KR102533580B1 - 금속 오염 방지 방법 및 금속 오염 방지 장치, 그리고 이들을 이용한 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치 - Google Patents

금속 오염 방지 방법 및 금속 오염 방지 장치, 그리고 이들을 이용한 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치 Download PDF

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Abstract

[과제] 부동태막에 포함되는 크롬의 확산을 억제할 수 있는 금속 오염 방지 방법 및 금속 오염 방지 장치, 그리고 이들을 이용한 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치를 제공한다.
[해결 수단] 산화크롬을 포함하는 부동태막으로 표면이 피복된 금속 부품에 금속 염화물 가스를 통기시켜 행하는 금속 오염 방지 방법이며,
상기 금속 부품의 표면을 덮는 상기 부동태막에 염산을 공급하고 상기 산화크롬과 상기 염산을 반응시켜 염화크롬(Ⅲ) 육수화물을 생성시키는 공정과,
해당 염화크롬(Ⅲ) 육수화물을 증발시킴으로써 상기 부동태막으로부터 크롬을 제거하는 공정과,
상기 금속 염화물 가스 내에 포함되는 금속을 포함하는 화합물로 상기 부동태막의 표면을 덮는 공정을 갖는다.

Description

금속 오염 방지 방법 및 금속 오염 방지 장치, 그리고 이들을 이용한 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치{METAL CONTAMINATION PREVENTION METHOD AND APPARATUS, AND SUBSTRATE PROCESSING METHOD USING THE SAME AND APPARATUS THEREFOR}
본 개시는, 금속 오염 방지 방법 및 금속 오염 방지 장치, 그리고 이들을 이용한 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치에 관한 것이다.
종래부터, 산화크롬을 포함하는 부동태막으로 표면이 피복된 금속 부품을 사용하기 전에 행하는 금속 방지 방법이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 이러한 특허문헌 1에 기재된 금속 오염 방지 방법에서는, 금속 부품의 표면을 덮는 부동태막에 질산을 공급하고 산화크롬과 질산을 반응시켜 질산크롬을 발생시키고, 발생한 질산크롬을 증발시킴으로써 부동태막으로부터 크롬을 제거하고 있다.
일본 특허 공개 제2017-155314호 공보
본 개시는, 산화크롬을 포함하는 부동태막으로 표면이 피복된 금속 부품에 금속 염화물 가스를 통기시키기 전 또는 통기시킬 때에 부동태막으로부터 크롬을 제거함과 함께, 부동태막을, 금속 염화 가스와 동종의 금속을 포함하는 금속 화합물로 부동태막의 표면을 덮어 크롬의 확산을 억제할 수 있는 금속 오염 방지 방법 및 금속 오염 방지 장치, 그리고 이들을 이용한 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 개시의 일 양태에 따른 금속 오염 방지 방법은, 산화크롬을 포함하는 부동태막으로 표면이 피복된 금속 부품에 금속 염화물 가스를 통기시켜 행하는 금속 오염 방지 방법이며,
상기 금속 부품의 표면을 덮는 상기 부동태막에 염산을 공급하고 상기 산화크롬과 상기 염산을 반응시켜 염화크롬(Ⅲ) 육수화물을 생성시키는 공정과,
해당 염화크롬(Ⅲ) 육수화물을 증발시킴으로써 상기 부동태막으로부터 크롬을 제거하는 공정과,
상기 금속 염화물 가스 내에 포함되는 금속을 포함하는 화합물로 상기 부동태막의 표면을 덮는 공정을 갖는다.
본 개시에 의하면, 크롬에 의한 금속 오염을 방지할 수 있다.
도 1은 본 개시의 실시 형태에 따른 금속 오염 방지 장치 및 기판 처리 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 2는 본 개시의 실시 형태에 따른 금속 오염 방지 방법의 일례를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 실시 형태에 따른 금속 오염 방지 방법을 실시한 실시예를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 실시 형태에 따른 금속 오염 방지 방법을 실시하지 않은 경우의 공급 배관의 깊이 방향에 있어서의 금속 성분을 측정한 도면이다.
도 5는 본 실시예에 따른 금속 오염 방지 방법을 실시한 경우의 공급 배관의 깊이 방향에 있어서의 금속 성분을 측정한 도면이다.
도 6은 Cr2O5 및 Fe2O3의 2차 이온 강도를 도 4 및 도 5로부터 빼낸 도면이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명을 실시하기 위한 형태의 설명을 행한다.
도 1은, 본 개시의 실시 형태에 따른 금속 오염 방지 장치(180) 및 기판 처리 장치(200)의 일례를 도시한 도면이다.
