JP2011051865A - オゾンガス発生装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高純度で高濃度なオゾンガスを安定して生成できるオゾンガス発生装置を提供する。
【解決手段】一対の電極１４，１４の各々の対向面側に、各々１つずつ誘電体１３が設けられている。一対の誘電体１３，１３の間には、原料ガス供給経路とオゾンガス取出経路とが接続された放電空隙２０が形成されている。一対の誘電体１３，１３には、放電空隙２０に面する機能膜１７が設けられている。機能膜１７は、ニオブやタンタル、モリブデンの金属酸化物からなる固体酸触媒で形成されている。
【選択図】 図２

Description

本発明は、高純度オゾンガスの生成に適したオゾンガス発生装置及びその製造方法に関する。

近年、シリコンウエハの洗浄等に用いるために、半導体製造設備でオゾンガス発生装置が多用されつつある。半導体製造設備では、僅かな不純物や異物が混入しても生産性に大きく影響するため、そこで使用されるオゾンガス発生装置も高純度なオゾンガスの生成能力が必要とされる。そのため、原料ガスに高純度の酸素ガス（例えば９９．９％以上）を使用することはもちろん、生成されるオゾンガス中への僅かな不純物の混入でさえも徹底して排除する必要がある。

例えば、電極が放電空隙に露出しているとその表面からガス中に不純物が混入するおそれがあるため、通常、このようなオゾンガス発生装置の放電セルでは、電極が放電空隙に露出しないよう、アルミナ等の誘電体が電極と放電空隙との間に設けられている。

ところが、そのように電極からの不純物の混入を防止し、原料ガスに高純度な酸素ガスを用いて純度を高めると、高濃度なオゾンガスを安定して生成することができないという問題がある（例えば、特許文献１等）。そのため、高純度な酸素ガスに微量の窒素ガス等の触媒ガスを添加することなどが行われているが、そうすると、半導体の製造にとって好ましくない窒素酸化物が副生成物として生成されるため、半導体分野向けのオゾンガス発生装置には適さないという問題がある。

そのようなことから、触媒ガスを用いずに高純度な酸素ガスだけで高濃度なオゾンガスを安定して生成できる手段が要望されており、本出願人もこれまでいくつか提案している（特許文献１，２）。

例えば、特許文献１では、所定量の酸化チタンを誘電体に加えることを提案した。そうすることで、触媒ガスを含まない高純度の酸素ガスを用いた場合でも、オゾンガスを安定して生成できるようになる。更に、特許文献２では、Ｔｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｖ（バナジウム）、Ｚｎ（亜鉛）やこれらの酸化物が有効であることを見出し、これらの粉末を誘電体の表面にガラス系の焼き付け固定剤で固定することを提案した。

また、技術分野は大きく異なるが、本発明に関し、塩酸や硫酸等の液体酸触媒に代わるものとして、金属酸化物が、ニオブおよび／またはタンタルと、モリブデンおよび／またはタングステンとを含有する固体酸触媒が開示されている（特許文献３）。

特許第３７４０２５４号公報 特開２００８−１５６２１８号公報 特開２００７−２２９６２７号公報

上述した特許文献１や２の手段を用いることにより、原料ガスに高純度な酸素ガスだけを使用しても、ある程度は高濃度オゾンガスを安定して生成することができる。しかし、半導体の高機能化に伴って半導体製造設備に求められる清浄性はより高度になり、そこで使用されるオゾンガス発生装置も、より高度な性能が求められるようになってきている。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、原料ガスに高純度な酸素ガスだけを使用しても、より安定的に高濃度オゾンガスが生成できるオゾンガス発生装置を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明のオゾンガス発生装置では、誘電体に固体酸触媒を含む機能膜を設けた。

具体的には、本発明に係るオゾンガス発生装置は、向い合せに配置された一対の誘電体と、前記放電空隙に放電を発生させる少なくとも一対の電極と、前記一対の誘電体間に形成された放電空隙と、前記放電空隙に原料ガスを供給する原料ガス供給経路と、前記放電空隙からオゾンガスを取り出すオゾンガス取出経路と、前記一対の誘電体のうち、少なくともいずれか一方に設けられて前記放電空隙に面する機能膜と、を備え、前記機能膜が、固体酸触媒を含むように構成されている。

