JP2020020025A - 金属汚染防止方法及び金属汚染防止装置、並びにこれらを用いた基板処理方法及び基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】不動態膜に含まれるクロムの拡散を抑制できる金属汚染防止方法及び金属汚染防止装置、並びにこれらを用いた基板処理方法及び基板処理装置を提供する。【解決手段】酸化クロムからなる不動態膜で表面が被覆された金属部品に金属塩化物ガスを通気させて行う金属汚染防止方法であって、前記金属部品の表面を覆う前記不動態膜に塩酸を供給し、前記酸化クロムと前記塩酸とを反応させ、塩化クロム（III）六水和物を生成させる工程と、該塩化クロム（III）六水和物を蒸発させることにより、前記不動態膜からクロムを除去する工程と、前記金属塩化物ガス内に含まれる金属を含む化合物で前記不動態膜の表面を覆う工程と、を有する。【選択図】図２

Description

本開示は、金属汚染防止方法及び金属汚染防止装置、並びにこれらを用いた基板処理方法及び基板処理装置に関する。

従来から、酸化クロムからなる不動態膜で表面が被覆された金属部品を使用する前に行う金属防止方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。かかる特許文献１に記載の金属汚染防止方法では、金属部品の表面を覆う不動態膜に硝酸を供給して酸化クロムと硝酸とを反応させ、硝酸クロムを発生させ、発生した硝酸クロムを蒸発させることにより、不動態膜からクロムを除去している。

特開２０１７−１５５３１４号公報

本開示は、酸化クロムからなる不動態膜で表面が被覆された金属部品に金属塩化物ガスを通気させる前又は通気させる際に、不動態膜からクロムを除去するとともに不動態膜を金属塩化ガスと同種の金属を含む金属化合物で不動態膜の表面を覆い、クロムの拡散を抑制できる金属汚染防止方法及び金属汚染防止装置、並びにこれらを用いた基板処理方法及び基板処理装置を提供する。

上記目的を達成するため、本開示の一態様に係る金属汚染防止方法は、酸化クロムからなる不動態膜で表面が被覆された金属部品に金属塩化物ガスを通気させて行う金属汚染防止方法であって、
前記金属部品の表面を覆う前記不動態膜に塩酸を供給し、前記酸化クロムと前記塩酸とを反応させ、塩化クロム（III）六水和物を生成させる工程と、
該塩化クロム（III）六水和物を蒸発させることにより、前記不動態膜からクロムを除去する工程と、
前記金属塩化物ガス内に含まれる金属を含む化合物で前記不動態膜の表面を覆う工程と、を有する。

本開示によれば、クロムによる金属汚染を防止することができる。

本開示の実施形態に係る金属汚染防止装置及び基板処理装置の一例を示した図である。 本開示の実施形態に係る金属汚染防止方法の一例を説明するための図である。 本実施形態に係る金属汚染防止方法を実施した実施例を説明するための図である。 本実施形態に係る金属汚染防止方法を実施しない場合の供給配管の深さ方向における金属成分を測定した図である。 本実施例に係る金属汚染防止方法を実施した場合の供給配管の深さ方向における金属成分を測定した図である。 Ｃｒ_２Ｏ_５及びＦｅ_２Ｏ_３の二次イオン強度を図４及び図５から抜き出した図である。

以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の説明を行う。

図１は、本開示の実施形態に係る金属汚染防止装置１８０及び基板処理装置２００の一例を示した図である。

本実施形態に係る金属汚染防止装置１８０は、金属塩化物供給源４０と、ヒータ５１と、真空ポンプ１７０とを備える。また、基板処理装置２００は、金属汚染防止装置１８０に加えて、供給配管６０と、バルブ７０、７１と、流量制御器８０と、インジェクタ９０と、処理容器１００と、ウエハボート１１０と、蓋体１２０と、ヒータ１３０と、排気配管１４０と、バルブ１５０と、流量制御器１６０とを更に備える。金属塩化物供給源４０は、必要に応じて金属塩化物収納容器４１と、ヒータ５０とを備えてもよい。

本実施形態に係る基板処理装置２００は、例えば、金属塩化物ガスを、ウエハＷを収容した処理容器１００内に供給し、金属塩化物ガスに含まれる金属又は金属の化合物をウエハＷ上に成膜する処理を行う。但し、本実施形態に係る基板処理装置は、成膜装置に限られる訳ではなく、エッチング装置として構成されてもよいし、成膜装置の場合であっても、ＡＬＤ成膜装置、ＣＶＤ成膜装置等の種々の成膜装置に適用することができる。

