JP4460014B2 - プラズマ電極 - Google Patents

Description

本発明は、室内空気清浄、オゾン生成、除菌・殺菌、排ガス浄化、水浄化、水中の殺菌等のためのプラズマ放電を生起せしめる、いわゆる誘電体バリア電極としてのプラズマ電極に関する。

従来、このようなプラズマ放電を生起せしめる放電電極は、産業分野から民生分野までさまざまな分野で用いられており、それぞれの用途に適応したものの研究開発が各方面で進められている。

とりわけ、プラズマにより大気中の酸素からオゾンを生成せしめ、もって空気浄化を図ろうとする利用分野では、例えば、特許文献１や特許文献２に示されるように、民生用需要に適応させるべくさまざまな放電電極が開発されてきている。
特開昭６３−１９０７０２号公報 特開２００５−２１３１９号公報

しかし、従来技術に開示された放電電極は、空気などの流体をプラズマと接触させ処理するために十分な気体流通性を確保せんがために、放電電極間のギャップを数ｍｍ程度とし、そのためにプラズマを生起せしめるための印加電圧を数ｋＶ以上とすることが必要となり、そのため消費電力が大きくなるという問題点がある。

また一方で、電極間のギャップをμｍオーダーとし無声放電又は沿面放電を生起せしめ、低電圧で効率的なプラズマ生成を実現する技術（マイクロプラズマ技術）も開発も進められてはいるが、反面、そのプラズマ放電範囲が狭小化するために、空気などの流体を流通させるときに非常に大きな圧力差損が生じ、そのための特段の流体圧入手段等が必要とされるという問題点もある。

前述のように、従来技術では、気体流通性とエネルギー消費低減とを両立させることが困難であり、また、マイクロプラズマ技術ではプラズマ生成の機械的構成も微細部材の複合化が必要となっているため、民生用途向けなどでのプラズマ応用の大きな制約となっている。

本発明は、前記従来技術の課題に鑑みて、電極間のギャップをμｍオーダーとし、大気圧中でのパッシェンミニマム付近で作動することで、消費電力を低減するとともに、印加電圧の低減化、流体の流通性を向上させることができるプラズマ電極を提供することを目的とする。

本発明のプラズマ電極は、複数の貫通孔を有する金属基板２枚を、該貫通孔同士の位置が一致するように平行に配設したプラズマ電極であって、該金属基板の対向する少なくとも一方の表面には、疎水性物質が含浸されているポーラスなセラミック誘電体膜が露出して形成されていることを特徴とする。
また、本発明のプラズマ電極は、前記金属基板２枚が、その周縁に非導電体スペーサを介在させて平行に配設したことを特徴とする。
また、本発明のプラズマ電極は、前記非導電体スペーサの厚みが５〜５００μｍであることを特徴とする。
また、本発明のプラズマ電極は、前記金属基板に形成されている貫通孔は、その全開口面積率が前記金属基板の片面の表面積に対して２％〜６０％であり、かつ単独の貫通孔の開口面積率が前記金属基板の片面の表面積に対して０．０５％〜５％であることを特徴とする。
また、本発明のプラズマ電極は、前記誘電体膜に、セラミックと強誘電体とを混合した物質が含有されていることを特徴とする。
また、本発明のプラズマ電極は、前記プラズマ電極にパルス状波形を印加することを特徴とする。

本発明のプラズマ電極は、電極間のギャップをμｍオーダーとし、大気圧中でのパッシェンミニマム付近で作動することで、消費電力を低減できる。また、印加電圧の低減化、流体の流通性を向上させることもできる。

（実施形態１）
以下に本発明の実施形態１を図面を参照しながら詳しく説明する。図１は、実施形態１のプラズマ電極の概略構成図であり、（ａ）はプラズマ電極の断面図、（ｂ）はプラズマ電極の平面図、（ｃ）及び（ｄ）はプラズマ電極の拡大断面図である。

図１に示すように、実施形態１のプラズマ電極１０は、２枚の金属基板１３，１４を組合わせて平行に配設したものである。組合わせに際して、金属基板１３，１４に形成されている複数の貫通孔１１，１２が互いにその位置を一致するように配設されており、２枚の金属基板に形成されている貫通孔を通過させる流体を通りやすくしている。
また、図１（ａ）に示すように、プラズマ電極１０は、その周縁部分に非導電体スペーサ１５を介在させて平行に配設されている。
さらに、金属基板１３，１４の対向する表面には誘電体膜１６が形成されており、誘電体膜１６の表面は、ポーラス面が露出した凹凸状となっている。