係る構成のオゾンガス発生装置によれば、原料ガスが供給され、そして、一対の電極によって電圧が印加されて放電が発生する、放電空隙に面して固体酸触媒を含む機能膜が設けられているので、放電により原料ガスからオゾンガスが生成される際に、固体酸触媒を効果的に作用させることができる。そして、そのように固体酸触媒を作用させると、詳しいメカニズムはわからないが、原料ガスに高純度な酸素ガスのみを使用しても、安定して高濃度なオゾンガスを生成させることができるようになる。なお、放電の方式は無声放電でも沿面放電でもよい。電極は一対あれば足りるが、それ以上あってもよく、その数は必要に応じて適宜設定することができる。

具体的には、前記固体酸触媒として、ニオブ、タンタル、モリブデンから選択される１種又は２種以上の金属の金属酸化物を用いるのが好ましい。

そうすれば、後述するように、環境温度のばらつきに大きく左右されることのない、濃度の安定したオゾンガスを生成させることができる。

この場合、前記機能膜の全体が前記金属酸化物で形成されているようにするのが好ましい。なお、ここでいう全体とは、機能膜の表面だけでなく、その内部に至るまで、そのほぼ全体が金属酸化物で形成されていることを意味する。

例えば、ニオブ等の金属で機能膜を形成しても、オゾンの酸化力によってその表面に金属酸化物の膜が形成されるため、触媒としての機能を発揮させることができる。しかし、その場合には、金属酸化物の膜は表面だけであるので、触媒としての機能を効果的に発揮させるのが難しく、性能が不安定になるおそれがある。それに対し、機能膜の全体を金属酸化物で形成すればそのようなおそれはなく、触媒機能を効果的に発揮させることができ、オゾンガスをより安定して生成させることができる。

このような構造のオゾンガス発生装置は、例えば、前記誘電体に、前記金属の膜をスパッタリングにより形成する金属膜形成工程と、前記一対の誘電体を向い合せに配置し、加熱による溶着により前記一対の誘電体を一体に接合する接合工程と、を含み、前記接合工程における加熱処理が、酸素含有雰囲気下で行われる製造方法を用いて製造すればよい。

そうすれば、加熱処理によって金属膜を酸化して金属酸化物を形成させることができるので、誘電体の接合と同時に機能膜を形成することができ、生産性に優れる。

以上説明したように、本発明によれば、原料ガスに高純度な酸素ガスだけを使用しても、高濃度なオゾンガスを安定して生成できるようになり、半導体分野に好適なオゾンガス発生装置を提供することができる。

本実施形態におけるオゾンガス発生装置の概略斜視図である。 オゾンガス生成部の模式断面図である。 図２におけるＩ−Ｉ線から見た模式断面図である。 本実施形態のオゾン発生機における環境温度とオゾン濃度との関係を表したグラフである。実線がオゾン濃度の経時変化を、破線が環境温度の経時変化を表している。 従来のオゾン発生機における環境温度とオゾン濃度との関係を表したグラフである。実線がオゾン濃度の経時変化を、破線が環境温度の経時変化を表している。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。ただし、以下の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物あるいはその用途を制限するものではない。

（オゾンガス発生装置の構成）
図１に、本発明を適用したオゾン発生機１（オゾンガス発生装置）を示す。このオゾン発生機１は、半導体分野向けの機種であり、高純度なオゾンガスを安定して生成できるように構成されている。オゾン発生機１には、原料ガス供給部２（原料ガス供給経路）やオゾンガス生成部３、オゾンガス取出部４（オゾンガス取出経路）のほか、図示はしないがこれらを駆動制御する駆動制御部や操作部などが備えられている。

このオゾン発生機１では、原料ガス供給部２からオゾンガス生成部３に原料ガスが供給され、オゾンガス生成部３において原料ガスからオゾンガスが生成される。生成されたオゾンガスはオゾンガス取出部４を経由してオゾン発生機１の外部に取り出される。例えば、半導体製造設備では、このオゾン発生機１から取り出されるオゾンガスを純水に溶解させてオゾン水を生成し、シリコンウエハの洗浄等に用いられる。

原料ガス供給部２には、原料ガス供給配管等が設けられている（図示せず）。原料ガス供給配管の一端は、原料ガスの供給源に連通し、他端はオゾンガス生成部３に連通している。この原料ガス供給配管には、例えばステンレス等の金属やフッ素樹脂など、不純物が混入し難い素材が用いられている。オゾンガス取出部４にも、これと同様にオゾンガス取出配管が設けられている。なお、原料ガスには高純度の酸素ガス（９９．９％以上）が用いられ、窒素ガス等の触媒ガスの添加は行われない。

