CN102159747A

CN102159747A - 氟化处理方法和氟化处理装置以及氟化处理装置的使用方法

Info

Publication number: CN102159747A
Application number: CN200980136617.3A
Authority: CN
Inventors: 渡边崇则; 岩村英明; 南克治
Original assignee: Air Water Inc
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 2008-10-16
Filing date: 2009-09-10
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2029-09-10
Also published as: WO2010044329A1; JP4358892B1; US20110159184A1; CN102159747B; JP2010095760A; US8758856B2

Abstract

本发明提供可维持稳定的处理品质的氟化处理方法。其是将被处理物在规定的氟化气氛的氟化处理空间内进行加热保持而进行氟化处理的氟化处理方法，通过使与氟具有反应性的空间内结构物在上述氟化处理空间内露出，以在上述氟化处理空间内露出的空间内结构物的表面上预先形成有氟化层的状态下进行上述氟化处理，用于对被处理物进行氟化处理而供给的氟化源气体不会在氟化处理中由于将空间内结构物的表面氟化而大量地消耗。另外，即使供给的氟化源气体的氟化势能不足，上述空间内结构物表面的氟化层会放出氟化源气体。因此，可以适当地维持氟化处理中的氟化处理空间内的氟化气氛。

Description

氟化处理方法和氟化处理装置以及氟化处理装置的使用方法

技术领域

本发明涉及对作为与氟具有反应性的金属材料的被处理物进行氟化处理的氟化处理方法和氟化处理装置、以及氟化处理装置的使用方法。

背景技术

在各种金属材料的表面至少存在自然氧化被膜。例如，为了提高钢材的耐磨损性、耐久性而实施氮化处理之时，由于其氧化被膜的存在，阻碍N、C向表面部的侵入。因此，特别是在气体氮化处理和气体软氮化处理之前，需要用来除去其氧化被膜的工序，作为其方法提出了各种方法。其中，作为生产率高的方法，公开并实施了使用卤素和/或卤化物加热除去氧化被膜的方法(例如，下述的专利文献1、2、3、4)。

通过实施这些处理，即使被处理物例如为不锈钢等的具有牢固的氧化被膜的难氮化材料，在随后实施的气体氮化或气体软氮化(ガス軟窒化)中也可以形成均匀的氮化层。

其中，使用氟和/或氟化合物实施的氟化处理，由于形成比氧化物更稳定的氟化物，因此上述氧化被膜被氟化被膜所取代。上述氟化被膜在还原性气氛中可以容易地还原除去，因此特别是对于作为气体氮化处理和气体软氮化处理的前处理而言，是极其合适的处理。

另外，上述氟化处理可以与氮化处理在同一炉内实施，但是也公开了使用另外的炉实施，通过减少因炉壁消耗的F量，由此削减使用的氟化源气体量的方法；通过分离氟化处理室和氮化处理室，不只削减氟化源气体量，还公开了可以提高生产率的连续炉(例如，下述的专利文献5、6、7)。

特许文献1日本特许第2881111号

特许文献2日本特开平6-299317

特许文献3日本特开平9-13122

特许文献4日本特许第3643882号

特许文献5日本特公平7-91628

特许文献6日本特开平9-157830

特许文献7日本特开2004-315868

发明内容

发明欲解决的课题

在上述的氟化处理中，为了在之后实施的氮化处理中形成均匀的氮化层，在被处理物表面形成目标厚度的氟化层是必不可少的。然而，利用上述各专利文献中公开的方法和处理炉，即使氟化处理条件为相同时，若被处理物的材质、数量发生变化，则不能形成目标的氟化层，因此不能持续地得到稳定的氮化品质。另外，即使氟化处理条件按照处理品的材质、数量来决定，由于在该炉中之前刚刚实施的氟化处理的条件，有时也不能得到目标的氟化品质。还已知，由于对连续炉而言更重视量产性，因此各处理室中的处理时间倾向于缩短，容易产生如上所述的不良。

这样，为了对被处理物稳定地形成目标的氟化层，至少在进行氟化处理的热处理或伴随氟化处理室的连续热处理中，需要清楚地研究可以在短时间内维持更有效且稳定的生产处理的热处理炉和热处理方法。

本发明是为了解决上述课题而研发的，目的在于提供能够维持稳定的处理品质的氟化处理方法和氟化处理装置以及氟化处理装置的使用方法。

解决课题的方法

本发明人对上述的情况进行了详细地调查研究，结果查明，上述问题不仅源于被处理物的材质、数量的变化等原因，还受到被处理物进行氟化处理的时刻的炉壁等的状态的影响，从而完成了本发明。

为了实现上述目的，本发明的氟化处理方法是在规定的氟化气氛的氟化处理空间内对被处理物进行加热保持来进行氟化处理的氟化处理方法，其中，使与氟具有反应性的空间内结构物露出于上述氟化处理空间内，并以在露出于上述氟化处理空间内的空间内结构物的表面预先形成有氟化层的状态下进行上述氟化处理。

为了实现上述目的，本发明的氟化处理装置是将被处理物在规定的氟化气氛的氟化处理空间内加热保持来进行氟化处理的氟化处理装置，其特征在于，其是以将与氟具有反应性的空间内结构物露出于所述氟化处理空间内且以在露出于所述氟化处理空间内的空间内结构物的表面预先形成有氟化层的状态进行所述氟化处理的方式构成的。

为了实现上述目的，本发明的氟化处理装置的使用方法是在规定的氟化气氛的氟化处理空间内对被处理物进行加热保持来进行氟化处理的氟化处理装置的使用方法，其中，上述氟化处理装置中，使与氟具有反应性的空间内结构物露出于上述氟化处理空间内，并且以在露出于上述氟化处理空间内的空间内结构物的表面预先形成有氟化层的状态进行上述氟化处理，预先形成于上述空间内结构物的表面的氟化层的氟量为规定量以下时，在氟化处理空间内不存在被处理物的状态下以规定的氟化气氛进行保持加热的预氟化处理，恢复上述氟化层。

发明的效果

在本发明的氟化处理方法中，使与氟具有反应性的空间内结构物露出于上述氟化处理空间内，并以在露出于上述氟化处理空间内的空间内结构物的表面预先形成有氟化层的状态下进行上述氟化处理。这样，由于在空间内结构物的表面预先形成了氟化层，所以用于被处理物的氟化处理而供给的氟化源气体，不会在氟化处理中由于将空间内结构物的表面氟化而被大量地消耗。另外，即使根据批次不同而被处理物的材质、数量会大幅变动且成为供给的氟化源气体的氟化势能(フツ化ポテンシヤル)不足之类的情况下，可以通过从上述空间内结构物表面的氟化层放出氟化源气体，来适当地维持氟化处理中的氟化处理空间内的氟化气氛。因此，对各种的批次进行氟化处理都能得到稳定的氟化品质。特别是在处理时间倾向变短的连续炉中，也能以稳定的氟化品质进行处理。另外，例如，即使为不锈钢等具有牢固的氧化被膜的被处理物且其处理数量等大幅变动时，也可以将氧化被膜确实地除去，可以以目标的氟化品质形成氟化层。因此，在进行例如作为后处理的氮化处理、低温浸炭处理时，也能够形成均匀的处理层。