図１（ｂ）に示すように、対向する金属基板には、その厚み方向に貫通させた貫通孔１１，１２が多数形成されており、開口部分の全面積を合計した開口面積率は、貫通孔が形成されない場合の金属基板の片面の表面積に対して２％〜６０％とすることが好ましい。
２％未満であると、圧力損失が高くなり気体の導入に特別な付加装置（例えば高圧ポンプ）が必要になりコスト高になるという問題があり、６０％を超えると、プラズマに流入気体が十分接触せず、有害物質、殺菌などの気相化学反応の効率低下となり好ましくない。
そして、単独の貫通孔の開口面積率は、貫通孔を形成する前の金属基板片面の表面積に対して０．０５％〜５％であることが好ましい。０．０５％未満であると圧力損失が高くなるという問題があり、５％を超えると、プラズマに流入気体が十分接触しなくなり好ましくない。

（非導電体スペーサ）
図１（ａ）に示すように、プラズマ電極１０は、電極間ギャップを所定の間隔に保つためにプラズマ電極１０の周縁部分に非導電体スペーサ１５を介在させて、平行に配設されている。
非導電体スペーサ１５の形状としては、貫通孔を通じての電極間での流体の貫通を妨げないように中央部分をくり貫いたリング状とすることが好ましい。
非導電体スペーサ１５は、その厚みが、５〜５００μｍであることが望ましい。この非導電体スペーサにより、電極間ギャップを保つことができる。５μｍ未満であると、スペーサとしての耐久性に乏しく、また薄くすることに対するコスト高を招き、５００μｍを超えると、放電電圧が高くなり、マイクロプラズマが形成されにくくなり、放電効率の低下を招くので好ましくない。
また、スペーサ１５の材質としては、耐久性やコストの観点から、ポリエチレン樹脂、テフロン（登録商標）樹脂などの、合成樹脂フィルムが好ましく用いられる。

（誘電体膜）
プラズマ電極断面の拡大図（図１（ｃ））に詳細を示すように、金属基板１３，１４の対向する表面には、誘電体膜１６が形成されており、誘電体膜１６の表面は、誘電体膜のポーラス面が露出しており、その表面は凹凸状態となっている。また、図１（ｄ）に示すように、その誘電体膜１６には、疎水性物質が含浸されて含浸体１７として残留していることが望ましい。

次に、実施形態１のプラズマ電極の各部をより詳細に説明する。
（金属基板）
金属基板１３，１４を構成する素材としては、大気を供給して大気圧プラズマを発生させる電極として用いるため、高温での耐酸化性を有する材料が好ましい。具体的には、マルテンサイト系ステンレス鋼（martensitic stainless steels）、フェライト系ステンレス鋼（ferritic stainless steels）、オーステナイト系ステンレス鋼（austenitic stainless steels）、オーステナイト・フェライト系ステンレス鋼（austenitic-ferritic stainless steels）、析出硬化系ステンレス鋼（precipitation hardening stainless steels）等のステンレス鋼が挙げられる。このうち、非磁性体のオーステナイト系の１８％クロム−８％ニッケル（１８−８）ステンレス鋼を好ましく採用することができる。
なお、本実施形態では、高温での耐酸化性を有する一例として上記のステンレス鋼を挙げたが、ステンレス鋼に限らず他の金属を用いることもできる。

（金属基板の厚み）
また、金属基板１３，１４の厚みとしては、０．１〜２ｍｍとすることが好ましい。厚みが０．１ｍｍ未満では、電極表面への加工が困難（若しくはコスト高）になるという問題点があり、２ｍｍを超えると重量が重たくなり電極として取扱いが困難となり好ましくない。また、金属基板１３，１４の形状は、本実施形態では平板としているが、プラズマの安定性などに影響を及ぼさないのであれば、その形状は特に限定されない。例えば、所定の曲率をつけた管状とすることもできる。

（貫通孔）
プラズマ電極１０は、複数の貫通孔を有した金属基板を２枚の電極を対向して組み合わせた構造となっている。電極に対して直角方向に流体を通過させるので、貫通孔の位置を互いに一致させて配設していることによって、流体を淀みなく通過させることができるのである。

