内に導入することにより、で述
べたアウトガス（Ｈ2 Ｏ，Ｏ2 など）が、酸素と親和力
の高い蒸発Ｍｇ金属元素と下記の如く反応して、ワーク
材の金属表面の酸化進行を阻止できる。 Ｍｇ＋Ｈ2 Ｏ → ＭｇＯ＋２Ｈ↑ Ｍｇ＋1/2 Ｏ2 → ＭｇＯ
【００４８】この結果、第１工程で弗化を開始する前段
階でのワーク材の酸化進行が阻止できる為、弗化段階で
消費される弗化ガス（特に高価なＮＦ3 ガス）量を少く
できる。特に、この段階で、ＮＦ3 ガスとＮ2 ガスを併
給する実施例−１よりも、高真空下で微量のＮＦ3 ガス
のみを供給する実施例−２及び３では、ＮＦ3 ガスの消
費量を著しく削減できた。これはＮＦ3 ガスとＮ2 ガス
の併給時には、ＮＦ3ガス分子がワーク表面に接触しな
い儘（未反応の儘）Ｎ2 ガスにより、炉外に運び去られ
る確率が高いのに対し、高真空下でのＮＦ3 ガスの単独
供給時には、ＮＦ3 ガス分子の濃度が希薄であっても平
均自由行程が大きい為、ワーク表面と接触する確率が高
い為である。
階でのワーク材の酸化進行が阻止できる為、弗化段階で
消費される弗化ガス（特に高価なＮＦ3 ガス）量を少く
できる。特に、この段階で、ＮＦ3 ガスとＮ2 ガスを併
給する実施例−１よりも、高真空下で微量のＮＦ3 ガス
のみを供給する実施例−２及び３では、ＮＦ3 ガスの消
費量を著しく削減できた。これはＮＦ3 ガスとＮ2 ガス
の併給時には、ＮＦ3ガス分子がワーク表面に接触しな
い儘（未反応の儘）Ｎ2 ガスにより、炉外に運び去られ
る確率が高いのに対し、高真空下でのＮＦ3 ガスの単独
供給時には、ＮＦ3 ガス分子の濃度が希薄であっても平
均自由行程が大きい為、ワーク表面と接触する確率が高
い為である。
【００４９】また、一方炉内で処理物を真空・加熱する
に際して、ゲッター金属（Ｍｇ純金属粉末又はＭｇ合
金）と共にＨ2 還元ガスを微量流入するのは、ワーク表
面の酸化阻止効果を高める為である。
に際して、ゲッター金属（Ｍｇ純金属粉末又はＭｇ合
金）と共にＨ2 還元ガスを微量流入するのは、ワーク表
面の酸化阻止効果を高める為である。
【００５０】
【発明の効果】以上のように、従来における「課題−
１」及び「課題−２」を解決できた。即ち、第１工程で
ワーク昇温過程で、真空加熱により、積極的にアウトガ
スを短時間に炉外排出することにより、ワークの酸化を
炉内全域に亘って均一に阻止できるので後工程の窒化も
均一に行えることとなった。この結果、連続炉による大
量処理時においても、炉内に投入したワークである被処
理材料（エンジンバルブ，切削工具、各種機械部品等）
の多少や，形状，寸法等の種々の要因があっても、処理
ムラが生じることがなくなる。
１」及び「課題−２」を解決できた。即ち、第１工程で
ワーク昇温過程で、真空加熱により、積極的にアウトガ
スを短時間に炉外排出することにより、ワークの酸化を
炉内全域に亘って均一に阻止できるので後工程の窒化も
均一に行えることとなった。この結果、連続炉による大
量処理時においても、炉内に投入したワークである被処
理材料（エンジンバルブ，切削工具、各種機械部品等）
の多少や，形状，寸法等の種々の要因があっても、処理
ムラが生じることがなくなる。
【００５１】更に、従来ではアウトガスによるワークの
酸化があったが、例えばエンジンバルブ場合では、軸部
及びフェース部は、研磨加工で金属光沢を呈している
が、本発明によれば、この酸化が阻止されるので、弗化
時の高価な弗化ガス（ＮＦ3 など）及び、従来法で大量
使用した不活性ガス（Ｎ2 ，Ａｒ）の消費量を抑制で
き、ランニング・コストを大幅に削減できる。
酸化があったが、例えばエンジンバルブ場合では、軸部
及びフェース部は、研磨加工で金属光沢を呈している
が、本発明によれば、この酸化が阻止されるので、弗化
時の高価な弗化ガス（ＮＦ3 など）及び、従来法で大量
使用した不活性ガス（Ｎ2 ，Ａｒ）の消費量を抑制で
き、ランニング・コストを大幅に削減できる。
【図１】本発明の第１実施例に係るガス窒化工程及び装
置の概略図である。
置の概略図である。
【図２】本発明の第１実施例で適用した被処理材例とし
てのエンジンバルブを示す図である。
てのエンジンバルブを示す図である。
【図３】本発明の第１実施例で被処理材を載荷した治具
例を示す図である。
例を示す図である。
【図４】従来のガス窒化工程及び装置を示す図である。
【符号の説明】 １ 弗化室 ２ 窒化室 ３ 冷却室 ４〜７ 開閉ゲート ８ 除外装置 ８ａ，８ｂ 除外装置 ９−１ ヒーター ９−２ ヒーター １１ 排気ポンプ １２ 真空ポンプ ２１ 処理治具 ３１ 搬送台 ３２ ルツボ ３３ ゲッター金属（粉） ３４ ゲッター金属蒸気 ３５ 酸化したゲッター金属
Claims (3)
- 【請求項１】 金属材料を炉中加熱処理するに際して、 真空雰囲気下で炉内を減圧すると共に、金属マグネシウ
ム（Ｍｇ）粉末もしくはマグネシウム合金を炉中で加熱
して洗浄・還元する第１工程と；弗素系ガスもしくは弗
素系ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で加熱して
弗化処理する第２工程と；アンモニア（ＮＨ3 ）ガス及
び変性ガスの混合ガス雰囲気下で加熱して窒化処理する
第３工程と；冷却窒素（Ｎ2 ）ガスを炉内に流下して冷
却させる第４工程と；から成ることを特徴とする金属材
料のガス窒化処理方法。 - 【請求項２】 請求項１のガス窒化処理方法の第１工程