在本发明的氟化处理方法中，预先形成于上述空间内结构物的表面的氟化层中，氟浓度为5质量％以上的部分的厚度是1.3μm以上的情况下，上述氟化层通过终止反应控制速度(反応律速)而进入扩散控制速度(拡散律速)，使成长速度处于降低的状态，因此随后进行氟化处理时，由空间内结构物的表面所消耗的氟化源气体很少。另外，由于上述氟化层保持充分的氟量，因此在氟化气氛的氟化势能降低时可以放出充分的氟化源气体。因此，即使对各种的批次进行氟化处理，都能够得到稳定的氟化品质。

在本发明的氟化处理方法中，至少在氟化处理中在达到比被处理物处于更高温的部分形成的氟化层中，氟浓度为5质量％以上的部分的厚度是1.3μm以上的情况下，对于基于氟化气氛稳定化的氟化品质的稳定化而言是有利的。即，在比被处理物处于更高温的部分中，气氛中的氟化源气体被消耗的氟化反应更易进行，另一方面，由气氛的氟化势能下降时的氟化层的分解导致的氟化源气体的放出也容易发生。因此，通过在比被处理物处于更高温的部分形成氟化层，可以使由空间内结构物的表面所消耗的氟化源气体减少并且可以使在氟化气氛的氟化势能降低时通过放出氟化源气体而使氟化气氛稳定化的效果更加显著。

本发明的氟化处理装置是以将与氟具有反应性的空间内结构物露出于上述氟化处理空间内并以在露出于上述氟化处理空间内的空间内结构物的表面预先形成有氟化层的状态进行上述氟化处理的方式来构成的。这样，由于在空间内结构物的表面预先形成有氟化层，所以用于被处理物的氟化处理而供给的氟化源气体不会在氟化处理中因将空间内结构物的表面氟化而大量地消耗。另外，即使在由于批次不同而被处理物的材质、数量大幅变动，供给的氟化源气体的氟化势能变得不足时，也可以通过上述空间内结构物表面的氟化层放出氟化源气体，来适当地维持氟化处理中的氟化处理空间内的氟化气氛。因此，即使对各种的批次进行氟化处理，都可以得到稳定的氟化品质。特别是即使在处理时间倾向于缩短的连续炉中，也可以以稳定的氟化品质进行处理。另外，例如，即使在为不锈钢等具有牢固的氧化被膜的被处理物且其处理数量等大幅变动的情况下，也可以将氧化被膜确实地除去而以目标的氟化品质形成氟化层。因此，在进行例如作为后处理的氮化处理、低温浸炭处理是也可以形成均匀的硬化层。

在本发明的氟化处理装置中，还具备在上述氟化处理之后进行后处理的后处理空间，上述氟化处理空间相对于后处理空间独立地存在并且设有用于从上述氟化处理室向后处理室输送被处理物的输送机构时，会抑制空间内结构物的表面对氟化源气体的消耗并通过气氛的氟化势能下降时放出氟化源气体来使氟化气氛稳定化，但是不会受到后处理空间的存在的影响而扰乱。另外，由于被处理物经过预先被加热的氟化处理室和后处理室间而移动，所以可以短缩在各处理室中被处理物升温所需时间，而且即使其处理时间较短，也可以进行后处理品质稳定的生产率高的量产处理。

在本发明的氟化处理装置中，上述氟化处理室以被处理物的输送方向作为轴形成为圆筒状的情况下，氟化处理空间内的氟化源气体的循环(まわり)变得良好，即使在空间内结构物的表面有微量的氟化源气体被消耗，通过气氛气体在氟化处理空间内的循环，可以有效地防止空间内的氟化源气体的偏在。另外，氟化气氛的势能降低而氟化源气体被放出时，通过气氛气体在氟化处理空间内的循环，有效地防止空间内的氟化源气体的偏在。因此，将氟化处理空间内的氟化气氛均匀化，可以更显著地得到使氟化处理条件稳定化的效果。另外，由于可以使因氟化处理空间内的温度偏差而受较大影响的气体对流非常平稳地进行，使氟化处理空间内的气体浓度的偏差变得非常小，所以可以大幅降低在氟化处理空间内因位置不同导致的氟化品质的偏差。

在本发明的氟化处理装置的使用方法中，在上述氟化处理装置中与氟具有反应性的空间内结构物露出于上述氟化处理空间内，以在露出于上述氟化处理空间内的空间内结构物的表面预先形成了氟化层的状态进行上述氟化处理。这样，由于在空间内结构物的表面预先形成了氟化层，因此用于对被处理物的进行氟化处理而供给的氟化源气体，不会由于在氟化处理中将空间内结构物的表面氟化而大量地消耗。另外，即使在因批次不同而使被处理物的材质、数量大幅变动且供给的氟化源气体的氟化势能变得不足的情况下，通过上述空间内结构物表面的氟化层放出氟化源气体，适当地维持氟化处理中的氟化处理空间内的氟化气氛。因此，即使对各种的批次进行氟化处理，都能得到稳定的氟化品质。特别是在处理时间倾向于变短的连续炉中，也可以以稳定的氟化品质进行处理。另外，例如，在为不锈钢等具有牢固的氧化被膜的被处理物且其处理数量等大幅变动的情况下，也可以确实地除去氧化被膜而以目标的氟化品质形成氟化层，因此在进行例如作为后处理的氮化处理、低温浸炭处理时，可以形成均匀的硬化层。

另外，预先形成于上述空间内结构物的表面的氟化层的氟量比规定量少时，进行以规定的氟化气氛对氟化处理空间内进行加热保持的预氟化处理，恢复上述氟化层。因此，当氟化层的氟量小于规定量，在空间内结构物的表面的氟化源气体的消耗抑制、气氛的势能下降时基于氟化源气体的放出的气氛维持效果降低时，通过基于上述预氟化处理的氟化层的恢复，可以恢复气氛维持效果。例如，通过供给比适当的量大幅降低的氟化源气体量的状态实施氟化处理时，由于从露出于氟化处理空间中的空间内结构物的表面会大量地排出氟化源气体，氟化层的氟量会减少，此时，通过进行预氟化处理来恢复上述氟化层，可以再次恢复能够针对被处理物稳定地形成目标氟化层的状态。

在本发明的氟化处理装置的使用方法中，在氟化处理空间内配置与上述空间内结构物的表面构成材料相同的材料的试验片，反复进行氟化处理时根据上述试验片的状态来检测形成于空间内结构物的表面的氟化层的氟量的情况下，根据试验片的状态，可以检测氟化层的氟量小于规定量，氟化源气体在空间内结构物的表面的消耗抑制或者气氛的势能下降时基于氟化源气体的放出的气氛维持效果降低的氟化层的状态，可以更准确地掌握形成于处理空间内结构物的氟化层的状态。因此，可以在适当的时机实施用于恢复氟化层的预氟化处理，维持气氛维持效果。而且，可以在氟化不良等的被处理物的品质问题产生之前进行处置，可以进一步实施稳定的生产处理。

