JP2009170850A - プラズマ処理装置、プラズマ処理装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【要 約】
【課題】寿命が長く、かつ、ダストの発生し難いプラズマ処理装置を提供する。
【解決手段】本発明のプラズマ処理装置１はプラズマと接触する保護部材１４を有している。保護部材１４の表面にはイットリアを主成分とする保護層１８が露出しており、保護層１８はプラズマにエッチングされず、基体１６が保護される。保護層１８と基体１６の間には下地層１７が配置されている。下地層１７を構成する下地材料は熱膨張係数がイットリアとアルミニウムの中間にあるため、熱膨張や熱収縮がおこっても、保護層１８が基体１６上から剥離されない。
【選択図】図３

Description

本発明はプラズマ処理装置に関し、特に、プラズマ処理装置に用いる防着板や内壁部材に関する。

従来より、処理対象物のドライエッチングや成膜には、真空槽内部でガスをプラズマ化させるプラズマ処理装置が用いられている。
プラズマ化したガスは活性が高いため、真空槽の内壁面が化学的に変性したり、エッチング（エロージョン）されることがある。このようなダメージは、真空槽の寿命が短くなるだけでなく、ダスト（粉塵）発生の要因となり、処理対象物が汚染されやすい。そのため、防着板のように、真空槽の内壁面を保護する保護部材が従来より用いられている。

保護部材は、アルミニウム基体の表面にアルミナ等の保護層が形成されたものが一般的である。アルミナはアルミニウムに比べてプラズマにエッチングされ難いが、長時間プラズマに曝されると保護層はエッチング除去されてしまい、基体がダメージを受ける。

また、アルミニウムの線膨張率３０．２×１０^-6／Ｋに対し、アルミナ（酸化アルミニウム、Ａｌ₂Ｏ₃）の線膨張率は５．４×１０^-6／Ｋと低く、線膨張率の差が大きいため、熱膨張や熱収縮により、保護層がアルミニウム基体から剥がれるという問題があった。
特開２００３−１６６０４３号公報 国際公開２００２／０４８４２１号公報 特開２００１−２４０４８２号公報

本発明は上記課題を解決するためのものであり、その目的は、寿命が長く、かつ、ダストが発生しにくいプラズマ処理装置を提供することである。

上記課題を解決するために本発明は、真空槽と、前記真空槽の内部雰囲気にプラズマを発生させるプラズマ発生装置とを有するプラズマ処理装置であって、前記真空槽の前記内部雰囲気に露出し、前記プラズマと接触する保護部材は、基体と、前記基体表面に配置された下地層と、前記下地層表面に配置された保護層とを有し、前記基体はアルミニウムを主成分とし、前記保護層はイットリアを主成分とし、前記下地層は、熱膨張係数がアルミニウムよりも高く、かつ、熱膨張係数がイットリアよりも低い下地材料を主成分とするプラズマ処理装置である。
本発明はプラズマ処理装置であって、前記下地材料はフッ化アルミニウムであるプラズマ処理装置である。
本発明は、真空槽と、前記真空槽の内部雰囲気にプラズマを発生させるプラズマ発生装置とを有し、前記真空槽の前記内部雰囲気には保護部材が露出し、前記保護部材が前記プラズマと接触するプラズマ処理装置の製造方法であって、アルミニウムを主成分とする基体の表面を、化学構造中にフッ素原子を有するフッ化ガスのプラズマに曝して下地層を形成した後、前記下地層の表面にイットリアを主成分とする保護層を形成して前記保護部材を形成するプラズマ処理装置の製造方法。

尚、本発明で主成分とは、主成分とする材料を５０重量％以上含有することである。従って、基体はアルミニウムを５０重量％以上含有し、保護層はイットリアを５０重量％以上含有する。

イットリアの保護層はプラズマにエッチングされ難く、また、熱変化により保護層が剥離され難いため、プラズマ処理装置の寿命が長い。真空槽内のダスト発生が少なく、処理対象物が汚染されない。

図１の符号１は本発明のプラズマ処理装置の第一例を示しており、プラズマ処理装置１は、真空槽１０と、プラズマ発生装置２０と、下部電極４０とを有している。真空槽１０は容器本体１１と、電極支持アース（天板）１２とを有している。容器本体１１には、天井側と底面側に開口が設けられている。