図２に、このオゾン発生機１の主要部であるオゾンガス生成部３を模式的に示す。同図に示すように、オゾンガス生成部３には放電セル１１が備えられていて、この放電セル１１に高周波高圧電源１２が接続されている。放電セル１１には、誘電体１３や電極１４、区画壁１５、接合層１６（溶融部材）、機能膜１７などが備えられている。

誘電体１３は、図３にも示すように、高純度のアルミナを焼成して矩形に形成された板状の部材である。誘電体１３の板厚は、例えば０．０５〜１ｍｍであり、安定した性能を得るには０．１〜０．３ｍｍとするのが好ましい。誘電体１３の平行な一方の両縁部には、それぞれ、各縁に沿って延びる帯状のガス流路１８，１８が貫通形成されている。これらガス流路１８，１８の一方は原料ガス供給部２に連通して原料ガス供給経路の一部を構成し（原料ガス流入口１８ａ）、他方はオゾンガス取出部４に連通してオゾンガス取出経路の一部を構成している（オゾンガス流出口１８ｂ）。

また、誘電体１３の平行な他方の両縁部にも、それぞれ、各縁に沿って延びる帯状の冷媒流路１９，１９が貫通形成されている。これら冷媒流路１９には放電セル１１を冷却するための冷媒が流通される。誘電体１３は、１つの放電セル１１に対して２枚一組で用いられ、向い合せにして、間に僅かな隙間（ギャップ）を介して略平行に配置されている。なお、本実施形態では便宜上、基本構造を示すために１つの放電セル１１を示しているが、放電セル１１は１つに限らず複数設けてあってもよい。

本実施形態の放電セル１１は、無声放電方式を採用したものであり、外側に向く各誘電体１３の背面には、それぞれ、誘電体１３よりも縦横幅がひとまわり小さく形成された膜状の電極１４，１４が互いに対向するように設けられている。これら電極１４，１４の一方は高周波高圧電源１２の一方の端子側に電気的に接続され（高圧電極）、他方は、接地されている高周波高圧電源１２の他方の端子側に電気的に接続されている（低圧電極）。

各誘電体１３の互いに向い合う対向面１３ａには、ガラス系素材からなる区画壁１５が設けられている。区画壁１５は、誘電体１３の対向面１３ａの上に積層されていて、対向面１３ａを囲むようにその周辺部に設けられる囲繞部１５ａと、囲繞部１５ａの内側に複数設けられる線状のリブ部１５ｂとを有している。各リブ部１５ｂは原料ガス流入口１８ａからオゾンガス流出口１８ｂに向かって延びるように設けられ、互いに隣接するリブ部１５ｂ，１５ｂどうしは所定の間隔を隔てて略平行に配置されている。

各誘電体１３に設けられた区画壁１５の上端部は、互いに突き合わせた状態で間に接合層１６を介して一体に接合されている。接合層１６は区画壁１５と同質のガラス系素材からなる。こうして接合された一対の誘電体１３，１３の間には、周りが区画壁１５で区画された複数の帯状の放電空隙２０，２０，…が形成されている。放電空隙２０のギャップ寸法（対向面１３ａに直交する方向の寸法）は、２００μｍ以下に設定されている。なお、この隙間寸法は小さい方が好ましく、例えば５０μｍ以下に設定するのが好ましい。

放電空隙２０を区画している誘電体１３の対向面１３ａの上には機能膜１７が形成されている。具体的には、区画壁１５で複数区画された帯状の対向面１３ａを被覆するように機能膜１７が形成されている。このオゾン発生機１では、原料ガスに高純度な酸素ガスだけを用いて高濃度なオゾンガスを安定して生成できるように機能膜１７に工夫が凝らされている。

具体的には、この機能膜１７には固定酸触媒が含まれている。固体酸触媒としては、ニオブ（Ｎｂ）やタンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）の金属酸化物、例えばＮｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３を用いることができる。

これまでにも酸化チタン等、いくつか有効な素材を提案しているように、本発明者は、高純度で高濃度なオゾンガスを安定して生成するべく、触媒効果を発揮する機能素材を求めて研究開発を行っている。その過程において、液体酸触媒に代わる触媒として近年注目を集めている固定酸触媒について検討したところ、オゾンガスの生成に対して優れた触媒効果が得られることを見出した。