附图说明

图1是表示适用于本发明的一实施例的氟化处理装置的剖面结构的示意图。

图2是表示适用于本发明的他的实施例的氟化处理装置的剖面结构的示意图。

图3是表示SUS304制试验片的氟浓度的深度方向的分析结果的图。

图4是表示SUH35制引擎阀的轴部的剖面组织的图。

图5是表示适用于本发明的连续热处理炉的剖面结构的示意图。

图6是表示NCF718制引擎阀的轴部的氮化层厚度和氮化处理前的氟化层厚度的图。

具体实施方式

以下，通过实施的最佳方式说明本发明的氟化处理方法，氟化处理装置和氟化处理装置的使用方法。

本实施方式的氟化处理方法是在规定的氟化气氛的氟化处理空间内对被处理物进行加热保持来进行氟化处理的氟化处理方法，其中，使与氟具有反应性的空间内结构物露出于上述氟化处理空间内，以在露出于上述氟化处理空间内的空间内结构物的表面预先形成了氟化层的状态下进行上述氟化处理。

上述被处理物由能氟化处理的与氟具有反应性的金属材料构成，作为上述金属材料，当然可以应用铁系金属的各种的钢材，也可以应用例如Ti、Al及它们的合金的Ti-Al系合金等与氟具有反应性的各种非铁金属。在本发明中，可以对这些材料稳定地形成均匀的氟化层。

另外，氟化处理之后可以继续进行后处理。作为上述后处理，可举出氮化处理、浸炭处理、浸炭氮化处理、浸硫处理、浸硫氮化处理等各种的表面处理。通过基于上述氟化处理形成均匀的氟化层，可以使后处理层均匀稳定地形成。

作为上述后处理，进行氮化处理的情况下，作为对象材料，可以举出碳钢，低合金钢、高合金钢、结构用压延钢、高张力钢、机械结构用钢、碳工具钢、合金工具钢、高速度工具钢、轴承钢、弹性钢、渗碳钢(肌

鋼)、氮化钢、不锈钢、耐热钢等的各种的钢材，通过基于上述氟化处理形成均匀的氟化层，可以使均匀的氮化层稳定地形成。

在本实施方式中，使与氟具有反应性的空间内结构物露出于氟化处理装置的氟化处理空间内。

在上述空间内结构物的表面构成材料中，可以使用与氟具有反应性的、至少起到分解氟化源气体可促进氟化的催化剂作用的金属材料。作为构成空间内结构物的表面的金属材料，若考虑到反复实施氟化处理，则优选可耐高温的且具有某种程度的耐氧化性和耐腐蚀性的材料。因此，可优选使用例如奥氏体系不锈钢、奥氏体系耐热钢、含有20质量％镍更优选含有30质量％以上镍的耐腐蚀耐热合金等。

上述的氟化处理通过以下方法进行：在氟化处理空间内，导入例如含有NF₃气等的氟和/或氟化合物的氟化源气体形成氟化气氛，在该氟化气氛中在200～600℃将被处理物加热保持规定时间，除去被处理物的表面的氧化被膜，形成氟化层。

在本实施方式中，以在露出于上述氟化处理空间内的空间内结构物的表面预先形成了氟化层的状态下，进行上述氟化处理。

上述氟化层以遍及空间内结构物在氟化处理空间内露出的整个表面的方式来形成。

上述氟化层的形成通过以下方法进行：在被处理物的氟化处理之前，在氟化处理空间内导入例如含有NF₃气等的氟和/或氟化合物的氟化源气体形成氟化气氛，在200～600℃加热保持规定时间来除去露出于氟化处理空间内的空间内结构物表面的氧化被膜，形成氟化层。

在本实施方式中，优选预先形成于上述空间内结构物的表面的氟化层的氟浓度在5质量％以上的部分的厚度为1.3μm以上。氟浓度在5质量％以上的部分的厚度不足1.3μm时，由于上述氟化层未结束反应限速阶段，因此之后进行氟化处理时由空间内结构物的表面消耗氟化源气体。另外，由于上述氟化层不能保有充分的氟量，所以当氟化气氛的氟化势能降低时不能充分地放出氟化源气体。

另外，在本实施方式中，优选至少在氟化处理中比被处理物处于更高温的部分形成的氟化层中的氟浓度在5质量％以上的部分的厚度为1.3μm以上。即，优选以使在氟化处理中比被处理物处于更高温的部分上形成的氟化层中的氟浓度在5质量％以上的部分的厚度为1.3μm以上的方式形成上述氟化层。这是因为，在氟化处理中比被处理物处于更高温的部分形成的氟化层中的氟浓度在5质量％以上的部分的厚度不足1.3μm，不能充分得到由空间内结构物的表面消耗的氟化源气体减少且因氟化气氛的氟化势能降低时放出氟化源气体而使氟化气氛稳定化的效果。

作为上述氟化处理之后继续进行的后处理实施氮化处理时，将通过氟化处理形成了氟化层的被处理物加热至350～650℃、在含有NH₃气的气氛下保持规定时间，分解被处理物的钢材表面的氟化层，使氮原子从活性表面扩散浸透，形成氮化层。

上述氟化处理和后处理，可以在氟化处理之后继续将后处理以共用相同的氟化处理室的方式来进行，也可在氟化处理室中进行氟化处理后，在与氟化处理室不同而另设的后处理室中进行后处理。

这时，作为上述后处理而进行氮化处理时，若将氟化处理和氮化处理在共用的处理室内进行，通过进行氮化处理，会将预先形成于处理室的空间内结构物的表面的氟化层也分解掉，因此优选氮化处理在相对氟化处理室独立地存在的氮化处理室中进行。

通过这样，由于在进行氟化处理的处理室内结构物表面已经形成了氟化层，用于对被处理物进行氟化处理而投入的氟化源气体被炉壁等的处理室内结构物表面所消耗的量会减少。因此，可削减氟化源气体的投入量，具有可以对被处理物更稳定地形成目标厚度的氟化层的优点。作为这时的氟化处理装置的热处理炉的装置结构，可以制成例如连续炉那样在共用的炉体内设有氟化处理室和氮化处理室的装置，也可以制成分别具有设有氟化处理室的炉体和设有氮化处理室的炉体的装置。

通过进行上述氟化处理，不只在被处理物的表面，而且在实施氟化处理的炉壁等的空间内结构物的表面也进行氟化反应。这是因为，在炉壁等的空间内结构物中，需要使用起到分解氟化源气体并用来促进氟化反应的催化剂作用的金属材料，而该金属材料会与氟反应。

这时，由于炉壁等的空间内结构物比被处理物更接近用来提高炉内温度的加热源，若被处理物和空间内结构物的表面都接近未处理(未充分形成氟化层)的状态，则温度高的炉壁等的空间内结构物表面会优先发生氟化反应。由此，若为在上述空间内结构物表面没有形成足够厚度的氟化层的状态，则被该空间内结构物表面的氟化反应消耗的氟化源气体的量增多，不能得到能够在被处理物形成目标厚度的氟化层的程度的氟化源气体的氟化势能，并且，这会成为产生被处理物的氟化品质不良的原因。

