JPH06108224A

JPH06108224A - ステンレス鋼部材の表面処理方法

Info

Publication number: JPH06108224A
Application number: JP25706592A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Shimizu; 重雄清水; Takaharu Yagi; 崇晴八木
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 1992-09-28
Filing date: 1992-09-28
Publication date: 1994-04-19

Abstract

(57)【要約】【構成】表面粗度が１μｍとなるように研磨されたス
テンレス鋼部材を、酸素成分を含む乾燥酸化雰囲気中に
おいて酸化加熱処理をする際に、酸化前に、ステンレス
鋼部材表面並びに処理炉内面を、真空または乾燥不活性
ガスの雰囲気中で、１５０〜３００℃の温度でかつ１〜
５時間の範囲で加熱するステンレス鋼部材の表面処理方
法である。【効果】表面粗度が１μｍ以下となるように研磨する
とともに、その酸化皮膜を形成する際に、真空中または
乾燥不活性ガス中で事前加熱処理を行うようにしている
ので、皮膜表面または皮膜中に吸着・吸蔵された水分が
分離脱水され、その後に行う酸化加熱処理による皮膜に
水分が含まれず、部材表面からの水分ガス放出量を少な
くすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子機器薄膜製造・表面
分析装置など超高真空応用機器、バイオ・医薬品製造、
フロン代替洗浄などの超純水製造装置の構成部材として
用いられるステンレス鋼部材の表面処理方法に関し、詳
細には高品質製品、高精度測定、無菌工程、廃棄物無公
害化を達成する上で必要なガス放出性、イオン溶出性、
平滑性および清浄性に優れたステンレス鋼部材の表面処
理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器業界においては、電子部
品の高集積化、高性能化が進み、最小加工寸法が、サブ
ミクロンオーダーの超ＬＳＩが製造される今日では、使
用原料の超高純度化は勿論、原料供給系、すなわちガス
や純水の製造装置、貯留容器、配管およびその部材など
のシステムから混入する微細な粒子、部材表面から放出
されるガス状不純物、溶出するイオン状不純物、および
バクテリアなどの繁殖が製造空間を不完全なものとして
いる。このような汚れは半導体の結晶欠陥、薄膜の膜質
不良、成膜エッチングの均一性不良、パターン欠陥など
の原因となって製品の歩留り低下を招いたり、加工スピ
ードの低下により、生産性に悪影響を与えるので、ＬＳ
Ｉの高集積化、高性能化が進につれて、クリーンな空間
の確保はより深刻になりつつある。したがって、電子機
器、半導体の製造段階で使用される原料や純水も超高純
度であることが必要とされ、これらを製造・移送する配
管部材の品質についても厳重な規制が設けられ、例えば
管材内面については清浄度および平滑度の高い製品が望
まれている。

【０００３】このような観点から、真空容器、ガス配管
などにおいては溶接が可能な金属材料が採用され、中で
も耐熱性、耐食性およびガス放出性が他の材料より良好
なステンレス鋼が広く使用されている。

【０００４】そして、真空容器、真空システムからのガ
ス放出量の低減による超高真空化は空間にガスやダスト
粒子の密度を低下させることを意味し、空間運動分子の
衝突までの飛程を増加させ、不用な散乱を防ぐことにな
る。また、単位表面に入射してくる粒子などの量を減少
させることになるので、清浄な表面が不純物により汚染
されるまでの時間が長くなり、それだけ純度の高い良好
な表面が確保できることになる。

【０００５】ところで、真空を使った成膜プロセスの場
合、成膜作業前に真空槽を含め系内の不用なガスを排気
する必要があり、この段階で十分な高真空にしておかな
いと後から導入するプロセスガスが汚染され高品位の薄
膜が作製することができない。また、空間が充分に清浄
できないと基板表面が汚染されたままであるので、成膜
界面が不良になるなどの問題があるため、微細加工が要
求される場合には、プロセスの初期条件がクリーンでか
つ高真空であることが要求される。

【０００６】一方、超純水配管などにおいては、純水に
対する耐食性に優れた塩化ビニール樹脂などの有機材料
が従来から用いられてきた。しかしながら、このような
材料でも本体と接合部から有機成分（残留モノマーや可
塑材などの添加物）の微量溶出を完全に阻止することは
できないという欠点があった。さらに、最近、環境問題
と関連して純水による高温洗浄が注目され、有機材料は
耐熱性に問題があり、高温状況下では、強度不足・軟化
に加え、有機成分の溶出量が大きく増えるという問題が
あった。このため、構成材料として溶接が可能な金属材
料が注目され、中でも耐熱性、耐食性が他の材料より良
好なステンレス鋼材が注目されるようになった。