本実施形態に係る基板処理装置２００においては、複数枚のウエハＷを鉛直方向に所定間隔を空けてウエハボート１１０に配列し、この状態でウエハボート１１０に保持されたウエハＷの加熱処理を行う縦型熱処理装置として構成された例を挙げて説明する。

図１に示されるように、基板処理装置２００は、金属塩化物供給源４０が供給配管６０を介して処理容器１００内のインジェクタ９０に接続されるとともに、処理容器１００に真空ポンプ１７０が排気配管１４０を介して接続された構成となっている。

金属塩化物供給源４０は、金属塩化物をガス化して処理容器１００に供給するための金属塩化物貯留手段である。よって、金属塩化物供給源４０は、金属塩化物を貯留可能な容器として構成される。金属塩化物供給源４０は、用途に応じて種々の材料から構成されてよいが、例えば、表面に酸化クロムからなる不動態膜が形成されたステンレス鋼を用いてもよい。

金属塩化物供給源４０は、必要に応じて、内部に金属塩化物収納容器４１を備えてもよい。金属塩化物収納容器４１は、文字通り金属塩化物を収納するための容器である。金属塩化物収納容器４１は、例えば、常温で固体又は液体の金属塩化物を保持し、その状態でヒータ５０により金属塩化物供給源４０が加熱され、金属塩化物を気化するために用いられる。例えば、ＡｌＣｌ_３を金属塩化物として用いる場合には、ＡｌＣｌ_３は紛体状の固定であるため、加熱により溶融させ、更に蒸発により気化させてインジェクタ９０に供給する必要がある。このような場合には、金属塩化物収納容器４１を設けるようにしてもよい。

金属塩化物収納容器４１は、例えば、多段のトレイ状に構成してもよい。１つの大きな容器である金属塩化物供給源４０内に直接紛体等を貯留して加熱すると、表面は熱伝達が良好であるが、金属塩化物供給源４０の底面付近や中心付近に存在する紛体には熱が伝達し難くなり、伝熱効率が低下するおそれがある。よって、必要に応じて金属塩化物収納容器４１を金属塩化物供給源４０内に設けるようにしてもよい。

ヒータ５０は、供給対象となる金属塩化物が固体又は液体である場合に、金属塩化物を溶融及び蒸発させて金属塩化物ガスを生成するための加熱手段であり、必要に応じて設けられる。ヒータ５０は、例えば、金属塩化物供給源４０の周囲、又は金属塩化物供給源４０内であって金属塩化物収納容器４１の周囲に設けられ、金属塩化物収納容器４１内に保持された金属塩化物を加熱する。なお、金属塩化物を適切な温度で加熱できる限り、ヒータ５０の構成は問わない。

供給配管６０は、金属塩化物ガスを処理容器１００内に供給するための供給路である。供給配管６０には、しばしばステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ）が用いられる。ＳＵＳ３１６Ｌの場合、腐食防止の観点から、酸化クロム（ＣｒＯ_３）からなる不動態膜が表面に形成されている。酸化クロムの不動態膜は、供給配管６０を腐食させない観点から非常に有効であるが、クロムと酸素の結び付きが塩素で壊されたりすると、ステンレス鋼の表面が腐食してしまう。そうすると、成膜等の基板処理プロセスを行う場合、反応ガスにクロムが混合してしまい、金属汚染（メタルコンタミネーション）が発生する。このような金属汚染は、基板処理プロセスの品質及び信頼性を低下させてしまう。

よって、本実施形態に係る金属汚染防止装置１８０及び基板処理装置２００では、塩素と反応したときに金属汚染の原因となるクロム成分を、供給配管６０の管路表面（内周面）から除去する。更に、供給配管６０の管路表面（内周面）を金属塩化物ガスに含まれる金属の化合物で被覆する処理を行う。これにより、供給配管６０のみならず、バルブ７０、７１の表面や、金属塩化物供給源４０の内表面等がステンレス鋼で形成されている場合には、同様の金属汚染防止処理を行うことができる。

バルブ７０、７１は、供給配管６０の供給路の開閉を行うための開閉手段である。バルブ７０、７１の内表面もステンレス鋼で形成されている場合が多いので、その場合には本実施形態に係る金属汚染防止装置１８０及び基板処理装置２００により金属汚染防止処理を施すことができる。

