JPH05287496A - ステンレス鋼部材の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 表面粗度が１μｍ以下となるように研磨され
たステンレス鋼部材を、オゾンの含有量が0.5 〜10容量
％である乾燥酸素雰囲気中において、150 〜300 ℃の温
度で１〜10時間加熱酸化処理をすることにより、ステン
レス鋼部材表面に酸化皮膜を形成するステンレス鋼部材
の表面処理方法である。 【効果】 表面粗度が１μm 以下となるように研磨する
とともに、その酸化被膜を形成する際に、オゾンを含む
乾燥酸素雰囲気中で行うようにしているので、オゾンの
持つ不純物の酸化・除去作用と相まって、その表面に形
成される酸化被膜が緻密なものになり、部材表面からの
不純物の溶出量を非常に少なくすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子機器薄膜製造・表面
分析装置など超高真空応用機器、バイオ・医薬品原料製
造、フロン代替洗浄などの超純水製造装置の構成部材と
して用いられるステンレス鋼部材の表面処理方法に関
し、詳細には高品質製品、高精度測定、無菌工程、廃棄
物無公害化作業を達成する上で必要なガス放出性、イオ
ン溶出性、平滑性および清浄性に優れたステンレス鋼部
材の表面処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器業界においては、電子部
品の高集積化、高性能化が進み、最少加工寸法が、サブ
ミクロンオーダーの超ＬＳＩが製造される今日では、使
用原料の超高純度化は、勿論、原料供給系、すなわちガ
スや純水の製造、貯留容器、配管およびその部材などの
システムから混入する微細な粒子や、部材表面から放出
するガス状不純物、溶出するイオン状不純物、バクテリ
アなどの繁殖が製造空間を不完全なものとしている。こ
のような汚れは半導体の結晶欠陥、薄膜の膜質不良、成
膜エッチングの均一性不良、パターン欠陥などの原因と
なり製品歩留りの低下を招いたり、加工スピードの低下
により、生産性に悪影響を与えるので、ＬＳＩの高集積
化、高性能化が進むにつれて、クリーンな空間の確保は
より深刻になりつつある。

【０００３】したがって、電子機器、半導体の製造段階
で使用される原料や純水も超高純度であることが必要と
され、これらを製造・移送する配管部材の品質について
も厳格な規制が設けられ、例えば管材内面については清
浄度および平滑度の高い製品が望まれている。

【０００４】このような観点から、真空容器、ガス配管
などにおいては溶接が可能な金属材料が採用され、中で
も耐熱性、耐食性およびガス放出性が他の材料より良好
なステンレス鋼が広く使用されている。

【０００５】そして、真空容器、真空システムからのガ
ス放出量低減による超高真空化は空間にガスやダスト粒
子の密度を低下させることを意味し、空間運動分子の衝
突までの飛程を増加させ、不用な散乱を防ぐことにな
る。また、単位表面に入射してくる粒子などの量を減少
させることになるので、清浄表面が不純物により汚染さ
れるまでの時間が長くなり、それだけ純度の高い良好な
表面が確保できることになる。

【０００６】ところで、真空を使った成膜プロセスの場
合、成膜作業前に真空槽を含め系内の不用なガスを排気
する必要があり、この段階で十分高真空にしておかない
と後から導入するプロセスガスが汚染され高品位の薄膜
が作製することができない。また、空間が充分に清浄で
ないと基板表面が汚染されたままであるので、成膜界面
が不良になるなどの問題があるため、微細加工が要求さ
れる場合には、プロセスの初期条件がクリーンでかつ高
真空であることが要求される。

【０００７】一方、超純水配管などにおいては、純水に
対する耐食性の優れた塩化ビニール樹脂などの有機材料
が従来から用いられてきた。しかしながら、このような
材料でも本体と接合部からの有機成分（残留モノマーや
可塑剤などの添加物）の微量溶出を完全に阻止すること
はできないという欠点があった。さらに、最近、環境問
題と関連して純水による高温洗浄が注目され、有機材料
には耐熱性に問題があり、高温状況下では、強度不足・
軟化に加え、有機成分の溶出量が大きく増えるという問
題があった。このため、構成材料として溶接が可能な金
属材料が着目され、中でも耐熱性、耐食性が他の材料よ
り良好なステンレス鋼材が注目されるようになった。