すなわち、固定酸触媒を作用させた場合、高純度な酸素ガスだけでも高濃度なオゾンガスを生成することができ、更に、環境温度がばらついても、安定した濃度でオゾンガスを生成することができることを確認した。

この点、詳しく説明すると、例えば、酸化チタン等では、環境温度によってオゾンガスの濃度がばらつくという現象が認められていた。図５に、その関係を表したグラフを示す。同図は、機能素材に酸化チタンを用いたオゾン発生機における環境温度とオゾン濃度との関係を表している。同図において、破線は環境温度（オゾン発生機が設置されている室内の温度）の経時変化を表しており、実線は、環境温度に対応して生成されるオゾン濃度の経時変化を表している。なお、所定の一定濃度でオゾンガスが生成されるように、オゾン発生機のガス流量や電圧等は設定されている。

同図に示すように、機能素材に従来の酸化チタン等を用いた場合では、環境温度が上下に変化すると、それに連動して、生成されるオゾンガスの濃度も上下に大きく変化する現象が認められた。特に、オゾンガスの濃度を高く設定した場合に変動幅が大きくなる傾向が認められた。

それに対し、機能素材に固定酸触媒を用いた場合、図４（図５と同様に表してある）に示すように、環境温度が上下に変化しても、生成されるオゾンガスの濃度は、その変化の影響をほとんど受けずに安定することが認められた。ちなみに、ここで生成されているオゾンガスの濃度は約３００ｇ／ｍ^３であり、高濃度なオゾンガスでも、ほぼ一定の濃度で安定して生成されている。なお、同図は固定酸触媒としてＮｂ_２Ｏ_５を用いた場合のグラフであるが、Ｔａ_２Ｏ_５やＭｏＯ_３等でも同様の傾向が認められている。

このように、固定酸触媒を高純度な酸素ガスに作用させると高濃度のオゾンガスの安定生成が可能になることから、このオゾン発生機１では、放電空隙２０を区画する誘電体１３の対向面１３ａに固定酸触媒を含む機能膜１７を設け、固定酸触媒が効率よく作用できるように構成されている。

特に本実施形態では、機能膜１７の全体が金属酸化物で形成されている。例えば、ニオブ等の金属で機能膜１７を形成しても、オゾンの酸化力によってその表面に金属酸化物の膜が形成されるため、その機能を発揮させることはできる。しかし、その金属酸化物の膜は表面だけであるので、触媒としての機能を効果的に発揮させるのが難しく、性能が不安定になるおそれがある。それに対し、機能膜１７の全体が金属酸化物で形成されていればそのようなおそれはなく、その触媒機能を効果的に発揮させることができる。

機能膜１７の厚みは０．１〜１０μｍの範囲で設定するのが好ましく、１μｍ等、０．５〜１．５μｍの範囲で設定するのが特に好ましい。０．１μｍを下回ると、成膜時のばらつきによって適正な性能が発揮できないおそれがあり、１０μｍを上回ると、過度な厚みとなって誘電体１３側の部分が機能せず、非効率になるからである。

このように構成された放電セル１１の放電空隙２０には、原料ガス供給部２から原料ガス流入口１８ａを通じて高純度な酸素ガスが供給される。そして、一対の電極１４，１４の間に高電圧が印加されると、放電空隙２０内には無声放電が発生する。この無声放電と、放電空隙２０に面する機能膜１７との作用によって、放電空隙２０内には濃度の安定したオゾンガスが生成され、オゾンガス流出口１８ｂからオゾンガス取出部４を経由して高純度なオゾンガスがオゾン発生機１の外側に送出される。

（オゾンガス発生装置の製造方法）
オゾン発生機１の主要部である放電セル１１については、例えば、次のような金属膜形成工程と、接合工程とを含む製造方法を用いることで容易に製造することができる。

まず、誘電体１３に対して金属の膜をスパッタリングにより形成する（金属膜形成工程）。具体的には、誘電体１３の対向面１３ａ側に区画壁１５を形成した後、マスク等を用いてその所定部分にニオブ等の所定の金属膜を形成する。スパッタリングにより金属膜を形成することで、比較的容易に高精度な薄膜を形成することができる。その結果、ギャップ寸法をより小さく設定できるため、より高濃度なオゾンガスを安定して生成できるようになる。