ヒータ５１は、供給配管６０、バルブ７０、７１等の金属部品を加熱するために設けられる。後述する金属汚染防止方法において、クロム成分を除去する際に、塩化クロム（III）六水和物（ＣｒＯ_３・６Ｈ_２Ｏ）を気化させる必要がある。この塩化クロム（III）六水和物の気化を、減圧のみで行う場合にはヒータ５１は必要無いが、加熱で行う場合には、金属部品を加熱するためのヒータ５１が必要となる。よって、ヒータ５１は、必要に応じて、供給配管６０、バルブ７０、７１等の金属部品を加熱可能な位置、例えば金属部品の周囲に設けられる。

流量制御器８０は、供給配管６０を介して供給する金属塩化物ガスの流量を制御する機能を有する。流量制御器８０は、例えば、マスフローコントローラを用いるようにしてもよい。

インジェクタ９０は、処理容器１００内に金属塩化物ガスを供給するためのガス供給部である。図１に示すように、基板処理装置２００が縦型熱処理装置として構成されている場合には、インジェクタ９０は鉛直方向に延び、鉛直方向に配列されたガス吐出孔を有し、ガス吐出孔からウエハＷに金属塩化物ガスを供給する。

なお、インジェクタ９０は、供給するガスの種類に対応して設けられ、金属塩化物ガスを供給するインジェクタ９０以外にも、他のガスを供給するためのインジェクタ９０がそれぞれ設けられ、通常は複数本のインジェクタ９０が設けられる。インジェクタ９０は、例えば、石英で構成される。

処理容器１００は、ウエハＷ等の基板を収容し、成膜処理等の基板処理を施すための容器である。図１においては、基板処理装置２００が縦型熱処理装置として構成されているので、処理容器１００も縦長の形状を有する。処理容器１００は、例えば、石英で構成される。

ウエハボート１１０は、ウエハＷを保持するウエハ保持具である。縦型熱処理装置の場合、ウエハＷの外周に沿う位置に３〜５本の支柱が設けられ、支柱の内側に鉛直方向に一定間隔で複数の溝が形成されたウエハボート１１０でウエハＷを支持する。即ち、支柱の溝内にウエハＷの周縁部が載置され、ウエハＷが支持される。図１においては、ウエハボート１１０の構成は模式的に記載されている。ウエハボート１１０は、例えば、石英で構成される。

なお、縦型熱処理装置は基板処理装置２００の一例であり、円形のサセプタ上にウエハＷを１枚又は複数枚載置するような枚葉式又はセミバッチ式の成膜処理に構成することも可能である。このような成膜装置においても、供給配管６０としてはステンレス鋼を用いることが多いので、本実施形態に係る金属汚染防止装置を好適に適用することができる。

蓋体１２０は、ウエハボート１１０を支持するとともに、処理容器１００の開閉を行うために設けられる。

ヒータ１３０は、処理容器１００内のウエハＷを加熱処理するために設けられる。ヒータ１３０は、処理容器１００の周囲に設けられる。一般的に、成膜処理は高温下で行われるため、成膜処理を行う際にウエハＷを加熱すべく設けられる。

排気配管１４０は、処理容器１００内を排気するための配管であり、排気ガスの流路として機能する。排気配管１４０も、供給配管６０と同様に、ステンレス鋼で形成される場合が多いが、処理容器１００の方に向かうガスの流れではなく、処理容器１００から排出されるガスの流れであるので、金属汚染のおそれは少ないと言える。

バルブ１５０は、排気配管１４０の開閉及びその度合いの調整を行うために設けられる。

流量制御器１６０は、排気流量を制御するために設けられる。

真空ポンプ１７０は、処理容器１００内を真空排気するための機能を有する。基板処理は通常は真空下で行われるため、処理容器１００内を真空雰囲気にするために設けられる。また、本実施形態に係る金属汚染防止装置１８０においては、クロムを含む化合物を気化させ、更に気化した化合物を排気する役割も果たす。なお、この点の詳細については後述する。

次に、金属汚染防止装置を用いた金属汚染防止方法について説明する。

図２は、本開示の実施形態に係る金属汚染防止方法の一例を説明するための図である。

図２（ａ）は、ステンレス鋼で構成された金属部品の断面の一例を示した図である。例えば、図１においては、金属塩化物供給源４０の内面、供給配管６０の内周面、バルブ７０、７１の内面等がステンレス鋼で構成される場合が多い。