（貫通孔の形状）
貫通孔１１は、種々の形状を採用することができる。図１（ｂ）に示したように、円形が広く採用されるが、楕円、三角形、四角形、六角形、瓢箪形、またはこれらの組合せなど種々の形状を採用することができる。また、図２に示すように、貫通孔１１は四角形を細長くしたスリット状としても良い。スリット状とする場合は、非貫通部分の幅と貫通孔部分の幅や、縦横の長さ比は使用の態様によって適宜最適なものとすることができる。
なお、貫通孔の断面形状は、金属基板の表裏で大きさが同じになるようにストレート形状とすることが、流体の流通抵抗を低減化させる観点から好ましい。ただし、本発明では必ずしもストレート形状に特定するものではない。

（誘電体膜）
また、金属基板１３，１４の対向する表面には誘電体膜１６が形成されており、誘電体膜の表面は、ポーラス面が露出された凹凸状となっている。ポーラス面を露出させている理由は、プラズマの安定的な生成という理由である。すなわち、一部でもベースとなる金属基板が露出していると火花放電へ移行し、安定的なプラズマ生成が困難となる。
なお、誘電体膜をポーラスな面とするための手段としては、例えば溶射法が好適に採用できる。溶射法において、溶射材であるＡｌ_２Ｏ_３等の粒子の大きさを調整あるいは溶射電流を調整することで、誘電体膜の凹凸の山谷やポーラス部分の大きさを制御できる。

誘電体膜を形成する固体誘電体としては、絶縁性、比誘電率、２次電子放出係数、耐スパッタ性、耐熱性、などがそれぞれ高いことが望ましい。絶縁性が低いと電極に印加された電圧により、誘電体が絶縁破壊し火花放電が発生し望ましくない。絶縁破壊電圧としては、５０００Ｖ以上の材料が好ましい。比誘電率が低いと、放電時に外部電極と逆の極性の壁電圧が生じ、放電電流の時間的増加を抑制することが不可能となり安定な放電を維持できなくなるためである。よって、比誘電率が３以上の材料を用いることが好ましい。２次電子放出係数が低いと、放電開始電圧を下げることが不可能となるためである。よって、２次電子放出係数としては、Ａｒより電離エネルギーの大きいガスのイオンに対して０．１以上の材料が好ましい。耐スパッタ性が低いと、プラズマ、ラジカル、イオン等のアタックによる誘電体膜の損耗を増加するからである。耐熱性が低いと、表面処理もしくは成膜処理に際し、ガス成分を電極に付着させないために電極を加熱することができなくなるからである。耐熱性としては、２００℃以上の材料を使用することが好ましい。
膜厚については、絶縁性と誘電性と耐スパッタ性を総合的に勘案する必要がある。膜厚が薄いと絶縁性と耐スパッタ性は低下するが、誘電性は向上する。反対に、膜厚が厚いと絶縁性と耐スパッタ性は向上するが、誘電性は低下する。薄くても絶縁性と耐スパッタ性が高い材料を金属基板に形成し、誘電性を向上させることが必要であり、その膜厚は５０μｍ以上５００μｍ以下である。５０μｍ未満であると電極劣化による火花放電への移行し易く、５００μｍを超えると、電極生成のコスト増を招き好ましくない。
なお、電極の表層に、誘電体膜がない場合は、火花放電が起こり易いため、少なくとも対向する一方の表面には誘電体膜が設けられていることが好ましい。

誘電体膜としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ等が挙げられる。また、これらを混合して複合酸化物として用いることもできる。中でも、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２が、比誘電率、耐絶縁性、触媒効果という観点から好適に採用できる。

（含浸）
また、ポーラスな誘電体膜１６には、疎水性物質が含浸されて含浸体１７として誘電体膜１６のポーラス部分に残留していることが望ましい。疎水性物質とは、例えば、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂やシリコーン樹脂などが挙げられる。フッ素樹脂やシリコーン樹脂などの疎水性樹脂を、ポーラスな誘電体膜１６に含浸させることにより、電極表面に撥水効果を与え、例えば湿度が高い気体を貫通孔に流通させる場合においても安定的なプラズマ放電が可能となるという利点がある。
ポーラスな誘電体膜１６に含浸させる方法としては、誘電体膜１６の表面に疎水性樹脂をコーティングしたものを密閉容器に封入して減圧して、誘電体膜中に浸透させる、いわゆる真空含浸という手段を用いることができる。