において、 真空雰囲気下で、金属マグネシウム（Ｍｇ）粉末もしく
はマグネシウム合金を炉中加熱するに際して、キャリヤ
ーガスとして微少量の水素（Ｈ2 ）ガスを供給すること
を特徴とする金属材料のガス窒化方法。 - 【請求項３】 真空ポンプと加熱ヒーター及び水素（Ｈ
2 ）キャリヤーガス供給系とを備えた真空加熱炉と；弗
素系ガス及び不活性ガスを炉内に供給する給気系と反応
ガスを炉外排出する排気系と加熱ヒーターとを備えた弗
化雰囲気炉と；ＮＨ3 ガス及び変性ガスを供給する給気
系と反応ガスを排出する排気系と加熱ヒーターとを備え
た窒化雰囲気炉と；冷却用窒素ガスを供給する給気系と
窒素（Ｎ2 ）ガスを排気する排気系とを備えた冷却雰囲
気炉と；からなることを特徴とする金属材料のガス窒化
装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32001195A JPH09157830A (ja) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | 金属材料のガス窒化方法及びその装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32001195A JPH09157830A (ja) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | 金属材料のガス窒化方法及びその装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157830A true JPH09157830A (ja) | 1997-06-17 |
Family
ID=18116760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32001195A Withdrawn JPH09157830A (ja) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | 金属材料のガス窒化方法及びその装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09157830A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008045181A (ja) * | 2006-08-18 | 2008-02-28 | Honda Motor Co Ltd | エンジンバルブの表面改質処理方法 |
| JP2010070844A (ja) * | 2009-02-24 | 2010-04-02 | Air Water Inc | 熱処理炉の使用方法および熱処理方法ならびに熱処理炉 |
| WO2010044329A1 (ja) * | 2008-10-16 | 2010-04-22 | エア・ウォーター株式会社 | フッ化処理方法およびフッ化処理装置ならびにフッ化処理装置の使用方法 |
| CN107010610A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-08-04 | 王兆兵 | 一种高效节能的高纯氮化锰生产系统 |
| KR20190112488A (ko) * | 2018-03-26 | 2019-10-07 | 한국생산기술연구원 | 분산강화 분산동 판재의 제조방법 및 이로 제조된 분산동 판재 |
-
1995
- 1995-12-08 JP JP32001195A patent/JPH09157830A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2010044329A1 (ja) * | 2008-10-16 | 2010-04-22 | エア・ウォーター株式会社 | フッ化処理方法およびフッ化処理装置ならびにフッ化処理装置の使用方法 |
| CN102159747A (zh) * | 2008-10-16 | 2011-08-17 | 爱沃特株式会社 | 氟化处理方法和氟化处理装置以及氟化处理装置的使用方法 |
| US8758856B2 (en) | 2008-10-16 | 2014-06-24 | Air Water Inc. | Method of fluoridation and directions for use of a unit of fluoridation |
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| CN107010610A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-08-04 | 王兆兵 | 一种高效节能的高纯氮化锰生产系统 |
| CN107010610B (zh) * | 2017-06-13 | 2023-09-19 | 王兆兵 | 一种高效节能的高纯氮化锰生产系统 |
| KR20190112488A (ko) * | 2018-03-26 | 2019-10-07 | 한국생산기술연구원 | 분산강화 분산동 판재의 제조방법 및 이로 제조된 분산동 판재 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030304 |