電極支持アース１２は板状であって、オーリング２９を介して、容器本体１１と同電位になるよう、容器本体１１の天井側開口周囲に密着して取り付けられており、該天井側開口は気密に塞がれている。

下部電極４０は絶縁物４５によって、容器本体１１から電気的に絶縁されるように、容器本体１１の底面側開口周囲に取り付けられており、該底面側開口は下部電極４０で気密に塞がれている。

プラズマ発生装置２０は１又は複数の高周波電極３０を有している。電極支持アース１２には、高周波電極３０と同じ数の貫通孔２２が設けられている。電極支持アース１２の容器本体１１と反対側の面（裏面）には、各貫通孔２２の周囲にリング形状の絶縁板３２が、その中央の穴部分が貫通孔２２と連通するように気密に取り付けられている。

各高周波電極３０は、円盤状のフランジ部３１と、フランジ部３１上に立設された棒状電極部３５とを有している。各高周波電極３０は、電極支持アース１２の裏面側から、棒状電極部３５が、絶縁板３２の中央穴部分に挿通された後、フランジ部３１と絶縁板３２とが、オーリング３９を介して気密に固定され、棒状電極部３５は電極支持アース１２と非接触な状態で、貫通孔２２内に配置されている。従って、各高周波電極３０は電極支持アース１２から電気的に絶縁されている。

貫通孔２２の電極支持アース１２裏面側の端部はフランジ部３１と絶縁板３２によって気密に塞がれ、上述したように、容器本体１１の底面側開口と天井側開口はそれぞれ電極支持アース１２と下部電極４０とで気密に塞がれているから、容器本体１１と電極支持アース１２と下部電極４０とで囲まれた真空槽１０の内部雰囲気は外部雰囲気から遮断されている。

各高周波電極３０は高周波電源３６に接続され、電極支持アース１２は容器本体１１と同じ接地電位に置かれており、従って、高周波電源３６を起動して、各高周波電極３０に高周波電圧を印加すると、電極支持アース１２と棒状電極部３５の間に電圧が印加される。

真空槽１０にはガス導入系２８が接続され、真空槽１０の内部雰囲気にガス導入系２８からエッチングガスが導入されるように構成されている。ここでは、エッチングガスは、各貫通孔２２内部に供給される。
真空槽１０には真空排気系１９が接続されており、真空排気系１９により、真空槽１０の内部雰囲気を真空排気し、真空雰囲気を形成した後、エッチングガスを導入しながら、各高周波電極３０に高周波電圧を印加すると、各貫通孔２２内でエッチングガスのプラズマが生成される。

以下に、本発明のプラズマ処理装置１を用いてエッチングや成膜等のプラズマ処理を行う工程について説明する。

先ず、真空槽１０の内部に所定圧力の真空雰囲気を形成し、その真空雰囲気を維持しながら、処理対象物である基板７を真空槽１０内に搬入して、下部電極４０上に載置し、クランプ（固定部材）４１で固定する。
真空排気を続けながら、ガス導入系２８により、化学構造中にフッ素原子を含有するフッ素系ガスをエッチングガスとして各貫通孔２２内に導入し、各高周波電極３０と電極支持アース１２との間に、高周波電圧を印加して放電を発生させると、各貫通孔２２内でエッチングガスがプラズマ化し、プラズマ化したエッチングガスが貫通孔２２の下端から容器本体１１内部に放出され、基板７表面上に到達する。
基板７表面には、ＳｉＯ₂等フッ素系ガスのプラズマでエッチングされる処理対象物が露出しており、プラズマが基板７表面上に到達すると、処理対象物がエッチング除去される。

上述したように、下部電極４０は容器本体１１から絶縁されている。エッチングの際に、電源４９から下部電極４０に高周波電圧を印加すれば、基板７表面に入射するイオンやラジカル等の入射エネルギーを制御できる。例えば、これにより入射エネルギーを小さくしてダメージを低減させたり、逆に入射エネルギーを大きくしてエッチング速度を大きくする等の制御を行うことができる。