【０００７】ところで、構成材料には、不純物成分の付
着や放出・溶出を抑制するという観点から、表面の平滑
化および清浄化をはかる目的で光輝焼純、冷間加工、電
解研磨などの表面処理が採用されている。しかし、構成
材料の表面に機械的な加工処理をした場合に、加工変質
層が残存するようなものであると、不純物が吸着・放出
されて真空環境やガス・純水の清浄性を損なう恐れもあ
る。このため、ステンレス鋼を構成部材として使用する
場合、製造工程中に形成された加工変質層を除去すると
同時に平滑性を兼ねる表面加工方が採用されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、電解研磨を始
めとする従来の表面加工を行ったステンレス鋼であって
も、精練中に溶解したガス成分や、表面加工中、保存中
に吸着・吸蔵したダスト・ガスなどを空間に放出するこ
とがある。特に、水中で加工する電解研磨方式では、電
気分解に伴う原子状のガス成分が金属に溶解吸蔵される
ことと、水中で形成されるステンレス鋼の不動態膜に水
分が取り込まれることにより、その後の使用中において
は、いつまでも水分の放出が続き超高真空が達成でき
ず、クリーンなプロセスガスが水分で汚染されるなどの
問題がある。

【０００９】例えば、純水に対してはステンレス鋼の構
成元素であるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉなどの重金属イオンが溶
出することがある。そこで、電解研磨を施したステンレ
ス鋼のガス放出性およびイオン溶出性を少なくするた
め、後工程として各種雰囲気で酸化処理を行う方法が提
案されている。この方法は、適当な厚さと結晶構造の表
面酸化皮膜を設けることで電解研磨による表面の問題を
解決したものである。

【００１０】例えば、電解研磨したステンレス鋼を酸素
含有量２５容量％以上の酸化雰囲気中で、２８０℃〜５
８０℃で加熱酸化する方法（特開昭６４−３１９５６号
公報）があるが、この方法には酸化処理前の雰囲気制御
の構成が開示されておらず、例えば単に、加熱酸化処理
にあたっては種々の酸素含有量の雰囲気ガスをそれぞれ
炉内に導入し、空気を完全に追い出した後で処理物を入
れて加熱処理を行っているだけである。したがって、こ
の方法によると、加熱と同時に酸化が始まることにな
る。また、加熱により、炉内と処理物から表面に吸着・
内蔵した水分が蒸発して雰囲気は水蒸気を含んだものと
なり、処理物の熱容量にもよるが昇温速度が遅れると相
対的に表面温度が低くなり、場合によっては表面が結露
した状態になる。このような条件では、露点腐食や酸化
が表面でのみ進行し、表面の酸化膜緻密化は内部におけ
る水分除去の進行の妨げとなり、酸化後も水分ガスの放
出が続く場合が生じ、いわゆる水分切れの悪い表面とな
る。このように、水分を含む膜では、元素の結合も十分
ではなくイオン溶出性も劣るため、健全な酸化皮膜の形
成が難しくなる。

【００１１】次に、加熱によりステンレス鋼部材表面に
非晶質酸化皮膜を形成する方法（特開昭６４−８７７６
０号公報）があるが、この場合においても、酸化処理前
の雰囲気制御についての開示が無く、単に大気中加熱酸
化処理法が説明されているだけである。

【００１２】また、水分の露点が−１０℃以下の酸化性
ガス雰囲気中で加熱処理を施してステンレス鋼表面に酸
化皮膜を形成する方法（特開平１−１９８４６３号公
報）があるが、この方法では、電解研磨、洗浄、および
種々の条件下での加熱処理を行った場合が開示されてい
るが、乾燥についての詳しい開示は無い。なお、洗浄
後、通常の乾燥操作ではステンレス鋼不動態膜中の含有
水分（水酸化物や結晶水の様に結合したもの）の除去
や、表面に吸着する水分の除去は難しく、加熱初期に水
分を含んだ雰囲気中での酸化や水分を含んだ膜の酸化と
なり、入口ガスによる露点管理だけでは十分な条件の保
持が難しい。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明のステンレス鋼部材の表面処理方法は、表面
粗度が１μm となるように研磨されたステンレス鋼部材
を、酸素成分を含む乾燥酸化雰囲気中において酸化加熱
処理をする際に、酸化前に、ステンレス鋼部材表面並び
に処理炉内面を、真空または乾燥不活性ガスの雰囲気中
で、１５０〜３００℃の温度でかつ１〜５時間の範囲で
低温加熱した後、そのまま酸化雰囲気に変えてステンレ
ス鋼部材表面に酸化皮膜を形成する方法である。