図２（ａ）に示されるように、ステンレス鋼１０の表面上には酸化クロム（ＣｒＯ_３）からなる不動態膜２０が形成されている。ステンレス鋼材においては、クロムリッチな酸化クロムからなる不動態膜２０の被覆により、ステンレス鋼１０の腐食を防ぐことができるが、クロムと酸素の結び付きが塩素で破壊されると、腐食が生じ易くなり、錆が発生し易くなる。そうすると、クロム成分やステンレス鋼１０に含まれる鉄（Ｆｅ）成分、ニッケル（Ｎｉ）成分等が反応ガスに混合し、処理容器１００に到達してしまうと、基板処理時にクロム、鉄、ニッケル等の金属成分が混合してしまい、基板処理の品質を低下させる。よって、基板処理を行う際には、不動態膜２０のクロム成分を除去し、反応ガス等にクロム成分が混合しないようにすることが望ましい。

図２においては、理解の容易のため、供給配管６０がステンレス鋼で構成され、塩化アルミニウムガス（ＡｌＣｌ_３）を金属塩化物供給源４０から供給する例を挙げて説明する。

図２（ｂ）は、塩化アルミニウムガスが供給配管６０内を通流している状態を示した図である。塩化アルミニウムガスが供給配管６０内を通流しているときに、水と反応して塩酸（ＨＣｌ）を生成するとともに、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を生成する。即ち、下記の（１）式のような化学反応が起こる。

２ＡｌＣｌ_３＋４Ｈ_２Ｏ→６ＨＣｌ＋Ａｌ_２Ｏ_３ （１）
ここで、水は、供給配管６０の表面に存在していたり、空気中に存在していたりする水分で十分であり、ＡｌＣｌ_３を供給すると、自然的に存在する水と塩化アルミニウムが反応し、自動的に（１）式の反応が発生する。（１）式が起こることにより、塩酸と酸化アルミニウムが発生する。

なお、塩化アルミニウムは、元々は粒状の固体であるから、ヒータ５０で金属塩化物供給源４０を加熱することにより気化させて用いる。その際、金属塩化物収納容器４１内に塩化アルミニウムの固体を収容した状態でヒータ５０を用いて加熱してもよい。

なお、図２（ｂ）の工程において、（１）式が起こることにより塩酸が生成され、供給配管６０内に供給されるので、図２（ｂ）の工程を塩酸供給工程又は塩酸生成工程と呼んでもよい。更に、不動態膜２０の被覆に用いられる酸化アルミニウムも生成されることから、酸化アルミニウム生成工程と呼んでもよい。

図２（ｃ）は、塩化クロム（III）六水和物生成工程の一例を示した図である。図２（ｂ）で説明した塩酸供給工程において、塩酸（ＨＣｌ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）及び水（Ｈ_２Ｏ）が不動態膜２０に供給される。ここで、塩酸及び酸化アルミニウムは（１）式の反応により生成された化合物であり、水は、上述のように、不動態膜２０の表面や空間中、又は不動態膜２０とステンレス鋼１０内に含有されている水の成分である。

酸化クロム（ＣｒＯ_３）からなる不動態膜２０に塩酸及び水が供給されることにより、下記の（２）式に示される反応が発生する。

２ＣｒＯ_３＋１２ＨＣｌ＋９Ｈ_２Ｏ→２（ＣｒＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）＋６ＨＣｌ↑＋Ｏ_３↑ （２）
かかる反応により、不動態膜２０を構成していたＣｒＯ_３が、ＣｒＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（塩化クロム（III）六水和物）２１に変化し、置換されてゆく。また、（１）式により生成された酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）３０が不動態膜２０上に堆積する。

よって、図２（ｃ）に示されるように、ステンレス鋼１０の上に塩化クロム（III）六水和物２１が堆積し、その上に酸化アルミニウム３０が堆積した状態となる。

なお、図２（ｃ）においては、理解の容易のため、ステンレス鋼１０の表面上に塩化クロム（III）六水和物２１が層状に堆積し、更にその表面上に酸化アルミニウム３０が層状に堆積した状態を示しているが、（１）式と（２）式はほぼ同時に起こるので、実際は、塩化クロム（III）六水和物２１と酸化アルミニウム３０とが混合した状態となる。その際、塩化クロム（III）六水和物２１と酸化アルミニウム３０との境界には、Ａｌ_３Ｏ_３３０のみならず。Ａｌ_２Ｏ_４も発生する。