エッチングガスのプラズマは活性が高いため、基板７が表面処理されると同時に、真空槽１０もダメージを受けやすい。
第一例のプラズマ処理装置１は防着板１５を有しており、防着板１５は真空槽１０の内部の基板７周囲に配置され、基板７表面上の空間は防着板１５で取り囲まれている。

上述したように、エッチングガスのプラズマは貫通孔２２内で発生し、貫通孔２２から基板７表面上に到達するから、貫通孔２２の内壁面と、防着板１５の基板７表面上の空間に向けられた面が、真空雰囲気に露出してプラズマと接触する。真空槽１０内部の真空雰囲気に露出し、プラズマと接触する部材は、図３の保護部材１４で構成されている。

例えば、電極支持アース１２は板状の基体１６に貫通孔２２が形成され、該貫通孔２２の内壁面に下地層１７と、保護層１８とが記載した順番に積層されて構成されている。防着板１５は板状の基体１６表面に下地層１７と保護層１８とが積層されて構成され、保護層１８が形成された面が、基板７表面上の空間に向けられている。従って、いずれの場合も保護層１８が真空雰囲気に露出し、プラズマと接触する。

保護層１８はイットリア（酸化イットリウム、Ｙ₂Ｏ₃）を主成分としており、イットリアはプラズマにエッチングされ難く、基体１６はダメージを受けない。しかも、イットリアはフッ素系ガスとの反応性が低いため、ダストの原因となるパーティクル（粒状の不純物）も形成されない。電極支持アース１２と防着板１５はプラズマにより損傷しない。しかも、容器本体１１は防着板１５で覆われ、プラズマに直接曝されないから、容器本体１１も損傷せず、真空槽１０の寿命が長い。

イットリアの線膨張率は８．２×１０^-6／Ｋであり、アルミニウムの線膨張率は３０．２×１０^-6／Ｋであり、線膨張率（熱膨張係数）の差が大きいため、保護層１８を基体１６表面に直接設けると、熱収縮や熱膨張により、保護層１８が基体１６から剥離しやい。

本発明では、保護層１８と基体１６との間に下地層１７が設けられ、該下地層１７はフッ化アルミニウム（ＡｌＦ、線膨張率が１０×１０^-6／Ｋ以上２０×１０^-6／Ｋ以下）等、熱膨張係数がイットリアよりも高く、かつ、アルミニウムよりも低い下地材料を主成分とする。従って、基体１６や保護層１８が熱膨張や熱収縮しても、体積変化による応力が下地層１７で緩和されるから、保護層１８が基体１６上から剥離し難い。

以上は真空槽１０内部に防着板１５を設ける場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。図２は本発明第二例のプラズマ処理装置５を示している。このプラズマ処理装置５は防着板１５を有しておらず、容器本体１１の内壁面が基板７の表面上の空間を取り囲んでいるため、その内壁面が真空雰囲気に露出し、プラズマと接触する。

第二例のプラズマ処理装置５では、容器本体１１の少なくとも基板７の表面上を取り囲む側壁が、図３に示すような保護部材１４で構成されている。即ち、容器本体１１の側壁は、基体１６と、基体１６表面上に配置された下地層１７と、下地層１７表面に配置された保護層１８とを有しており、保護層１８が形成された面が、真空槽１０の内側に向けられている。従って、容器本体１１の内壁面には保護層１８が露出し、プラズマと接触するため、容器本体１１はダメージを受けず、パーティクルも形成され難い。

このように、保護部材１４の設置場所は、真空雰囲気に露出し、プラズマに接触する場所であれば特に限定されないが、パーティクルが基板７表面に落下するのを防止するためには、真空槽１０の内部空間のうち、基板７の表面上の空間と対面する部材を本発明の保護部材１４で構成することが望ましい。

例えば、電極支持アース１２は基板７上方に位置するから、電極支持アース１２の貫通孔２２内壁面だけでなく、電極支持アース１２の真空槽１０の内部雰囲気と面する面全部に、下地層１７と保護層１８を積層することが望ましい。

下地層１７の下地材料は、熱膨張係数がアルミニウムの熱膨張係数未満であり、かつ、イットリアの熱膨張係数を超えるものであれば特に限定されず、例えば、ステンレス鋼（線膨張率１４．７）を用いることができる。