因此，在本实施方式中，在被处理物的氟化处理之前，通过在露出于氟化处理空间内的空间内结构物的表面预先形成足够厚度的氟化层，抑制空间内结构物表面的氟化反应，减少在此的反应中消耗的氟化源气体的量，从而可以对被处理物进行稳定的氟化处理。

另一方面，通过预先在露出于氟化处理空间内的空间内结构物的表面形成足够的厚度的氟化层，即使在例如相对于被处理物的装入量而言NF₃气体等的氟化源气体的导入量稍微不足的情况下，形成于上述空间内结构物表面的氟化层中的氟化物会发生分解反应，向氟化处理空间内放出氟化源气体。此时放出的氟化源气体对被处理物的氟化反应有帮助，因此通过事先在上述空间内结构物的表面形成足够的厚度的氟化层，可以更稳定的进行氟化处理。

在露出于氟化处理空间内的空间内结构物表面预先形成的氟化层中的氟浓度在5质量％以上的部分的厚度优选为1.3μm以上。由此，即使持续处理被处理物的材质、数量差异较大的批次时，可以进行稳定的氟化处理。

即，氟化反应在初期阶段以反应限速方式形成氟化层，然后转变为扩散限速。在未达到一定的氟化层厚度的反应限速的阶段中，氟化层的成长速度快，氟化源气体的消耗也多。另一方面，在生长至一定的氟化层厚度后的扩散限速的阶段中，氟化层的成长速度即反应速度大幅降低，氟化源气体的消耗也少。

因此，在本实施方式中，通过将在露出于氟化处理空间内的空间内结构物表面预先形成的氟化层中的氟浓度在5质量％以上的部分的厚度设为1.3μm以上，在空间内结构物的表面形成足够的氟化层，可以优选与被处理物反应。

包括在上述氟化层的表面氟浓度不足5质量％，氟化层总体的厚度不足1.3μm的情况在内，如果在露出于氟化处理空间内的空间内结构物表面预先形成的氟化层的氟浓度为5质量％以上的部分的厚度不足1.3μm，如上所述，温度高的空间内结构物的表面的氟化反应会优先进行，氟化源气体会被空间内结构物的表面大量地消耗。因此，与被处理物反应的氟化源气体量不足，因此被处理物的氟化处理变得不充分，结果造成对之后的氮化处理等的后处理中的处理品质的不良影响。

该类现象，在一室型的氟化专用炉中会发生，在还具备上述氟化处理之后进行后处理的后处理空间，上述氟化处理空间相对于后处理空间独立存在且设有用于从上述氟化处理室向后处理室输送被处理物的输送机构的连续进行氟化处理和后处理的连续处理装置中更容易发生。这是因为，在连续处理装置中，因考虑生产率而多数情况在各处理室的处理时间很短，氟化反应时间进一步被缩短，被处理物的氟化处理处于更不充分的状态，结果对之后的氮化处理等的后处理中的处理品质造成影响。

这样，通过使用具有在炉壁等的空间内结构物的表面形成氟浓度5质量％以上的部分的厚度达到1.3μm以上的氟化层的氟化处理室的连续处理装置，即使连续处理被处理物的材质、数量差异较大的批次，也可以稳定的进行氟化处理。而且，随后在氮化处理室之类的后处理室中实施的后处理中也可以形成稳定的品质的后处理层，可以进行后处理品质的稳定的生产率高的量产处理。

在上述连续处理装置中，优选至少将其氟化处理室的空间形状形成为以被处理物的输送方向作为轴的圆筒状。由此，氟化源气体的炉内的对流会顺畅的进行，不但氟化处理空间内的温度偏差减小，而且分解、反应速度较速的氟化源气体的炉内浓度的偏差也减小，所以可以形成更均匀的氟化处理层。进而，氮化处理室之类的后处理室的空间形状也优选同样地制成以被处理物的输送方向为轴的圆筒状。这样，NH₃等的氮源气体之类的后处理气体在后处理空间内的对流顺畅地进行，后处理空间内的温度和气体浓度偏差会减小，因此可以形成更均匀的后处理层。

本实施方式的氟化处理装置的使用方法中，当预先形成于上述空间内结构物的表面的氟化层的氟量小于规定量时，实施将氟化处理空间在规定的氟化气氛中进行加热保持的预氟化处理，可以恢复上述氟化层。

即，如上所述，由空间内结构物表面的氟化反应所消耗的氟化源气体的量减少以及气氛的氟化势能不足时，由于从上述空间内结构物表面的氟化层放出氟化源气体来稳定氟化品质，所以露出于氟化处理空间内的空间内结构物的表面的氟化层需要为具有充分的氟量的状态。因此，上述预先形成氟化层的氟量小于规定量时，进行预氟化处理来恢复上述氟化层。

在此，为了进行稳定的氟化处理，需要某种程度上正确地掌握露出于氟化处理空间内的空间内结构物的表面的氟化层厚度。因此，优选在氟化处理空间内配置与上述空间内结构物的表面构成材料相同的材料的试验片，根据上述试验片的状态来检测反复进行氟化处理时形成于空间内结构物的表面的氟化层的氟量。

例如，准备与上述空间内结构物表面同材质的试验片，该试验片用于氟化层厚度确认并预先以了拆卸的方式配置在炉壁等。然后在规定的时机去除试验片，通过测定氟化层的厚度，检测形成于空间内结构物的表面的氟化层的氟量。

氟化层的厚度，例如，通过使用辉光放电发光表面分析装置(GD-OES)等可以容易地测定，由此可以推定空间内结构物表面的氟化层厚度。此外，进一步优选上述试验片不但与上述空间内结构物表面的材质同材质，并且，还优选将其面粗糙度等控制为相同，从而可以更准确地掌握上述氟化层厚度。

另外，通过上述方法推定的空间内结构物表面的氟化层中的氟浓度在5质量％以上的部分的厚度为小于1.3μm时，对于温度、时间、气体投入量等而言，通常即使利用适当的氟化处理条件对被处理物实施氟化处理，有时也不能实施正常的氟化处理。因此，例如通过不放入被处理物而实施实施预氟化处理，或者仅放入机架或者在机架中搭载试验用已处理品、不良未处理品等的状态实施预氟化处理，可以将氟浓度5质量％以上的氟化层的厚度设置在1.3μm以上。

此时，由于NF₃气体等的氟化源气体通过金属表面的催化剂作用，在更短时间内分解而变得易于反应，因此在搭载任何的处理品等的状态下进行上述预氟化处理的情况下，活性氟大量产生，可以促进上述空间内结构物表面的反应，因此优选。

实施例1

以下，对本发明的实施例进行说明。

图1示出了本实施方式的氟化处理装置的剖面图的一例。

本例为在不同处理空间内进行氟化处理和氮化处理等后处理的氟化处理专用的氟化处理炉。

该氟化处理炉中，炉体1的内面部安装有加热器2，在其内侧配置的空间内结构物即作为炉内结构物的炉壁3的内部为氟化处理空间。在上述加热器2和氟化处理空间内，使用搅拌浆9引发以箭头示出的气体对流，用于适当地调整炉内的温度。在露出于上述氟化处理空间的炉壁3的内面，以可拆卸的方式安装炉壁状态确认用的试验片4，试验片4与炉壁3同材质且实施了与炉壁3的内侧表面同样的表面处理而设为同等的表面粗糙度。