このように、図２（ｃ）は、塩化クロム（III）六水和物２１を生成する工程であるから、塩化クロム（III）側水和物生成工程と呼んでもよい。また、酸化アルミニウム（金属化合物、より詳細には金属酸化物）で不動態膜２０の表面を覆う工程でもあるので、金属化合物被覆工程、又は金属酸化物被覆工程と呼んでもよい。

図２（ｄ）は、クロム除去工程の一例を示した図である。クロム除去工程では、ステンレス鋼１０の表面上に堆積した塩化クロム（III）六水和物を気化させて除去する工程である。

ここで、ＣｒＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（塩化クロム（III）六水和物）は、融点が８３℃であるから、供給配管６０内を減圧及び／又は加熱することにより、気化させて除去することができる。ここで、ＣｒＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを除去できる限り、減圧と加熱はいずれか一方のみを行ってもよいし、双方を同時に行ってもよい。よって、一方のみを行い、除去し難ければ双方を行う、という処理手順にしてもよい。減圧と加熱のどれを行うか、また、減圧と加熱の程度は、塩化クロム（III）六水和物を気化して除去できる限り、用途に応じて種々の組み合わせとすることができる。

かかる反応により、不動態膜２０に含まれるクロム成分が除去されることになる。

なお、その際の減圧は、真空ポンプ１７０を用いて行えばよく、加熱は、供給配管６０等の金属部品の周囲に設けられたヒータ５１を用いて行えばよい。但し、ヒータ５０、１３０及び／又は真空ポンプ１７０で供給配管６０内の塩化クロム（III）六水和物を気化可能な場合には、金属部品専用のヒータ５１は必ずしも設けられなくてもよい。

また、不動態膜２０からのクロム成分の除去と同時に、（１）式により生成した酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の堆積も継続されるので、ステンレス鋼１０の表面上の被覆が、酸化クロムからなる不動態膜２０であったのが、酸化アルミニウム３０の被覆に置換されてゆく。そして、図２（ｄ）に示されるように、ステンレス鋼１０の表面が酸化アルミニウム３０で被覆された状態となる。

この状態で、アルミニウム塩化物ガスを処理容器１００に向けて供給すれば、供給配管６０は、アルミニウム塩化物ガスに含まれるアルミニウムの酸化物で被覆された状態となるので、アルミニウム塩化物ガスに異物であるクロム成分が混合せず、純度の高い高品質な基板処理を行うことが可能となる。

なお、図２（ｄ）では、理解の容易のため、不動態膜２０が酸化アルミニウム３０と置換した状態となっているが、不動態膜２０も完全消滅せず、若干残留する場合も多い。その場合であっても、不動態膜２０の表面を酸化アルミニウム３０が被覆するので、塩化アルミニウムの通気には何ら問題無い。

図２（ａ）〜（ｄ）に示した金属汚染防止方法は、供給配管６０内に水分が存在する限り継続し、反応に用いられる水分が存在しなくなったら、終了する。即ち、（１）式の塩酸及び酸化アルミニウムを生成する反応を起こすためにも水が必要であるし、（２）式の塩化クロム（III）六水和物を生成する反応にも水が必要である。

水の濃度は、例えば、１ｐｐｂ〜２．５％の範囲に設定してもよく、１ｐｐｂ〜３０ｐｐｍの範囲に設定してもよく、１ｐｐｂ〜０．５ｐｐｍの範囲に設定してもよい。このように、微量の水分で（１）式及び（２）式を成立させることができるので、水を敢えて供給しなくても、自然に存在する水分で十分に（１）式及び（２）式の反応を起こさせることができる。

逆に、金属部品の周囲に存在している水が消費された後は、水を供給しなければ、（１）式及び（２）式の反応を停止させることができる。このように、本実施形態に係る金属汚染防止方法は、水により実行、停止の制御が可能である。

このように、本実施形態に係る金属汚染防止方法によれば、酸化クロムからなる不動態膜２０で被覆された供給配管６０等の金属部品に、基板処理で供給する金属塩化物ガスを供給するとともに、金属部品の周囲を塩化クロム（III）六水和物を気化可能な圧力環境及び／又は温度環境とすることにより、金属汚染を防止することができる。特に、基板処理で供給する金属塩化物ガスを含む金属化合物で金属部品を被覆できる点は非常に効果があり、金属部品の表面に若干のクロム成分が残留したとしても、金属化合物による被覆でクロム成分が供給配管６０内に拡散することを防止することができる。クロム成分の除去と金属部品の被覆を同時に行うことにより、金属汚染を確実に防止することができる。