しかし、ステンレス鋼はＣｒ等の重金属を含むため、重金属汚染源となりうる。従って、本発明のプラズマ処理装置１、５を半導体のような電子デバイスの製造に用いる場合には、ステンレス鋼の下地層１７は適さない。

下地層１７の膜厚が厚すぎると剥離の原因となるので、下地層１７の膜厚は１００ｎｍ以下の薄膜とするのが望ましい。そのような薄膜の下地層１７の形成方法の一例を述べると、基体１６が配置された真空雰囲気中で、化学構造中にフッ素原子を有するフッ化ガスをプラズマ化し、そのフッ化ガスのプラズマに基体１６の表面を短時間（３分以下）曝す。基体１６表面部分のアルミニウムがフッ化し、フッ化アルミニウムを主成分とする薄膜（下地層１７）が形成される。
フッ化ガスは、ＣＦ₄と、ＣＨＦ₃と、ＮＦ₃と、ＳＦ₆とからなるフッ素系ガス群より選択される少なくとも１種以上のフッ素系ガスを用いることができる。

上記のようにして形成した下地層１７の表面に、イットリアを主成分とする保護層１８を形成すれば、保護部材１４が得られる。
保護層１８の成膜方法は特に限定されないが、燃焼又は電気エネルギーを用いて、溶融又はそれに近い状態にしたイットリア粒子を、下地層１７表面に吹き付ける溶射法にて成膜することができる。
溶射法は、フレーム溶射、爆発溶射等のガス式溶射、アーク溶射、プラズマ溶射、線爆溶射、レーザ溶射等の電気式溶射を用いることができる。

以上は、保護部材１４の片面（表面）だけに保護層１８を露出させる場合について説明したが、本発明はこれに限定されず、基体１６の表面だけでなく、裏面にも下地層１７と、保護層１８を記載した順番に積層し、保護部材１４の両面に保護層１８を露出させてもよい。

本発明のプラズマ処理装置１、５の用途はエッチングに限定されず、クリーニングガス（例えばフッ素系ガス）のプラズマを発生させて、処理対象物表面の汚染物質を除去するクリーニングに用いることもできる。

本発明のプラズマ処理装置１、５に用いるエッチングガスとクリーニングガスは特に限定されず、ＣＦ₄と、ＣＨＦ₃と、ＮＦ₃と、ＳＦ₆とからなるフッ素系ガス群より選択される少なくとも１種以上のフッ素系ガスを用いることができる。フッ素系ガスと一緒に、Ａｒと、Ｎｅと、Ｘｅと、Ｋｒとからなる群より選択されるいずれか１種類以上の不活性ガスをキャリアガスとして導入してもよい。

更に、エッチングガスやクリーニングガスの代わりに原料ガスをプラズマ発生装置２０に供給し、原料ガスをプラズマ化させて、原料ガス、又は原料ガスの反応生成物を基板表面に析出させる成膜処理にも用いることができる。

＜保護層材料の選定＞
アルミナと、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と、炭化ケイ素（ＳｉＣ）と、イットリアと、石英の各材料をエッチングし、エッチング速度を求めた。尚、各材料は、主成分純度が９５％以上のものを用いた。エッチング条件を下記に示す。

圧力：１０ｍＴｏｒｒ
ガス流量（単位ｓｃｃｍ）：Ａｒ／ＳＦ₆／ＣＨＦ₃＝１００／１０／１５０
アンテナパワー：２５００Ｗ
バイアスパワー：１５００Ｗ
温度：１０℃
エッチング時間：１時間
尚、アンテナパワーは高周波電極３０への印加電力のことであり、バイアスパワーは下部電極４０への印加電力のことである。

エッチング速度は、アルミナが約５００Å／分、窒化アルミニウムが４００−１０００Å／分、炭化ケイ素が約６００Å／分、石英が２８００Å／分であったのに対し、イットリアのエッチング速度は２００Å／分未満と特に遅かった。

＜放電試験＞
上記保護層材料の中から、エッチング速度が遅いという点に着目して、アルミナ（アルピカと硬質アルマイトの二種類）と、イットリアを選択した。尚、「アルピカ」は封孔処理アルミナの登録商標である。
アルミニウムからなる基体１６の表面にイットリア膜を成膜した保護部材を実施例１とし、イットリア膜に代え、アルピカと硬質アルマイトをそれぞれ形成したものを比較例１、２とした。