另外，在上述炉体1中，虽然未图示，但是还具备向氟化处理空间内导入氟化处理时的气氛气体的气体供给配管和将氟化处理空间内的气氛气体排出的气体排气配管。另外，在图中，符号10是驱动炉内气体搅拌浆9的搅拌浆用的电机10，6是输送用的辊6。

此例中，处理空间中配置被处理物5，升温至规定的氟化温度时向处理空间内导入含NE₃的氟化处理用的气氛气体，并进行加热保持，由此进行氟化处理。因此，试验片4的表面暴露于与炉壁3的内侧表面同等的气体气氛中并达到同等的温度状态，因此通过确认试验片4的表面状态，可以大致正确地掌握炉壁3的内侧表面的状态。

在本实施例中，作为上述炉壁3的材料和上述试验片4的材料使用SUS304材料，准备试验片4如图1所示那样以与炉壁3的内侧表面接触的状态进行安装的氟化处理炉。

使用该氟化处理炉，特意在未加入处理品的状态将炉内取代为N₂气体，然后升温至350℃，在含有1容量％的NF₃气的气氛实施保持120分的预氟化处理。

此时，对与炉壁3密接的SUS304材质试验片4的表面进行分析，可知其表面为形成的具有5质量％以上的氟浓度的氟化层约为0.7μm的状态。

作为比较例，使用该氟化处理炉，以将使用耐热钢的SUH35材质的被处理物的引擎阀5以图1所示方式安装在热处理用机架8上并搭载于输送用的托盘7上的状态，将炉内置换为N₂后升温至350℃，在含有3容量％的NF₃气体的气氛下实施保持60分的氟化处理。将该氟化处理后的被处理物移至氮化炉，将炉内置换为N₂气后，以570℃、30分钟，实施在NH₃气50容量％、RX气体50容量％的气氛中保持的氮化处理。需要说明的是，RX气体是指甲烷气体、丙烷气体和丁烷气体的变成气体，是以N₂气、H₂气、CO气为主成分的混合气体。

上述氟化处理结束后，对试验片4的具有5质量％以上的氟浓度的表面氟化层厚度进行分析时，发现其厚度为约1.8μm。与比较例的氟化处理前的约0.7μm相对应的是，实施例A的氟化处理实施前(即比较例的氟化处理实施后)增大至约1.8μm。

作为实施例A，使用该氟化处理炉，在被处理物的引擎阀5的材质、数量都为与上述比较例相同的状态，在350℃，实施在含有1容量％的NF₃气的气氛下保持60分钟的氟化处理之后，移至与上述比较例相同的氮化炉，在同条件下实施氮化处理。

图2是示出其他氟化处理炉的剖面图的一例的图。

与图1所示氟化处理炉的剖面为大致圆形状相对的是，该例的氟化处理炉的剖面为大致四方形状。除此以外，基本装置结构相同。另外，在该例的氟化处理炉中，作为氟化炉壁3′的材料和试验片4′的材料也使用SUS304材质，也实施同样的表面处理使其表面粗糙度大致同等。

使用该氟化处理炉，在350℃、含有10容量％的NF₃气的气氛下实施保持180分钟的预氟化处理，可以确认试验片4′的具有5质量％以上的F浓度的表面氟化层厚度为约2.0μm。

作为实施例B，在实施了上述预氟化处理之后，与上述比较例和实施例A同样地，设置成作为被处理物的引擎阀5的材质、数量都相同的状态，实施与上述实施例A同条件的氟化处理后，移至与上述比较例和实施例A中使用的氮化炉相同的氮化炉中，在同条件下实施氮化处理。

图3是示出用于测定比较例和实施例A、B的进行氟化处理之前的试验片4和4′的氟化层厚度而实施的分析结果的图。

对于比较例和实施例A和B而言，对于在装入于炉内的被处理物的存在区域中的8个角落部分和中央附近部分这9处配置的各2根SUH35制引擎阀，进行氮化处理后的轴部的氮化处理层的厚度的调查结果，作为包含炉内偏差的值，在下述的表1中示出。

表1

图4是示出表面部的典型部分的剖面组织的图。对于上述表1中氮化层厚度为0是表示在切断观察的剖面上如图4的比较例的剖面照片所示那样未形成氮化层的部分。

如上述表1所示，试验片4或4′的表面中的氟浓度5质量％以上的氟化层厚度，在比较例中为0.7μm，实施例A为1.8μm，实施例B中为2.0μm。通过该结果可以推测，氟化处理实施前的炉壁3或3′表面中的氟化层厚度，在比较例中为0.7μm，实施例A中为1.8μm，实施例B中为2.0μm。

在比较例中，在预先形成于炉壁3的氟化层很薄的状态下实施氟化处理。可知，比较例中，不但氟化处理时的NF₃气体浓度比实施例A、B高，而且氮化处理后的氮化层厚度为0～12μm，比实施例A、B薄。即，虽然在氟化处理炉内NF₃气体的分解、反应充分进行，但是还是发生了氮化不良。可以认为，相比于被处理物，与炉壁3等的炉内结构物表面的氟化反应优先，没有在被处理物表面形成足够的厚度的氟化层，因此未形成均匀的氮化层。

由此可知，如比较例这样未在炉壁3表面形成足够的氟化层时，即使使用提高氟化处理时的NF₃气浓度等的方法，也难以在被处理物上形成均匀的氟化层和氮化层，不能得到稳定的氮化品质。

另一方面，如图4的实施例的剖面照片所示，在炉壁3或3′表面将氟浓度5质量％以上的氟化层厚度形成为1.3μm以上的足够的氟化层的状态下实施了氟化处理的实施例A和B中，虽然被处理物的氟化处理时的NF₃气浓度相对于比较例低，但是在切断观察的轴部的剖面中，可以遍及整个面地得到均匀的氮化层。

另外，将炉壁3′的剖面形状设为四方形状的实施例B中，不会如比较例那样引起氮化不良等的问题的发生，而且省空间，从对装置的小型化有帮助这一点出发是有利。另一方面，在实施例A中，由于将炉壁3的剖面形状设为圆筒形，以图1内箭头所示那样使炉内的气体圆滑地对流，通过减小炉内的温度偏差、气体浓度偏差，对于基于被处理物的氟化品质的提高的氮化品质的提高有帮助。因此，炉壁3的剖面形状优选为以与产生气体对流的浆9的送风方向垂直的轴作为横方向的圆筒形状或者椭圆筒形状。这样，从表1的结果也可知，包含炉内的偏差也可以形成非常稳定的氮化层。

另外，由以上的结果可知，通过在露出于氟化处理空间的炉壁3、3′的内侧表面安装与炉壁3、3′的内侧表面同材质的炉壁3、3′状态确认用的试验片4、4′，确认在其表面形成的氟化层厚度，可以大致正确地掌握在炉壁3、3′的内侧表面形成的氟化层厚度。进而，通过不仅使上述试验片4、4′的材质与炉壁3、3′相同，还使其表面粗糙度等的表面状态也设为与炉壁3、3′的内侧表面同样的状态，可以更准确地掌握炉壁3、3′的内侧表面的状态。