【００１４】

【作用】本発明の表面処理方法は、ステンレス鋼部材表
面の不動態膜中に取り込まれた水分や表面に吸着した水
分を真空または乾燥不活性ガス流中で加熱することで、
表面酸化を進行させずに内部の水分を強制的に分離除去
するようにした方法である。そして、その後、乾燥酸化
雰囲気中において酸化することにより、皮膜内部からの
酸化を可能とし、緻密な酸化皮膜を形成する方法であ
る。

【００１５】本発明の表面処理方法においては、まずス
テンレス鋼部材の表面粗度を研磨によりＲｍａｘ：１μ
ｍ以下とする。表面粗度がＲｍａｘ：１μｍを超える場
合は、比表面積が大きくなることと、表面が化学的に活
性であり傷の部分に不純物が補足されること、および形
成される酸化皮膜が緻密さに欠けたものとなるため、部
材内部のガスおよび表面元素が容易に溶出して良好な結
果が得られない。

【００１６】そして皮膜内部の水分の除去は、真空また
は乾燥不活性ガスの雰囲気中で１５０℃〜３００℃の温
度範囲で加熱処理を施すことにより行われる。後述の実
施例から明かのように、加熱温度が１５０℃未満では表
面の吸着水分は除去できても皮膜内部の結合水分例えば
水酸化物や結晶水の分解には不十分であり、また除去速
度が遅く、作業性に問題が生じる。加熱温度が３００℃
を越えると、水分除去の点では問題は無いが、この後に
続く酸化工程との関係で、過剰な温度は酸化膜の結晶
化、表面の荒れを招く他、熱歪の発生、熱処理費の点で
問題がある。また、加熱時間が１時間未満だと処理炉、
部材の大きさにもよるが、ステンレス鋼の伝熱性から温
度分布が均一でなく、均質な乾燥および酸化皮膜の形成
を行うことができない。一方、５時間を超える加熱は作
業性に問題が生じる。

【００１７】さらに、雰囲気の真空条件については、加
熱放出された水分が再び吸着しないような高真空度が望
ましいが、作業性からみてロータリーポンプで実現でき
る１０^-2Torrの真空度であれば十分である。不活性ガス
雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどがある
が価格の点で窒素で十分である。ガスの露点について
は、乾燥速度に影響するが、工業規模で供給される液化
空気から分離された圧縮窒素や、乾燥剤を通過させた窒
素ガスの使用が望ましい。

【００１８】なお、本発明において、後続する酸化加熱
条件については特に限定されないが、ステンレス鋼の表
面に水分を含まない安定酸化皮膜を完全にかつ良好に形
成する条件が望ましい。

【００１９】以下、実施例について説明するが、本発明
は以下の実施例に限定されるものでなく、適宜変更する
ことができる。また、本発明に係るステンレス鋼は実質
的にＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ成分からなるものを代表的に取り
上げて示しているが、その他Ｍｏ，Ｔｉなどを含んだス
テンレス鋼であってもよい。

【００２０】

【実施例】幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＳ
ＵＳ３１６ステンレス試験片の両面をバフ研磨した後、
さらに２０％ＮａＮＯ₃ 水溶液を用いて電解電流密度１
Ａ／ｃｍ² の条件で、電解複合研磨した結果、粗さが５
〜０．１μｍの部材表面が得られた。また、Ｈ₂ ＳＯ₄
−Ｈ₃ ＰＯ₄ 系水溶液を用いて電解研磨した試験片を作
製した。試験片は純水洗浄後、アルコールに浸漬させて
乾燥した。