実施例１、比較例１、２の保護部材を、図１のプラズマ処理装置１の防着板１５表面にネジ止めし、ＳｉＯ₂をエッチングする時の条件で放電を起こし、フッ素系ガスのプラズマを発生させた。１０分間の連続放電と、５分間の放電停止とを繰り返し、連続放電した時間の合計を放電時間とした。

実施例１、比較例１、２について、５０時間放電後の保護層１８表面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、走査電子顕微鏡) で観察し、ＥＤＸ(Energy Dispersive X-ray spectrometer:エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により、保護層１８表面の元素質量濃度（％）と、原子数濃度（％）を求めた。

実施例１と比較例２については、イニシャル（放電前）と、１００時間放電後についても、ＳＥＭ観察と元素質量濃度、原子数濃度の測定を行い、実施例１については、２００時間放電後についても、ＳＥＭ観察と元素質量濃度、原子数濃度の測定を行った。

＜比較例１：アルピカ＞
５０時間放電後のＳＥＭ写真を図４に示す。尚、図４の（ａ）〜（ｃ）のＳＥＭ写真は、倍率がそれぞれ３００倍、１０００倍、５０００倍である。図４から、放電後には、比較例１の防着板表面にパーティクルが形成されていることが分かる。５０時間放電後の元素質量濃度と原子数濃度を下記表１にそれぞれ示す。

上記表１から明らかなように、５０時間放電後は防着板１５表面に酸素が検出されておらず、アルピカ、即ち、アルミナ（酸化アルミニウム）の保護層がエッチング除去されたと推測される。また、フッ素含有量が高いことから、パーティクルは基体１６のアルミニウムとフッ素系ガスとの反応物（フッ化アルミニウム、ＡｌＦ）であると推測される。

＜比較例２：硬質アルマイト＞
放電前のＳＥＭ写真を図５に示し、５０時間放電後のＳＥＭ写真を図６に示し、１００時間放電後のＳＥＭ写真を図７に示す。尚、図５（ａ）〜（ｃ）と、図６（ａ）〜（ｃ）のＳＥＭ写真は、倍率がそれぞれ３００倍、１０００倍、５０００倍であり、図７のＳＥＭ写真の倍率は５０００倍である。

図５〜７を見ると、放電前では防着板表面が平滑であるが、放電後は表面にパーティクルが形成され、放電時間が長くなるとパーティクルが成長している。

元素質量濃度と原子数濃度の測定結果を下記表２〜４に示す。表２は放電前の測定結果であり、表３は５０時間放電後の測定結果であり、表４は１００時間放電後の測定結果である。

上記表２〜４を見ると明らかなように、放電により酸素の量が減少し、放電時間１００時間では酸素が検出されないことから、放電によって硬質アルマイトの保護層がエッチング除去されたと推測される。また、放電によってＦ濃度が増加しており、パーティクルはフッ化アルミニウムのようなフッ素系ガスの反応生成物であると推測される。

比較例１、２の結果から、アルミナの保護層は５０時間以上の長時間放電には耐えられず、除去されてしまうことが分かる。また、比較例１、２共に、不純物が粒状に成長するから、その粒（パーティクル）がダストの原因となる。

＜実施例１：イットリア＞
放電前のＳＥＭ写真を図８に示し、５０時間放電後のＳＥＭ写真を図９に示し、１００時間放電後のＳＥＭ写真を図１０に、２００時間放電後のＳＥＭ写真を図１１に示す。尚、図８（ａ）〜（ｃ）と、図９（ａ）〜（ｃ）と、図１１（ａ）〜（ｃ）のＳＥＭ写真は、倍率がそれぞれ３００倍、１０００倍、５０００倍であり、図１０のＳＥＭ写真の倍率は５０００倍である。

図８を見ると、放電前のイットリアの保護層１８は表面に凹凸が形成されている。図９〜図１１を見ると、放電後はイットリアの保護層１８の凹凸を覆うように不純物が成長しており、比較例１、２に見られたようなパーティクルは成長せず、ダストが発生し難いことがわかる。