次に、プラズマ電極１０への電圧の印加方法について説明する。プラズマ電極１０は誘電体膜１６を介在させているので、金属基板間に直流的な電流は流れない。そのため、プラズマ電極では、電圧を印加する２枚の金属基板１３，１４の間には相対的に交流となる電圧を供給する。その波形はトランス交流電圧を印加した正弦波でもパルス電圧を印加した矩形のパルス波、あるいは鋸歯状波などでもよい。電圧の波高値は、概ね５００Ｖ〜２ｋＶ程度の範囲である。平均電流は電極の面積に依存するが、概ね２０ｍＡ〜１０Ａ程度の範囲である。また、電源の周波数は１ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚといった低周波から超高周波に至る領域のいずれの帯域でもよいが、電極温度上昇などを考慮して１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ程度の帯域の周波数が好ましい。なお、プラズマ電極の加熱温度は、室温〜３００℃が好ましく、より好ましくは、室温〜１００℃の範囲内である。

（実施形態２）
次に、実施形態２のプラズマ電極について説明する。図３は、実施形態２のプラズマ電極の概略構成図であり、（ａ）はプラズマ電極の断面図、（ｂ）はプラズマ電極の平面図、（ｃ）はプラズマ電極の拡大断面図である。図３に示すように、実施形態２のプラズマ電極は、前記金属基板間に介在させる非導電体スペーサを設けていない点で実施形態１のプラズマ電極と異なり、その他の点では実施形態１のプラズマ電極と同一である。
実施形態２のプラズマ電極は、非導電体スペーサを介在させていないので、２枚の金属基板は、誘電体膜を介して密着して積層された状態となっている。この詳細を図３（ｃ）を用いてさらに説明すると、金属基板の表面に形成された誘電体膜の表面粗さを３０〜４０μｍ程度（図３（ｃ）のＹ）にし、これらの表面粗さを互いに有した誘電体膜どうしを対向させて積層してプラズマ電極とすると、一番山の高いところで誘電体膜が接触し、山の低い部分では未だ誘電体膜が接触していない状態となる。このような状態のプラズマ電極では、誘電体膜が接触していない部分ではプラズマは、無声放電状態となる（図３（ｃ）のＸ）。
このような誘電体膜の凹凸やポーラス部分の大きさは、誘電体膜を溶射法で形成する際の誘電体粒子の大きさを調整あるいは溶射電流を調整することで、電極間ギャップをμｍオーダーで制御することができる。
このように、非導電体スペーサを介在させていないプラズマ電極は、供給電源および放電電圧に見合った最適な距離の設定が可能となり、非導電体スペーサの設定によるコスト高の排除、非導電体スペーサの絶縁破壊電圧以上の電圧を印加することが可能となり、より高い電界強度が得られる、というような効果を有する。

本実施形態のプラズマ電極を用いた処理装置を図４に示す。図示するように、本発明のプラズマ電極１０を、筒状の流体導入パイプ２１の中に流体導入パイプ２１を仕切るように配設し、大気をプラズマ電極１０の貫通孔１１を通過させ、オゾンガスを送出するオゾンガス生成装置２０とすることができる。大気を供給する機構としては、大気ガス導入管２２を通じて、貫通孔１１へ導く構造としたものであれば特に限定されない。また、実施形態で説明したプラズマ電極１０を、筒状の処理装置２０内に２組以上配設して、通過する流体の処理効率を向上させることもできる。

（実施例１）
以下、実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。
金属基板の素材として、１８−８ステンレス製の、厚み：０．５ｍｍ、外径：１００ｍｍの円板を作製した。この素材を、プレスにて打ち抜き多数の円形状の貫通孔を形成し電極用の金属基板を作成した。貫通孔のサイズは外径：０．２ｍｍとし、開口面積率は５０％とした。この金属基板表面に、溶射によって膜厚２００μｍのＢａＴｉＯ_３を形成して、同一の電極を２枚作製した。次いで、電極基板２枚の間に、ポリエチレンフィルムからなるスペーサを挿入して、加熱接合して組電極とした。
なお、２枚の電極基板の貫通孔の位置は上下同じ位置となるように組み立てた。

実験では、大気ガスである１００ｋＰａのＮ_２とＯ_２の混合ガス（Ｎ_２：Ｏ_２＝４：１）を電極の上部から貫通孔に供給した。電圧駆動条件として、電極基板間に放電開始電圧＝０．６８ｋＶを印加して駆動したところ、プラズマは、無声放電状態であることが確認できた。