【００２１】酸化実験に用いた管状炉は内径８０ｍｍ、
長さ５００ｍｍの石英反応管で両端に同質材の摺合わせ
キャップを付け、入口側にガス導入ポート、出口側に排
ガスポートと真空ポンプとを接続したものである。真空
中での加熱実験は、３００Ｌ／ｍｉｎの油回転ロータリ
ーポンプにより真空度１０^-3Torrまで排気しながら加熱
した。不活性ガス中での加熱実験は、置換ガスとして純
度９９．９９％以上の高純度窒素ボンベ（露点−７０℃
以下）から乾燥窒素を流量１Ｌ／ｍｉｎの割合で反応管
内に導入しながら加熱した。所定条件で加熱した後、続
けて純度９９．９９％以上の高純度酸素（露点−４０℃
以下）に切替えて流量１Ｌ／ｍｉｎの割合でかつ温度２
５０℃で２時間保持して加熱酸化処理を行った。また、
高純度酸素酸化以外に酸素ガスをオゾン発生装置を通し
１００００ｐｐｍオゾン添加した雰囲気中でも同様な条
件で加熱酸化を行った。そして、これらの試料について
次の測定を行った。

【００２２】（ａ）ガス放出量比較測定内容積３０Ｌの超高真空ガス放出試験装置に酸化後の試
験片を挿入し、装置全体を１０^-10 Torr以下に排気した
後、試験片の部分を２００℃までヒーターにより加熱し
た。放出されるガスの圧力を自動レンジ超高真空計（Ｍ
ＩＧ−９２０）で測定した。また、ガス成分は４重極ガ
ス質量分析計（ＡＱＡ−１００ＭＰＸ）を用いて測定し
た。試験結果を［表１］に示す。なお、表中２００℃に
おけるガス放出量は、酸化処理前の事前加熱を行わなか
った試験片の試験片を１とした場合の相対放出量を示
す。また、加熱放出ガスの大部分は水分であった。

【００２３】

【表１】

【００２４】［表１］の結果から明かなように、本発明
の規定する用件を全て満足する試料No.1〜No.6の全体の
金属ガス放出量は電解複合研磨後、直ちに酸化したもの
（試料No.9）に比べて半減しており、優れた対ガス放出
性を示している。

【００２５】一方、比較例No.7は事前加熱処理条件が本
発明で規定する範囲内であるが、試料の表面粗さが少し
粗いので、平滑性に乏しく、相対的に表面積が大きいの
と、十分脱水作用が進んでいないことにより、本発明例
に比べて十分にその効果が発揮されていない。

【００２６】No.8では表面の付着水分の除去が行われて
も、皮膜中の結合した水分を分離脱水するには温度が不
足し、その効果が殆ど顕れていない。No.10 は電解研磨
の例であるが、水中で作製された不動態皮膜には多量の
水分が吸蔵されており、また電解複合研磨法による不動
態膜ほどの安定性に欠ける点で酸化処理後も水分放出量
が多くなるが、本発明の事前加熱処理を施せば、No.6の
ように対ガス放出性は大きく改善される。

【００２７】（ｂ）Ｘ線光電子分光分析による表面の元素分析事前加熱処理と酸化加熱処理前後の電解複合研磨、電解
研磨試料面のＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｏの濃度、元素結合状
態調査を行った。加熱前の電解複合研磨、電解研磨試料
表面は鉄、クロムを主体とした不動態酸化膜で酸素の状
態分析から水酸化物の割合が高い。酸化加熱処理をする
と水酸化物は酸化物に変化するが、事前加熱処理を施し
たものほど酸化物の割合が高くなった。

【００２８】

【発明の効果】本発明のステンレス鋼部材の表面処理方
法によると、表面粗度が１μｍ以下となるように研磨す
るとともに、その酸化皮膜を形成する際に、真空中また
は乾燥不活性ガス中で事前加熱処理を行うようにしてい
るので、皮膜表面または皮膜中に吸着・吸蔵された水分
が分離脱水され、その後に行う酸化加熱処理による皮膜
に水分が含まれず、部材表面からの水分ガス放出量を少
なくすることができる。

【００２９】したがって、この方法により表面処理が施
されたステンレス鋼部材を使用することにより、ガス放
出量・イオン溶出量を大きく低減できるので、超高真空
機器、高純度ガス配管はもとより、電子機器製造、バイ
オ・医薬品原料製造、フロン代替洗浄などの超純水製造
装置に対して大きく貢献することが期待できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面粗度が１μｍとなるように研磨された
ステンレス鋼部材を、酸素成分を含む乾燥酸化雰囲気中
において酸化加熱処理をする際に、酸化前に、ステンレ
ス鋼部材表面並びに処理炉内面を、真空または乾燥不活
性ガスの雰囲気中で、１５０〜３００℃の温度でかつ１
〜５時間の範囲で加熱することを特徴とするステンレス
鋼部材の表面処理方法。