なお、図２（ａ）〜（ｄ）で説明した金属汚染防止方法は、基板処理を行う前に実施すればよい。即ち、処理容器１００内にウエハＷを載置したウエハボート１１０を搬入せずに、又はウエハＷを載置していないウエハボート１１０のみを搬入した状態で本実施形態に係る金属汚染防止方法を実施することにより、基板処理装置２００を金属汚染が発生しない状態とすることができ、その状態で基板処理を行えば、高品質の基板処理を実施することができる。

ここで、（１）式及び（２）式を発生させる本実施形態に係る金属汚染防止方法は、例えば、１時間程度実行すれば、十分な効果を得ることができる。よって、基板処理のスループットを著しく低下させることも無い。

また、金属塩化物ガスを供給するインジェクタ９０及び供給配管６０が複数本ある場合には、各々について本実施形態に係る金属汚染防止装置１８０を用いて金属汚染防止方法を実施すればよい。金属塩化物ガスの種類が異なる場合であっても、本実施形態に係る金属汚染防止方法及び金属汚染防止装置１８０は好適に適用することができる。

例えば、本実施形態に係る金属汚染防止装置１８０及び金属汚染防止方法が適用可能な金属塩化物は、実施形態で挙げたＡｌＣｌ_３の他、固体の金属塩化物では、WCl₅, WCl₆, HfCl₄, TaCl₅, ZrCl₄, MoCl₅, AgCl, GaCl₃, PdCl₂,MgCl₂・6H₂O, InCl₃・4H₂O, NiCl₂・6H₂O, CuCl₂・2H₂O, CoCl₂・6H₂O, CrCl₃・6H₂O, SnCl₂・6H₂O, RhCl₃・3H₂O, RuCl₃・xH₂O, WOCl₄, NbCl₅, InCl₃が挙げられる。これらの塩化物は、常温では固体であるから、塩化アルミニウムと同様に、金属塩化物供給源４０内に収容した状態で、ヒータ５０により加熱して気化して金属塩化物ガスとすることが必要である。その際、必要に応じて、金属塩化物収納容器４１内に固体の金属塩化物を収納し、ヒータ５０で加熱して気化する。

また、液体の金属塩化物としては、SnCl₄, TiCl₄が挙げられる。金属塩化物が液体の場合も、金属塩化物を気化することは必要であるから、ヒータ５０により金属塩化物を気化して金属塩化物ガスとする。その際、必要に応じて液体の気化に適切な金属塩化物収納容器４１を用いてよく、効率よく金属塩化物ガスを生成する。

気体の金属塩化物としては、SiH₂Cl₂, POCl₃, SiHCl₃, Si₂Cl₆, CH₂Cl₂, TiCl₄, SiCl₄, Si₃Cl₈が挙げられる。これらの金属塩化物は最初から金属塩化物ガスとして存在するので、金属塩化物供給源４０内に金属塩化物ガスを貯留し、バルブ７０、７１を用いて供給配管６０への供給を行えばよい。この場合には、ヒータ５０は不要であるし、金属塩化物収納容器４１も不要である。

このように、本実施形態に係る金属汚染防止装置１８０及び基板処理装置２００、並びにこれらを用いた金属汚染防止方法及び基板処理方法は、種々の金属塩化物ガスに適用可能であり、種々の金属塩化物ガスについて、金属汚染を防止し、基板処理の品質を高めることが可能である。

上述のように、基板処理装置２００及び基板処理方法に金属汚染防止装置１８０及び金属汚染防止方法を適用する場合、基板処理のプロセスを開始する前の段階で図２（ａ）〜（ｄ）に示した金属汚染防止方法を実施することが好ましい。これにより、金属汚染が発生しない状態で基板処理を行うことができ、確実に金属汚染による不良品の発生を防止することができる。

図３は、本実施形態に係る金属汚染防止方法を実施した実施例を説明するための図である。図３において、横軸は時間（Ｈ）、縦軸は金属元素の検出量を示す。なお、本実施例では、図１に示した基板処理装置２００を用いて成膜を行い、堆積した薄膜にＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉの成分がどの程度含まれているかを調べた。

なお、塩化アルミニウムガスは、金属塩化物供給源４０をヒータ５０で１8秒間、１２０℃に加熱することにより生成し、キャリアガスであるArの流量を５００ｓｃｃｍに設定してウエハへ供給した。