实施例2

图5中示出可连续实施氟化处理和氮化处理的热处理炉的剖面图的一例。

该连续热处理炉具备：用于以在热处理用机架27上搭载被处理物的状态下进行气氛置换和/或升温的第1处理室21、作为用于进行上述氟化处理的氟化处理室的第2处理室22、在第2处理室22和第4处理室24之间配置且作为用于防止氟化处理和氮化处理的气体混入的中间室的第3处理室23、在氟化处理之后进行氮化处理的作为氮化处理室的第4处理室24、以及作为冷却氮化处理后的被处理物的冷却室的第5处理室25。在第1处理室21的入口侧，在第1～第5的处理室21、22、23、24、25之间和第5处理室25的出口侧，分别设有能自动开闭的开闭门26。

在上述各处理室21、22、23、24、25的上部，安装有用于实现温度和气氛的均匀化的炉内搅拌用的浆29。进而，虽然未图示，但是分别在处理室21、22、23、24、25中安装用于导入调整气氛的气体、用于排气的配管，使各处理室21、22、23、24、25内的温度可独立地控制的加热机构和使搭载处理品的托盘28可以移动的输送机构。另外，具备将被处理物以在上述热处理用机架27上搭载的状态输送到第1处理室21、第2处理室22、第3处理室23、第4处理室24、第5处理室25的输送机构。在图中，符号30是浆29的驱动电机。

在该装置中，首先，将搭载被处理物的热处理用机架27放置在用于炉内输送的托盘28上。接着，打开进行气氛置换和/或升温的第1处理室21前的能自动开闭的开闭门26，将装载了上述热处理用机架27的托盘28插入炉内，关闭开闭门26。需要说明的是，开闭门26不但能自动开闭，还是能确保足够的气密性的结构。接着，通过该第1处理室21内抽真空和/或置换为N₂气体等，防止升温时被处理物的表面被氧化。

在该第1的处理室21中进行气氛置换是重要的但是不必进行升温，可以在下一室的第2处理室22中升温。为了气氛置换的迅速化可以应用通过真空泵暂时抽真空的方法，也可以利用仅简单地一边旋转浆29一边通入N₂气等来置换炉内气体的方法。如果不通过这些方法进行气氛置换，即不使作为氧化源的第1处理室21内的氧浓度和/或水分浓度充分降低，则不必进行升温。不升温时，在该第1处理室21中也可不设置加热机构。

接着，将第1处理室21和第2处理室22之间的开闭门26打开，利用输送机构将装载了搭载有上述被处理物的热处理用机架27的托盘28移动至用于进行氟化处理的第2处理室22中后，关闭开闭门26。在该第2处理室22中，可以进行氟化处理。作为在上述氟化处理中使用的气体，只要是含氟气体或氟化合物气体就没有特别的限定，利用N₂气体等来稀释NF_3’气而成的气体在处理性等方面最容易利用。在上述氟化处理之后，优选尽快过渡到氮化处理。因此，在上述第2处理室22中加入被处理物，第2处理室22中的剩余时间达到与氟化处理时间大致相同时，导入氟化气体开始氟化处理。

对于作为中间室起作用的第3处理室23而言，在上述的连续操业时，被处理物以大致一定间隔在本发明的热处理炉内插入，在各处理室21、22、23、24、25间输送。该情况下，作为设置目的之一，第3处理室23用于防止第2处理室22和第4处理室24间的气体的混入，优选在第2处理室22中进行氟化处理，在第3处理室23中不进行保温或者特别处理，在第4处理室24进行氮化处理的方法。此时，希望第3处理室23的炉内气氛是预先充满N₂气等的非氧化性气体。以上述目的使用第3处理室23时，不需要图示的浆29和电机30。

此时，将第2处理室22和第3处理室23之间的开闭门26打开，通过输送机构将装载有搭载了上述被处理物的热处理用机架27的托盘28移动到第3处理室23中之后，关闭开闭门26。另外，打开第3处理室23和第4处理室24之间的开闭门26，通过输送机构以搭载了热处理用机架27的状态的将上述被处理物的托盘28移动至第4处理室24之后，关闭开闭门26。

接着，将经过氟化处理的被处理物移动至作为氮化室起作用的第4处理室24中，进行氮化处理的工序。关于该第4处理室24，若预先保持氮化处理温度，则对短缩处理时间是有帮助的。此外，进行氮化处理的温度、时间等，根据进行处理的被处理物的材质、要求的性能等不同而不同，因此不特别限定。

接着，将第4处理室24和第5处理室25之间的开闭门26打开，通过输送机构将在第4处理室24内中氮化处理的被处理物移动至第5处理室25，关闭开闭门26进行冷却。此时，为了防止进行了上述氮化处理的被处理物表面被过度氧化而引起强度降低等，作为冷却室起作用的第5处理室25内的气氛，优选预先充满N₂气等非氧化性气体。冷却结束时，打开第5处理室25出口侧的开闭门26，将托盘28搬出炉外。

在本实施例中，作为上述氟化处理室的第2处理室22和氮化处理室的第4处理室24的炉壁等的炉内结构物表面的材料使用了NCF600。另外，虽然未图示，但在露出于氟化处理室的第2处理室22的处理空间的炉壁的内面，以可拆卸的方式安装了与其炉壁同材质且设为同等的表面粗糙度的炉壁状态确认用的试验片。此外，对于其炉壁形状，氟化处理室、氮化处理室的剖面形状都相对于被处理物的行进方向，制成图1所示的圆筒形状，即氟化处理室、氮化处理室的炉壁形状制成圆筒形状。

将上述的连续热处理炉的氟化处理室的第2处理室22内升温至450℃后，在不装入被处理物的状态下，在含有10容量％的NF₃气的气氛下，实施保持180分钟的预氟化处理，在炉壁表面形成约0.6μm的氟浓度5质量％以上的氟化层。

接着，将作为被处理物的NCF718制的引擎阀合计5000个安装在热处理用机架27上，然后装载在输送用的托盘28上，打开第1处理室21的入口侧的开闭门26，将其插入主要作为用于防止被处理物的氧化的气体置换室起作用的第1处理室21内。此外，第1处理室21不仅作为气体置换室起作用，也可以为作为例如用于调整各处理室中的周期时间(タクトタイム)而在气体置换后实施预升温的结构。

对第1处理室21内进行氮置换后，将被处理物移动至在预先氮置换的状态下保持在450℃的第2的处理室22中，将被处理物升温至450℃后，利用含有5容量％的NF₃气的气氛实施进行30分钟保持的氟化处理。

上述氟化处理结束后，移动至第3处理室23，随后移动至作为氮化室起作用的第4处理室24。连续地将被处理物导入到连续炉内，在进行处理的所谓的连续操业时，在第2处理室22中实施的氟化处理和第4处理室24中实施的氮化处理同时进行。这时存在氟化气体和氮化气体混入而引起不必要的反应的危险性，因此以防止该危险为主要目的，希望配置第3处理室23作为中间室，通常希望在其中充满N₂气体等的惰性气体。