（実施例２）
また、本発明のプラズマ電極を用いて、パルス状波形を印加することによって、効率良くかつ省電力で、オゾン生成、臭い成分除去を行うことができることを実証した。
実施例２において、プラズマ電極に２４ｋＨｚの正弦波を印加した場合の、トランス交流放電電圧と放電電流波形の関係を図５に示す。
また、プラズマ電極に矩形状のパルス状波形を印加した場合の、パルス電圧と電流波形の関係を図６に示す。
実施例２では、オゾン２０ｐｐｍ生成時のプラズマ電極間電力は、図５の正弦波形では９００ｍＷ、図６のパルス状波形では１１５ｍＷとなり、図６のパルス状波形の方がプラズマ電極間電力が少なくなり、効率良くかつ省電力で、オゾン生成、臭い成分除去を行うことができる。

この理由は、図５に示す正弦波の電流波形は、放電電流に加え、変位電流が流れていることが観測されるが、放電だけでなく、電極表面温度上昇にも影響を及ぼしていると考えられるからである。すなわち、本発明のプラズマ電極に、図５に示す正弦波の電流波形を印加すると、プラズマ反応に電力が使用されず、電極を加熱するだけに終わる部分があり、それが消費電力の差になっていることが分かる。
このことを実証するため、トランス交流電圧を印加した場合とパルス電圧を印加した場合での、オゾン２０ｐｐｍを生成させた時のプラズマ電極の温度変化を測定した。
その結果を図７に示す。図７の左側に示すパターンは、パルス電圧を印加した場合のプラズマ電極の表面温度の変化であり、２６℃を示している。図７の右側に示すパターンは、トランス交流電圧を印加した場合のプラズマ電極の表面温度の変化であり、４０℃を示している。よって、トランス交流電圧を印加した場合のプラズマ電極の表面温度の方が、より高温となっている。
また、この場合のプラズマ電極の表面温度の時間変化を、図８に示す。図８から分かるように、パルス電圧を印加した場合のプラズマ電極の表面温度は、１分経過後は上昇がみられないが、トランス交流電圧を印加した場合のプラズマ電極の表面温度は、５分経過後でも上昇傾向にあることが分かった。

本発明のプラズマ電極は、消費電力を低減して効率的にプラズマを生起せしめるとともに、流体とプラズマの接触流通性を向上させることができるため、民生用用途などでのプラズマ利用を容易化することができる。

実施形態１のプラズマ電極の概略構成図であり、（ａ）はプラズマ電極の断面図、（ｂ）はプラズマ電極の平面図、（ｃ）及び（ｄ）はプラズマ電極の拡大断面図である。 貫通孔の形状を、四角形を細長くしたスリット状とした例である。 実施形態２のプラズマ電極の概略構成図であり、（ａ）はプラズマ電極の断面図、（ｂ）はプラズマ電極の平面図、（ｃ）はプラズマ電極の拡大断面図である。 本実施形態のプラズマ電極を用いた処理装置の概略図である。 実施例２において、プラズマ電極に２４ｋＨｚの正弦波を印加した場合の、トランス交流放電電圧と放電電流波形の関係図である。 実施例２において、プラズマ電極に矩形状のパルス状波形を印加した場合の、パルス電圧、電流波形の関係図である。 トランス交流電圧を印加してオゾン２０ｐｐｍを生成させた時のプラズマ電極の温度変化を測定した結果図である。 パルス電圧を印加してオゾン２０ｐｐｍを生成させた時のプラズマ電極の温度変化を測定した結果図である。

符号の説明

１０ プラズマ電極
１１，１２ 貫通孔
１３，１４ 金属基板
１５ 非導電体スペーサ
１６ 誘電体膜
１７ 含浸体

Claims (6)

1. 複数の貫通孔を有する金属基板２枚を、該貫通孔同士の位置が一致するように平行に配設したプラズマ電極であって、
   該金属基板の対向する少なくとも一方の表面には、疎水性物質が含浸されているポーラスなセラミック誘電体膜が露出して形成されていることを特徴とするプラズマ電極。
2. 前記金属基板２枚が、その周縁に非導電体スペーサを介在させて平行に配設したことを特徴とする請求項１に記載のプラズマ電極。
3. 前記非導電体スペーサの厚みが５〜５００μｍであることを特徴とする請求項２に記載のプラズマ電極。
4. 前記金属基板に形成されている貫通孔は、
   その全開口面積率が前記金属基板の片面の表面積に対して２％〜６０％であり、
   かつ単独の貫通孔の開口面積率が前記金属基板の片面の表面積に対して０．０５％〜５％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマ電極。
5. 前記誘電体膜に、セラミックと強誘電体とを混合した物質が含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプラズマ電極。
6. 前記プラズマ電極にパルス状波形を印加することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプラズマ電極。