元素質量濃度と原子数濃度の測定結果を下記表５〜８に示す。表５は放電前の測定結果であり、表６〜８は放電時間がそれぞれ、５０時間、１００時間、２００時間の測定結果である。

上記表６ではＡｌがＹよりも低濃度であり、５０時間以下の放電ではフッ化アルミニウムが形成されないことがわかる。表７、８を見ると、Ｙが検出されず、Ａｌ濃度が高くなっていることから、表面にフッ化アルミニウムが形成されたと推測される。２００時間放電後に、表面を引っかいた後のＳＥＭ写真（５０００倍）を図１２に示し、その表面の元素質量濃度と原子数濃度を下記表９に示す。

上記表９から分かるように、引っかき後の表面はＹ濃度が回復しており、２００時間連続放電した場合もイットリアがエッチング除去されずに残り、その下層の基体１６が保護されていることが分かる。従って、２００時間以上の長時間連続放電した場合であっても、表面のフッ化アルミニウムを剥離、除去すれば、再利用が可能である。

試験に用いたプラズマ処理装置１は容器本体１１がアルミニウムで構成されており、容器本体１１の内壁面は一部が露出している。従って、放電により生成されたフッ化アルミニウムのＡｌ原子は、保護部材１４の基体１６由来ではなく、容器本体１１の露出部分がエッチングされて放出されたものと推測される。また、オーリング２９、３９はゴムで構成されているため、表６、７中の「Ｃ」と「Ｓ」はオーリング２９、３９由来と推測される。

上記実施例１、比較例１、２は、基体１６の表面に直接保護層１８を形成したが、基体１６と保護層１８との間にＡｌＦの下地層１７を設けた場合も同様の実験結果が得られた。従って、基体１６と保護層１８の間に下地層を設けた場合も、保護層１８はエッチングされ難く、パーティクルも形成され難いことが分かる。

本発明第一例のプラズマ処理装置を説明するための断面図 本発明第二例のプラズマ処理装置を説明するための断面図 保護部材の拡大断面図 （ａ）〜（ｃ）：比較例１のＳＥＭ写真（５０時間放電後） （ａ）〜（ｃ）：比較例２のＳＥＭ写真（放電前） （ａ）〜（ｃ）：比較例２のＳＥＭ写真（５０時間放電後） 比較例２のＳＥＭ写真（１００時間放電後） （ａ）〜（ｃ）：実施例１のＳＥＭ写真（放電前） （ａ）〜（ｃ）：実施例１のＳＥＭ写真（５０時間放電後） 実施例１のＳＥＭ写真（１００時間放電後） （ａ）〜（ｃ）：実施例１のＳＥＭ写真（２００時間放電後） 実施例１のＳＥＭ写真（２００時間放電、引っかき後）

符号の説明

１、５……プラズマ処理装置 １０……真空槽 １４……保護部材 １６……基体 １７……下地層 １８……保護層 ２０……プラズマ発生装置

Claims (3)

1. 真空槽と、前記真空槽の内部雰囲気にプラズマを発生させるプラズマ発生装置とを有するプラズマ処理装置であって、
   前記真空槽の前記内部雰囲気に露出し、前記プラズマと接触する保護部材は、基体と、前記基体表面に配置された下地層と、前記下地層表面に配置された保護層とを有し、
   前記基体はアルミニウムを主成分とし、
   前記保護層はイットリアを主成分とし、
   前記下地層は、熱膨張係数がアルミニウムよりも高く、かつ、熱膨張係数がイットリアよりも低い下地材料を主成分とするプラズマ処理装置。
2. 前記下地材料はフッ化アルミニウムである請求項１記載のプラズマ処理装置。
3. 真空槽と、前記真空槽の内部雰囲気にプラズマを発生させるプラズマ発生装置とを有し、
   前記真空槽の前記内部雰囲気には保護部材が露出し、前記保護部材が前記プラズマと接触するプラズマ処理装置の製造方法であって、
   アルミニウムを主成分とする基体の表面を、化学構造中にフッ素原子を有するフッ化ガスのプラズマに曝して下地層を形成した後、
   前記下地層の表面にイットリアを主成分とする保護層を形成して前記保護部材を形成するプラズマ処理装置の製造方法。