通过设置作为该中间室起作用的第3处理室23，由于包含连续处理的周期时间的调整，有助于生产率的提高，因此成为包含氟化处理的连续处理炉的更优选结构。在第3处理室23中不必进行特别的处理，但是考虑各室中的周期时间情况，被处理物在第3处理室23内长期滞留时，为了防止在下一室的第4处理室24中的升温时间变长，第3处理室23也可以兼具对被处理物进行保温或升温室的功能。

接着，将被处理物移动至预先保持在590℃的第4处理室24内，一边导入NH₃气和N₂气的容量比例为5∶5的气体，一边将被处理物升温至590℃，随后将以NH₃气体和RX气体为5∶5的容量比例的方式调整的气体导入第4处理室24内，实施保持2小时的氮化处理。

随后将装载了被处理物的托盘28移动至作为冷却室起作用的第5处理室25内，在N₂气氛下当处理品的温度成为100℃以下时，将第5处理室25的出口侧的开闭门26打开，将被处理物从上述连续热处理炉搬出，冷却至室温。

实施上述预氟化处理后，将包含上述氟化处理和氮化处理的连续热处理反复进行实施。但是，在处理次数第6次时，将上述引擎阀5的搭载量提高至1.5倍，第7次定为0.5倍，第8次设为1.2倍。

此时的处理次数从第1次到第8次，在下述的表2和图6中示出各处理结果。对炉内8个角落部分和中央附近部分这9个位置配置的各2根NCF718制引擎阀进行取样，测定轴部的氮化处理层的厚度，和实施各连续热处理前的安装于第2处理室22内的试验片表面的氟浓度5质量％以上的氟化层厚度，表2和图6中示出结果。

表2

由图6和表2可知，通过反复进行处理，试验片表面，即炉壁表面的氟化层厚度变厚，由此，氮化层厚度会增加且氮化层厚度的偏差也会变小。进而，其氟化层厚度变为约1.3μm以上时，氮化层厚度的偏差和氮化层厚度本身都会趋于稳定化。因此，也包括实施例1的结果，即使炉壁材料变化，只要通过将氟浓度5质量％以上的氟化层的厚度设为1.3μm以上，就可以进行稳定的氟化处理，同时可以进行稳定的氮化处理。

另外，改变被处理物的搭载量的反复处理次数第6次以后，氮化层厚度的偏差和氮化层厚度的平均值也未见大幅变动。即可知，只要炉壁的氟化层厚度是充分的，即使被处理物的搭载量发生某种程度变动，也可实施稳定的氟化处理，在随后进行的氮化处理中，可以不对氮化层厚度等产生大的影响地保证稳定的氮化品质。

实施例3

继续使用上述连续热处理炉，在热处理用机架27安装合计5000根SUH11制的引擎阀，对搭载了它们的托盘28，在第1处理室21置换为N₂气后，移动至预先加热至450℃的第2处理室22，升温被处理物并不通入NF₃气而保持300分钟，然后，不实施氮化处理，冷却，将被处理物搬出炉外。

通过该处理，安装于炉壁内面的试验片表面的氟浓度5质量％以上氟化层的厚度从约2.0μm减少至约1.2μm。此时，确认在上述SUH11制引擎阀的表面形成约0.4～0.6μm的氟化层。即可知，即使如上述那样不通入NF₃气，可以在被处理物的表面形成氟化层。

由此可知，在氟化处理室内通入比适于氟化处理条件的量更少的NF₃气体的状态下加热保持被处理物时，从炉壁的氟化层放出氟源，通过该氟源被处理物的表面被氟化，同时，炉壁表面的氟化层厚度会减少。

接着，未将被处理物加入上述第2处理室22中的状态下，在含有5容量％的NF₃气的气氛中进行30分保持的氟化处理。此时，上述试验片表面的氟浓度5质量％以上氟化层的厚度仅增加至约1.3μm。

接下来，利用上述第2处理室22将上述SUH11制引擎阀在含5容量％的NF₃气的气氛中保持30分，进行氟化处理。此时上述试验片表面的氟浓度5质量％以上的氟化层的厚度恢复至约1.6μm。其结果在下述的表3中示出。

表3

由以上的结果可知，上述炉壁表面的氟化层厚度变薄时，为使其氟化层厚度恢复，在搭载任意处理物的状态下进行预氟化处理的方法是有效果的且短时间内就能恢复，恢复效率好。作为用于恢复处理的预氟化处理之时搭载的处理物，可使用具有上述的氟化层的物品、氮化处理过的物品或者对氮化和氧化物品进行喷砂处理或研磨(バレル)处理而得的物品等各种状态的处理物。

接着，使用上述第2处理室22的炉壁表面中的氟浓度5质量％以上的氟化层厚度为1.6μm的连续热处理炉，在安装了合计5000根NCF718制的引擎阀的状态下，在第2处理室22中，在含有5容量％的NF₃气体的气氛，以450℃，保持30分钟，实施氟化处理，进而，在第4处理室24中，边导入NH₃气和N₂气的容量比例为5∶5的气体边升温至590℃，随后边导入NH₃气和RX气体的容量比例为5∶5的气体，边实施保持2小时氮化处理。其结果是，上述引擎阀的轴部的氮化层厚度和偏差与如图6所示的反复处理次数第5次以后的处理物处于同一水平。

由这些可知，即使炉壁表面中的氟浓度5质量％以上的氟化层的厚度小于1.3μm时，通过适当地实施预氟化处理，可以容易地将其厚度恢复至1.3μm以上，可继续实施稳定的氮化处理。

由以上的结果可知，通过在氟化处理炉的炉壁表面使氟浓度5质量％以上氟化层的厚度形成为1.3μm以上，就可以得到即使被处理物的数量等发生变动也能稳定地形成目标氟化层的氟化处理炉。另外，在与氟化处理室相伴的连续热处理炉中，通过将其氟化处理室的炉壁表面为氟浓度5质量％以上的氟化层的厚度设为1.3μm以上，可以得到生产率高且可以稳定地维持氮化层厚度等的氮化品质的连续热处理炉。进而，通过将其炉壁形状设为大致圆筒形状来使气体的对流顺畅进行，可以使炉内的均热性和气体浓度的均匀性提高，有助于氮化品质进一步提高，因此可得到更合适的热处理炉。

产业上的利用可能性

通过使用本发明的金属材料的具有进行氟化处理的氟化处理炉或氟化处理室的连续热处理炉，例如即使在处理数量的大幅变动等时，可实施稳定的氟化处理，并且可持续地实施品质稳定的氮化处理，因此能够适宜地用于包括精密部品的各种机械部品等的氟化处理和氮化处理。

符号的说明

1，1′：炉体

2，2′：加热器

3，3′：炉壁

4，4′：试验片

5，5′：引擎阀(被处理物)

6，6′：辊

7，7′：托盘

8，8′：热处理用机架

9，9′：浆

10，10′：电机

21：第1处理室(气氛置换和/或升温室)

22：第2处理室(氟化处理室)

23：第3处理室(中间室)

24：第4处理室(氮化处理室)

25：第5处理室(冷却室)