【０００８】ところで、構成材料には、不純物成分の付
着や放出・溶出を抑制するという観点から、表面の平滑
化および清浄化をはかる目的で光輝焼鈍、冷間加工、電
解研磨等の表面処理が採用されている。しかし、構成材
料の表面に機械的な加工処理をした場合に、加工変質層
が残存するようなものであると、不純物が吸着・放出さ
れて真空環境やガス・純水の清浄性を損なう恐れもあ
る。このため、ステンレス鋼を構成部材として使用する
場合、製造工程中に形成された加工変質層を除去すると
同時に平滑性を兼ねる表面加工法が採用されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、電解研磨を始
めとする従来の表面加工を行ったステンレス鋼であって
も、精錬中に溶解したガス成分や、表面加工中、保存中
に吸着・吸蔵したダスト、ガスなどを空間に放出するこ
とがある。特に、水中で電解研磨する方式では、電気分
解に伴う原子状のガス成分が金属に溶解吸蔵されること
と、水中で形成するステンレス鋼の不動態膜に水分が取
り込まれることにより、その後の使用中においては、い
つまでも水分の放出が続き超高真空が達成できず、クリ
ーンなプロセスガスが水分で汚染されるなどの問題があ
る。

【００１０】例えば、純水に対してはステンレス鋼の構
成元素であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどの重金属イオンが溶
出することがある。そこで、電解研磨を施したステンレ
ス鋼のガス放出性およびイオン溶出性を少なくするた
め、後工程として各種雰囲気で酸化処理を行う方法が提
案されている。この方法は、適当な厚さと結晶構造の表
面酸化皮膜を設けることで電解研磨による表面の問題を
解決したものである。

【００１１】例えば、電解研磨したステンレス鋼を酸素
含有量25容量％以上の雰囲気中で、280 ℃〜580 ℃で加
熱酸化する方法（特開昭64-31956号公報）があるが、こ
の方法は酸化温度が高く、低融点材料、パッキンなどの
非耐熱材料を含む装置には適用できず、温度による構成
物の歪の問題も発生する。また、入手性、価格の点で優
れたＳＵＳ３０４ないしＳＵＳ３１６ステンレス鋼は50
0 ℃前後で長時間加熱されると結晶粒界にクロム炭化物
が折出し粒界腐食を起こし易くなる現象が見られる。し
たがって、この問題を避けるためには、粒界腐食を起こ
しにくい鋼種に代える必要があり高価にならざるを得な
い。さらに、ある厚さ（7.5 ｎｍ）以上の非晶質酸化皮
膜を加熱により形成する方法（特開昭64-87760号公報）
があるが、この方法は、電解研磨に特有の非晶質構造を
利用したものであり、電解研磨に限定されることと、不
安定な結晶構造とその厚さの制御に問題がある。また、
酸化雰囲気の水分量を（露点-10 ℃以下）制限し、酸化
皮膜の厚さと組成を規定した方法（特開平1-198463号公
報）は、酸化温度を300 〜550 ℃の範囲で推奨してお
り、温度の高い点が問題である。

【００１２】そこで、本発明は上述した技術的課題を解
決するためになされたもので、その目的はガス放出性、
イオン溶出性、平滑性、および清浄性のいずれにも優
れ、超高真空応用機器、超純水製造装置の構成部材とし
て用いられるステンレス鋼部材の表面処理方法を提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明のステンレス鋼部材の表面処理方法は、表面
粗度が１μｍ以下となるように研磨されたステンレス鋼
部材を、オゾンの含有量が0.5 〜10容量％である乾燥酸
素雰囲気中において、150 〜300 ℃の温度で１〜10時間
加熱酸化処理をすることにより、ステンレス鋼部材表面
に酸化皮膜を形成する方法である。

【００１４】

【作用】本発明の表面処理方法は、部材表面に付着した
不純物のオゾン酸化・除去作用を兼ね備えた処理法を採
用することにより、部材表面に低温で緻密な酸化皮膜を
形成するものである。

【００１５】一般に、超高真空装置では真空ポンプ油、
シール部材、取り扱いの不手際によって装置内面を汚す
ことがあり、汚れの主要成分である有機物・炭素の除去
なくしてはクリーンな真空が立ち上がらないという問題
があり、超純水装置においても汚れはＴＯＣの増加、バ
クテリアなどの繁殖につながるので有機物の除去が不可
欠である。

【００１６】したがって、オゾンのもつ強力な酸化作用
と、その発生が小型な装置で可能となるすなわち使用現
場近くで製造供給できることと、酸素のみが原料で、使
用した後には酸素しか残らない無汚染性であるという特
徴がある。

【００１７】本発明の表面処理方法においては、まずス
テンレス鋼部材の表面粗度を研磨によりＲｍａｘ：１μ
ｍ以下とする。表面粗度がＲｍａｘ：１μｍを超える場
合は、比表面積が大きくなることと、表面が化学的に活
性であり傷の部分に不純物が補足されること、および形
成される酸化皮膜が緻密さに欠けたものとなるため、部
材内面のガス・表面元素が容易に溶出して良好な特性が
得られない。