図３において、時刻０から時刻ｔ１は１時間の長さであるが、常温状態で真空ポンプ１７０を用いて１時間真空排気を行った所、Ｃｒ、Ｆｅについては、時刻ｔ１において、検出量が低下した。その後、時刻ｔ１から時刻ｔ２の間金属汚染確認の成膜試験を３回実施した。

時刻ｔ２にて、金属塩化物供給源４０の加熱を中止し、２４時間後再び金属塩化物供給源４０を加熱して塩化アルミニウムガスを発生させ、昇温して本実施形態に係る金属汚染防止方法を実施した。その後真空排気を再び行って、時刻ｔ３から連続的に成膜を行った。

その結果、時刻ｔ３において、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総てにおいて、検出量が低下した。その後、成膜処理を継続したが、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総てにおいて検出量は殆ど増加しなかった。

よって、本実施例から、本実施形態に係る金属汚染防止装置１８０により金属汚染防止方法を実施し、本実施形態に係る基板処理装置２００を用いて基板処理方法を実施すれば、金属汚染を防止し、高品質の基板処理を実施できることが示された。

図４は、本実施形態に係る金属汚染防止方法を実施する前のステンレス鋼からなる供給配管６０の深さ方向における金属成分を測定した図である。なお、金属成分の測定には、飛行時間二次イオン質料分析計（製品名：ＴｏＦ−ＳＩＭＳ、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）を用い、一次イオン源としてＢｉ、スパッタイオン源としてＣｓを用いて測定した。よって、縦軸は金属成分含有量を示す指標として二次イオン強度が用いられている。横軸は、測定対象となる金属部品の表面（内周面）からの深さ（ｎｍ）を示している。

図４に示される通り、表面（内周面）から１ｎｍの深さの酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_５）の含有量は非常に多く、１５００程度の値となっている。また、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_４）の１ｎｍ以下の含有量は非常に少量となっており、１００以下の値である。

図５は、本実施例に係る金属汚染防止方法を実施した後のステンレス鋼からなる供給配管６０の深さ方向における金属成分を測定した図である。

図５において、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_５）の１ｎｍ以下の深さにおける含有量は非常に減少しており、３５０未満となっている。また、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_４）の含有量は増加し、０〜６．５ｎｍの深さでいずれも酸化クロムの含有量を上回っている。特に、ピーク値の１〜２ｎｍの深さでは、５５０に達しており、酸化クロムをほぼ完全に被覆できていると考えられる。

図６は、Ｃｒ_２Ｏ_５及びＦｅ_２Ｏ_３の二次イオン強度を図４及び図５から抜き出した図であり、本実施例に係る金属汚染防止方法の実施前と実施後のＣｒ_２Ｏ_５及びＦｅ_２Ｏ_３の二次イオン強度の変化を示している。図６に示される通り、１ｎｍの深さにおいてＣｒ_２Ｏ_５の二次イオン強度は約１５００から約３５０にまで低下し、Ｆｅ_２Ｏ_３の二次イオン強度は約７０から約１０又はそれ以下のレベルにまで低下していることが分かる。よって、本実施例に係る金属汚染防止方法の実施により、金属部品の表面が改質され、メタルコンタミネーションの低減に寄与していることが示された。

本実施例に係る金属汚染防止方法によれば、酸化クロムの含有量を低下させ、酸化アルミニウムで金属部品の表面をほぼ完全に被覆できており、これにより金属塩化物を用いる場合でも金属汚染を防止できることが示された。

以上、本開示の好ましい実施形態及び実施例について詳説したが、本開示は、上述した実施形態及び実施例に制限されることはなく、本開示の範囲を逸脱することなく、上述した実施形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。

１０ ステンレス鋼
２０ 不動態膜
２１ 塩化クロム（III）六水和物
３０ 酸化アルミニウム
４０ 金属塩化物供給源
４１ 金属塩化物収納容器
５０、５１、１３０ ヒータ
６０ 供給配管
７０、７１、１５０ バルブ
８０、１６０ 流量制御器
９０ インジェクタ
１００ 処理容器
１１０ ウエハボート
１２０ 蓋体
１４０ 排気配管
１７０ 真空ポンプ

Claims (20)