なお、区画壁１５については、誘電体１３に対してガラス系の素材を塗布、焼成することにより形成することができる。具体的には、スクリーン印刷により、ガラス系素材のペーストを誘電体１３の対向面１３ａの所定部分に塗布する。その後、ガラス系素材が溶融する８００℃以上の所定温度で所定時間焼成し、冷却固化させる。この塗布、焼成の処理を繰り返し行って積層された区画壁１５を形成してもよい。

次に、溶融部材を介して一対の誘電体１３を向い合せに配置した後、加熱して一対の誘電体１３，１３を一体に接合する（接合工程）。溶融部材には、例えば、区画壁１５と同質のガラス系素材のペーストを用いることができる。具体的には、各誘電体１３の対向面１３ａに設けた区画壁１５の上端部に溶融部材を塗布し、区画壁１５の上端部どうしを密着させる。そうして、溶着部材が溶融する８００℃以上の所定温度に加熱し、所定時間焼成する。

このとき、酸素を含有する雰囲気下で焼成を行い、加熱条件を調整して金属膜の全体が酸化されるように設定する（機能膜形成工程）。そのようにすれば、焼成後に冷却すると、溶融部材は固化して接合層１６を形成し、一対の誘電体１３，１３は一体に接合される。金属膜は酸化されて、そのほぼ全体が金属酸化物で形成された機能膜１７となる。すなわち、誘電体１３の接合と同時に機能膜１７を形成することができるので、工数が削減でき、生産性に優れる。

なお、本発明にかかるオゾンガス発生装置は、前記の実施の形態に限定されず、それ以外の種々の構成をも包含する。

例えば、スパッタリング時に酸素ガスを導入して、誘電体１３に金属酸化物からなる機能膜１７を直接形成してもよい。また、Ｎｂ等の金属の微粒子、又はＮｂ_２Ｏ_５等の所定の金属酸化物の微粒子をガラス系素材のペーストに混合してスクリーン印刷により塗布し、焼成することにより機能膜１７を形成することもできる。

その他、機能膜１７は誘電体１３の一方のみに設けてもあってもよい。区画壁１５をいずれか一方の誘電体１３にのみ形成し、他方の誘電体１３に溶融部材を介して直接溶着するようにしてあってもよい。放電方式は、無声放電に限らず沿面放電を採用することもできる。オゾンガス発生装置は、単体で使用する形態に限らず、例えば、オゾン水製造装置に組み込むような部品形態で使用してもよい。

１ オゾン発生機（オゾンガス発生装置）
２ 原料ガス供給部（原料ガス供給経路）
３ オゾンガス生成部
４ オゾンガス取出部（オゾンガス取出経路）
１１ 放電セル
１２ 高周波高圧電源
１３ 誘電体
１３ａ 対向面
１４ 電極
１５ 区画壁
１６ 接合層（溶融部材）
１７ 機能膜
２０ 放電空隙

Claims (4)

1. 向い合せに配置された一対の誘電体と、
   前記一対の誘電体間に形成された放電空隙と、
   前記放電空隙に放電を発生させる少なくとも一対の電極と、
   前記放電空隙に原料ガスを供給する原料ガス供給経路と、
   前記放電空隙からオゾンガスを取り出すオゾンガス取出経路と、
   前記一対の誘電体のうち、少なくともいずれか一方に設けられて前記放電空隙に面する機能膜と、
   を備え、
   前記機能膜が、固体酸触媒を含むオゾンガス発生装置。
2. 請求項１に記載のオゾンガス発生装置であって、
   前記固体酸触媒として、ニオブ、タンタル、モリブデンから選択される１種又は２種以上の金属の金属酸化物が用いられているオゾンガス発生装置。
3. 請求項２に記載のオゾンガス発生装置であって、
   前記機能膜の全体が前記金属酸化物で形成されているオゾンガス発生装置。
4. 請求項３に記載のオゾンガス発生装置の製造方法であって、
   前記誘電体に、前記金属の膜をスパッタリングにより形成する金属膜形成工程と、
   前記一対の誘電体を向い合せに配置し、加熱による溶着により前記一対の誘電体を一体に接合する接合工程と、
   を含み、
   前記接合工程における加熱処理が、酸素含有雰囲気下で行われるオゾンガス発生装置の製造方法。

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