【００１８】そして、酸化皮膜の形成は、オゾン含有量
が0.5 〜10容量％の乾燥酸素雰囲気中で150 ℃〜300 ℃
の温度範囲で加熱処理を施すことにより行われる。後述
の実施例から明らかなように、オゾン含有量が0.5 容量
％未満の場合はオゾン濃度が十分でなく、良好な酸化皮
膜の形成が困難となり、また加熱温度が150 ℃未満の場
合は温度が低すぎて水分などの不純物の除去が遅く、良
好な酸化皮膜が形成されにくい。ところで、雰囲気中に
水分を含むと、表面に水分が残留するほかオゾンと反応
して腐食性を示すようになるため、乾燥酸素が必要とな
る。なお、乾燥空気の場合は酸素濃度が約20％しかな
く、オゾン発生装置を用いて標記の高濃度のオゾンを得
るには効率的でない。また、酸素中で低圧水銀ランプを
照射する方法は表面の有機性不純物の除去には効果があ
るが、オゾン濃度が低く金属を酸化するには濃度不足で
ある。10％を超える高濃度オゾンは市販のオゾン発生装
置では効率的ではない。また、加熱時間が１時間未満だ
とステンレス鋼の伝熱性から温度分布が均一でなく均質
な酸化皮膜ができないことと、酸化反応が遅く十分な厚
さの酸化皮膜が得られない。一方、加熱温度が300 ℃を
超える場合はオゾンが自己分解して、オゾンの酸化効果
が薄れ低温処理の特徴が無くなる。また、加熱処理にと
もない熱歪の影響が表れてくる。さらに、酸化時間が10
時間を超えると過剰酸化の恐れもあるが、主として作業
性に問題を生じてくる。

【００１９】なお、本発明においては、上述した他の加
熱条件は特に限定されないが、ニッケル、クロムが濃化
した安定酸化皮膜を完全かつ良好に形成する条件が望ま
しい。

【００２０】以下、実施例について説明するが、本発明
は以下の実施例に限定されるものではなく、適宜変更す
ることができる。また、本発明に係るステンレス鋼は実
質的にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ成分からなるものを代表的に取
り上げて示しているが、その他Ｍｏ、Ｔｉなどを含んだ
ステンレス鋼であってもよい。

【００２１】

【実施例】管径20Ａ、長さ2000mmのＳＵＳ３１６Ｌステ
ンレス鋼管（両端フランジ付き）内面に各種番手のバフ
研磨を行うとともに、さらに20％ＮａＮＯ₃ 水溶液を用
いて電解電流密度を１Ａ／cm² の条件で、電解複合研磨
した結果、粗さが５〜0.1μｍ(Rmax)の部材表面が得ら
れた。次に、下記の［表１］の中欄に示す種々の条件の
下で加熱酸化処理を行った。加熱酸化処理にあたって
は、上下分割型マッフル炉内に試験鋼管を設置し、純度
99.9％以上の高純度酸素ボンベ（露点−40℃以下）か
ら、無声放電式オゾン発生装置（高周波沿面放電型オゾ
ナイザー）を用いて種々のオゾン含有量の雰囲気ガスを
それぞれ鋼管内に導入し、空気を完全に置換するととも
に酸化処理中、ガスの流量を１リットル／min の割合で
流した。これらの試料について次の試験を行った。 （ａ）溶出金属量測定試験 試料とした鋼管内部に比抵抗18ＭΩ・cm以上の超純水を
封入して管全体を90℃で９日間保持した後、管内の超純
水中に溶出した全金属量をフレームレス原子吸光光度計
（パーキンエルマー５１００）によって求めた。試験結
果を［表１］の右欄に示す。なお、［表１］中、全金属
溶出量は、電解複合研磨の後、オゾン酸化処理を行わな
かった試料（No.20 ）の溶出量を１とした場合の相対溶
出量を示している。

【００２２】

【表１】

【００２３】［表１］の結果から明らかなように、本発
明で規定する用件を全て満足する試料No．１〜10の全体
の金属溶出量はバフ研磨のままのもの（試料No.15 ）お
よび電解複合研磨のままのもの（試料No.20 ）に比べて
１／２以下となり、優れた耐溶出性を示していることが
容易に分かる。