1. 酸化クロムからなる不動態膜で表面が被覆された金属部品に金属塩化物ガスを通気させて行う金属汚染防止方法であって、
   前記金属部品の表面を覆う前記不動態膜に塩酸を供給し、前記酸化クロムと前記塩酸とを反応させ、塩化クロム（III）六水和物を生成させる工程と、
   該塩化クロム（III）六水和物を蒸発させることにより、前記不動態膜からクロムを除去する工程と、
   前記金属塩化物ガス内に含まれる金属を含む化合物で前記不動態膜の表面を覆う工程と、を有する金属汚染防止方法。
2. 前記不動態膜からクロムを除去する深さは１ｎｍ以上であり、
   前記不動態膜の表面を覆う厚さは２ｎｍ以上である請求項１に記載の金属汚染防止方法。
3. 前記金属塩化物ガス内に含まれる金属を含む化合物は前記金属塩化物ガス内に含まれる金属の酸化物である請求項１又は２に記載の金属汚染防止方法。
4. 前記塩酸は、前記金属塩化物ガスに水を反応させることにより生成される請求項３に記載の金属汚染防止方法。
5. 前記金属塩化物ガス内に含まれる金属の酸化物は、前記金属塩化物ガスに水を反応させることにより前記塩酸とともに生成され、前記塩化クロム（III）六水和物を生成させる工程と前記不動態膜の表面を覆う工程とは同時に行われる請求項４に記載の金属汚染防止方法。
6. 前記水は空気中に含まれる水分、又は前記金属部品に付着又は内在している水分である請求項４又は５に記載の金属汚染防止方法。
7. 前記水の濃度は、１ｐｐｂ〜２．５％の範囲に設定されている請求項４乃至６のいずれか一項に記載の金属汚染防止方法。
8. 前記不動態膜からクロムを除去する工程は、前記金属部品の周囲の雰囲気を減圧する工程を含む請求項１乃至７のいずれか一項に記載の金属汚染防止方法。
9. 前記不動態膜からクロムを除去する工程は、前記金属部品の周囲の雰囲気を加熱する工程を含む請求項１乃至８のいずれか一項に記載の金属汚染防止方法。
10. 前記金属部品は配管であり、
    前記表面は該配管の内周面である請求項１乃至９のいずれか一項に記載の金属汚染防止方法。
11. 前記配管はステンレスからなる請求項１０に記載の金属汚染防止方法。
12. 前記配管は金属塩化物ガス供給用の配管である請求項１０又は１１に記載の金属汚染防止方法。
13. 前記金属塩化物ガスは、固体であるAlCl₃, WCl₅, WCl₆, HfCl₄, TaCl₅, ZrCl₄, MoCl₅, AgCl, GaCl₃, PdCl₂,MgCl₂・6H₂O, InCl₃・4H₂O, NiCl₂・6H₂O, CuCl₂・2H₂O, CoCl₂・6H₂O, CrCl₃・6H₂O, SnCl₂・6H₂O, RhCl₃・3H₂O, RuCl₃・xH₂O, WOCl₄, NbCl₅又はInCl₃を気化したガス、液体であるSnCl₄又はTiCl₄を気化したガス、又は元から気体のSiH₂Cl₂, POCl₃, SiHCl₃, Si₂Cl₆, CH₂Cl₂, TiCl₄, SiCl₄, Si₃Cl₈のいずれかである請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の金属汚染防止方法。
14. 前記配管は、基板処理装置の処理室に接続されており、
    請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の金属汚染防止方法を実施した後、前記配管から前記処理室に処理ガスを供給して基板処理を行う工程を更に有する基板処理方法。
15. 酸化クロムからなる不動態膜で表面が被覆された金属部品に金属塩化物ガスを通気させて金属汚染防止処理を施す金属汚染防止装置であって、
    前記金属部品の表面を覆う前記不動態膜に塩酸を供給する塩酸供給手段と、
    該塩酸供給手段により供給された前記塩酸と前記酸化クロムとの反応により生成した塩化クロム（III）六水和物を蒸発させる蒸発部と、を有する金属汚染防止装置。
16. 前記蒸発部は、前記金属部品の周囲の雰囲気を減圧する減圧手段を含む請求項１５に記載の金属汚染防止装置。
17. 前記蒸発部は、前記金属部品の周囲の雰囲気を加熱する加熱手段を含む請求項１５又は１６に記載の金属汚染防止装置。
18. 前記金属部品は配管であり、
    前記表面は該配管の内周面である請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載の金属汚染防止装置。
19. 前記配管はステンレスからなる請求項１８に記載の金属汚染防止装置。
20. 請求項１８又は１９に記載された金属汚染防止装置と、
    該金属汚染防止装置が接続された前記配管と、
    前記配管が接続され、前記配管を介して処理ガスを供給することにより、収容した基板の処理が可能な処理室と、を有する基板処理装置。

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