26：开闭门

27：热处理用机架

28：托盘

29：浆

30：电机

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.(补正后)一种氟化处理方法，其特征在于，其是在规定的氟化气氛的氟化处理空间内对被处理物进行加热保持而进行氟化处理的氟化处理方法，其中，使与氟具有反应性的空间内结构物露出于所述氟化处理空间内，并以在露出于所述氟化处理空间内的空间内结构物的表面预先形成有氟化层的状态下进行所述氟化处理，所述氟化层用于在所述氟化处理中的氟化气氛的氟化势能不足时放出氟化源气体而适当地维持氟化气氛。

2.根据权利要求1所述的氟化处理方法，其中，在预先形成于所述空间内结构物表面的氟化层中，氟浓度在5质量％以上的部分的厚度为1.3μm以上。

3.根据权利要求1所述的氟化处理方法，其中，在氟化处理中，至少在比被处理物更高温的部分形成的氟化层中氟浓度在5质量％以上的部分的厚度为1.3μm以上。

4.(补正后)一种氟化处理装置，其特征在于，其是在规定的氟化气氛的氟化处理空间内对被处理物进行加热保持而进行氟化处理的氟化处理装置，其是以将与氟具有反应性的空间内结构物露出于所述氟化处理空间内且以在露出于所述氟化处理空间内的空间内结构物的表面预先形成有氟化层的状态进行所述氟化处理的方式构成的，所述氟化层用于在所述氟化处理中的氟化气氛的氟化势能不足时放出氟化源气体而适当地维持氟化气氛。

5.根据权利要求4所述的氟化处理装置，其还具备在所述氟化处理之后进行后处理的后处理空间，所述氟化处理空间与后处理空间独立地存在并且设置有用于从所述氟化处理室向后处理室输送被处理物的输送机构。

6.根据权利要求5所述的氟化处理装置，其中，所述氟化处理室形成为以被处理物的输送方向作为轴的圆筒状。

7.(追加)根据权利要求4～6中的任一项所述的氟化处理装置，其中，在预先形成于所述空间内结构物的表面的氟化层中，氟浓度在5质量％以上的部分的厚度为1.3μm以上。

8.(追加)根据权利要求4～6中的任一项所述的氟化处理装置，其中，在氟化处理中，至少在比被处理物更高温的部分形成的氟化层中氟浓度在5质量％以上的部分的厚度为1.3μm以上。

9.(补正后)一种氟化处理装置的使用方法，其特征在于，其是在规定的氟化气氛的氟化处理空间内对被处理物进行加热保持而进行氟化处理的氟化处理装置的使用方法，

在所述氟化处理装置中，使与氟具有反应性的空间内结构物露出于所述氟化处理空间内，并以在露出于所述氟化处理空间内的空间内结构物的表面预先形成有氟化层的状态进行所述氟化处理，

预先形成于所述空间内结构物的表面的氟化层的氟量小于规定量时，进行以规定的氟化气氛对氟化处理空间内进行加热保持的预氟化处理，从而恢复所述氟化层至能够适当维持所述氟化气氛的状态，其中，所述规定量为在上述氟化处理中的氟化气氛的氟化势能不足时放出氟化源气体而能够适当地维持氟化气氛的量。

10.(补正后)根据权利要求9所述的氟化处理装置的使用方法，其中，在氟化处理空间内配置与上述空间内结构物的表面构成材料相同的材料的试验片，并根据所述试验片的状态来检测反复进行氟化处理时形成于空间内结构物的表面的氟化层的氟量。

11.(追加)根据权利要求9或10所述的氟化处理装置的使用方法，其中，在预先形成于所述空间内结构物的表面的氟化层中，氟浓度在5质量％以上的部分的厚度为1.3μm以上。

12.(追加)根据权利要求9或10所述的氟化处理装置的使用方法，其中，在氟化处理中，至少在比被处理物更高温的部分形成的氟化层中氟浓度在5质量％以上的部分的厚度为1.3μm以上。

说明或声明(按照条约第19条的修改)

基于条约19条(1)的说明书

权利要求1的发明为“以在露出于所述氟化处理空间内的空间内结构物的表面预先形成有氟化层的状态下进行所述氟化处理，所述氟化层用于放出氟化源气体而适当地维持在所述氟化处理中的氟化气氛的氟化势能不足时的氟化气氛”的技术方案。

文献1记载了“在氟化气氛中对被处理物加热保持而进行氟化处理的方法、装置”。文献2～5中记载了“在氟化处理空间配制与氟具有反应性的结构物”。

但是，文献1～5中对于“以在露出于所述氟化处理空间内的空间内结构物的表面预先形成有氟化层的状态下进行所述氟化处理，所述氟化层用于放出氟化源气体而适当地维持在所述氟化处理中的氟化气氛的氟化势能不足时的氟化气氛”既没有记载也没有任何启示。

Claims

一种氟化处理方法，其特征在于，其是在规定的氟化气氛的氟化处理空间内对被处理物进行加热保持而进行氟化处理的氟化处理方法，其中，使与氟具有反应性的空间内结构物露出于所述氟化处理空间内，并以在露出于所述氟化处理空间内的空间内结构物的表面预先形成有氟化层的状态下进行所述氟化处理。
根据权利要求1所述的氟化处理方法，其中，在预先形成于所述空间内结构物表面的氟化层中，氟浓度在5质量％以上的部分的厚度为1.3μm以上。
根据权利要求1所述的氟化处理方法，其中，在氟化处理中，至少在比被处理物更高温的部分形成的氟化层中氟浓度在5质量％以上的部分的厚度为1.3μm以上。
一种氟化处理装置，其特征在于，其是在规定的氟化气氛的氟化处理空间内对被处理物进行加热保持而进行氟化处理的氟化处理装置，其是以将与氟具有反应性的空间内结构物露出于所述氟化处理空间内且以在露出于所述氟化处理空间内的空间内结构物的表面预先形成有氟化层的状态进行所述氟化处理的方式构成的。
根据权利要求4所述的氟化处理装置，其还具备在所述氟化处理之后进行后处理的后处理空间，所述氟化处理空间与后处理空间独立地存在并且设置有用于从所述氟化处理室向后处理室输送被处理物的输送机构。
根据权利要求5所述的氟化处理装置，其中，所述氟化处理室形成为以被处理物的输送方向作为轴的圆筒状。
一种氟化处理装置的使用方法，其特征在于，其是在规定的氟化气氛的氟化处理空间内对被处理物进行加热保持而进行氟化处理的氟化处理装置的使用方法，

在所述氟化处理装置中，使与氟具有反应性的空间内结构物露出于所述氟化处理空间内，并以在露出于所述氟化处理空间内的空间内结构物的表面预先形成有氟化层的状态进行所述氟化处理，

预先形成于所述空间内结构物的表面的氟化层的氟量小于规定量时，进行以规定的氟化气氛对氟化处理空间内进行加热保持的预氟化处理，从而恢复所述氟化层。
根据权利要求7所述的氟化处理装置的使用方法，在氟化处理空间内配置与所述空间内结构物的表面构成材料相同材料的试验片，并根据所述试验片的状态来检测反复进行氟化处理时形成于空间内结构物的表面的氟化层的氟量。