【００２４】一方、比較例No.11 は加熱酸化処理条件が
本発明で規定する範囲内であるが、超純水中での耐溶出
性に優れるものの、加熱前の表面粗さが少し粗いので平
滑性に乏しく、相対的に表面積が大きいことにより本発
明例に比べ十分にその効果を発揮していない。

【００２５】No12，17では加熱酸化処理温度が低いため
オゾンによる酸化が進まず、超純水中で耐食性を得るの
に十分な酸化皮膜の形成がされないので、加熱酸化処理
効果が見られなかった。

【００２６】No.13 ，18では温度が高いことで加熱酸化
処理効果が見られるが、オゾンの添加無しでも同様な効
果が得られるので、本発明の趣旨（低温酸化処理）から
外れるものである。

【００２７】No.14 ，19では加熱酸化雰囲気中のオゾン
含有量が不足していたため、緻密な酸化皮膜の形成が不
十分で耐食性の改善効果が少ない。No.16 では加熱酸化
温度は十分であるが酸化処理時間が不足している。伝熱
性に劣るステンレス鋼の場合、局部的な温度むらによる
ものと思われる不均一な酸化皮膜が形成され、耐食性改
善効果が不十分であった。 （ｂ）ガス放出比較試験 酸化処理を行ったテストピース（幅25mm 長さ50mm 板
厚2mm ）を内容積3 リットルの超高真空ガス放出試験装
置に挿入し、装置全体を10^-10 Torr以下に排気した後、
テストピース部分を昇温速度10℃／min で200 ℃までヒ
ーター加熱した。放出してくるガスの圧力を自動レンジ
超高真空計（ＭＩＧ−９２０）で測定し、またガス成分
は４重極ガス質量分析計（ＡＱＡ−１００ＭＰＸ）を用
いて測定した。試験結果を［表２］の右欄に示す。な
お、［表２］中、200 ℃におけるガス放出量は、電解複
合研磨の後、酸化処理を行わなかった試料（No.6）の放
出量を１とした場合の相対放出量を示す。また、加熱放
出ガスの大半は水分であった。

【００２８】

【表２】

【００２９】（ｃ）オージェ電子分光分析による管内表
面の元素分析 雰囲気酸素中にオゾン添加の有無による酸化処理効果を
研磨面のＣ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｏについて調査を行っ
た。電解複合研磨により表面粗さを0.1 μｍ(Rmax)とし
た試料の場合、５％のオゾンの添加により150 ℃からＣ
ｒの表面濃縮が観察され、不純物（炭素）も酸化除去さ
れた。一方、酸素だけの場合は250 ℃からＣｒのピーク
が表れ、炭素のピークは250 ℃でも残っていた。200 ℃
で２時間酸化した試料の深さ方向の元素分析結果を図１
に示す。なお、図１（ａ）はオゾン（Ｏ₃ ）を添加した
場合を示し、（ｂ）は酸素だけの場合を示している。ま
た、図１における各グラフの横軸はスパッタリング時間
すなわち表面からの深さを示しており、また縦軸は相対
濃度を示している。最表面でＣｒの濃縮が見られる他、
オゾンを添加したものは、酸素だけのものよりも酸化膜
厚が厚くなるとともに膜中の酸素濃度が高く、緻密な酸
化皮膜が形成されているのがよく分かる。本発明のガス
放出性、イオン溶出性の低減効果はこの酸化皮膜の膜厚
と密度増加によるものと思われる。

【００３０】

【発明の効果】本発明のステンレス鋼部材の表面処理方
法によると、表面粗度が１μm 以下となるように研磨す
るとともに、その酸化被膜を形成する際に、オゾンを含
む乾燥酸素雰囲気中で行うようにしているので、オゾン
の持つ不純物の酸化・除去作用と相まって、その表面に
形成される酸化被膜が緻密なものになり、部材表面から
の不純物の溶出量を非常に少なくすることができる。

【００３１】したがって、この方法により表面処理が施
されたステンレス鋼部材を使用することにより、ガス放
出量・イオン溶出量を大きく低減できるので、超高真空
機器、高純度ガス配管はもとより、電子機器製造、バイ
オ・医薬品原料製造、フロン代替洗浄などの超純水製造
装置に対し大きく貢献することが期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】試料表面を酸化処理した際の深さ方向における
元素分析結果を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面粗度が１μｍ以下となるように研磨さ
   れたステンレス鋼部材を、オゾンの含有量が0.5 〜10容
   量％である乾燥酸素雰囲気中において、150 〜300 ℃の
   温度で１〜10時間加熱酸化処理をすることにより、ステ
   ンレス鋼部材表面に酸化皮膜を形成することを特徴とす
   るステンレス鋼部材の表面処理方法。