본 실시 형태에 따른 금속 오염 방지 장치(180)는 금속 염화물 공급원(40)과 히터(51)와 진공 펌프(170)를 구비한다. 또한 기판 처리 장치(200)는 금속 오염 방지 장치(180)에 더하여, 공급 배관(60)과 밸브(70, 71)와 유량 제어기(80)와 인젝터(90)와 처리 용기(100)와 웨이퍼 보트(110)와 덮개체(120)와 히터(130)와 배기 배관(140)과 밸브(150)와 유량 제어기(160)를 더 구비한다. 금속 염화물 공급원(40)은 필요에 따라 금속 염화물 수납 용기(41)와 히터(50)를 구비해도 된다.
본 실시 형태에 따른 기판 처리 장치(200)는, 예를 들어 금속 염화물 가스를, 웨이퍼 W를 수용한 처리 용기(100) 내에 공급하여, 금속 염화물 가스에 포함되는 금속, 또는 금속의 화합물을 웨이퍼 W 상에 성막하는 처리를 행한다. 단, 본 실시 형태에 따른 기판 처리 장치는 성막 장치에 한정되는 것은 아니며, 에칭 장치로서 구성되어도 되고, 성막 장치의 경우에도, ALD 성막 장치, CVD 성막 장치 등의 다양한 성막 장치에 적용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 기판 처리 장치(200)에 있어서는, 복수 매의 웨이퍼 W를 연직 방향으로 소정 간격을 두고 웨이퍼 보트(110)에 배열하고, 이 상태에서 웨이퍼 보트(110)에 보유 지지된 웨이퍼 W의 가열 처리를 행하는 종형 열처리 장치로서 구성된 예를 들어 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이 기판 처리 장치(200)는, 금속 염화물 공급원(40)이 공급 배관(60)을 통하여 처리 용기(100) 내의 인젝터(90)에 접속됨과 함께, 처리 용기(100)에 진공 펌프(170)가 배기 배관(140)을 통하여 접속된 구성으로 되어 있다.
금속 염화물 공급원(40)은, 금속 염화물을 가스화하여 처리 용기(100)에 공급하기 위한 금속 염화물 저류 수단이다. 따라서 금속 염화물 공급원(40)은, 금속 염화물을 저류 가능한 용기로서 구성된다. 금속 염화물 공급원(40)은 용도에 따라 다양한 재료로 구성되어도 되지만, 예를 들어 표면에, 산화크롬을 포함하는 부동태막이 형성된 스테인리스강을 이용해도 된다.
금속 염화물 공급원(40)은 필요에 따라 내부에 금속 염화물 수납 용기(41)를 구비해도 된다. 금속 염화물 수납 용기(41)는, 문자 그대로 금속 염화물을 수납하기 위한 용기이다. 금속 염화물 수납 용기(41)는, 예를 들어 상온에서 고체 또는 액체인 금속 염화물을 보유하며, 그 상태에서 히터(50)에 의하여 금속 염화물 공급원(40)이 가열되어 금속 염화물을 기화시키기 위하여 이용된다. 예를 들어 AlCl3을 금속 염화물로서 이용하는 경우에는, AlCl3은 분체상의 고체이기 때문에 가열에 의하여 용융시키고, 또한, 증발에 의하여 기화시켜 인젝터(90)에 공급할 필요가 있다. 이와 같은 경우에는 금속 염화물 수납 용기(41)를 마련하도록 해도 된다.
금속 염화물 수납 용기(41)는, 예를 들어 다단의 트레이형으로 구성해도 된다. 하나의 큰 용기인 금속 염화물 공급원(40) 내에 직접 분체 등을 저류하고 가열하면, 표면은 열전달이 양호하지만, 금속 염화물 공급원(40)의 저면 부근이나 중심 부근에 존재하는 분체에는 열이 전달되기 어려워져 전열 효율이 저하될 우려가 있다. 따라서 필요에 따라 금속 염화물 수납 용기(41)를 금속 염화물 공급원(40) 내에 마련하도록 해도 된다.
히터(50)는, 공급 대상으로 되는 금속 염화물이 고체 또는 액체인 경우에 금속 염화물을 용융 및 증발시켜 금속 염화물 가스를 생성하기 위한 가열 수단이며, 필요에 따라 마련된다. 히터(50)는, 예를 들어 금속 염화물 공급원(40)의 주위, 또는 금속 염화물 공급원(40) 내이자 금속 염화물 수납 용기(41)의 주위에 마련되며, 금속 염화물 수납 용기(41) 내에 보유된 금속 염화물을 가열한다. 또한 금속 염화물을 적절한 온도로 가열 가능한 한, 히터(50)의 구성은 불문한다.
공급 배관(60)은, 금속 염화물 가스를 처리 용기(100) 내에 공급하기 위한 공급로이다. 공급 배관(60)에는 종종 스테인리스강(예를 들어 SUS316L)이 이용된다. SUS316L의 경우, 부식 방지의 관점에서 산화크롬(CrO3)을 포함하는 부동태막이 표면에 형성되어 있다. 산화크롬의 부동태막은 공급 배관(60)을 부식시키지 않는다는 관점에서 매우 유효하지만, 크롬과 산소의 결부가 염소로 끊어지거나 하면 스테인리스강의 표면이 부식되어 버린다. 그렇게 되면, 성막 등의 기판 처리 프로세스를 행하는 경우, 반응 가스에 크롬이 혼합되어 버려 금속 오염(메탈 콘타미네이션)이 발생한다. 이와 같은 금속 오염은 기판 처리 프로세스의 품질 및 신뢰성을 저하시켜 버린다.
따라서 본 실시 형태에 따른 금속 오염 방지 장치(180) 및 기판 처리 장치(200)에서는, 염소와 반응하였을 때에 금속 오염의 원인으로 되는 크롬 성분을 공급 배관(60)의 관로 표면(내주면)으로부터 제거한다. 또한, 공급 배관(60)의 관로 표면(내주면)을, 금속 염화물 가스에 포함되는 금속의 화합물로 피복하는 처리를 행한다. 이것에 의하여, 공급 배관(60)뿐 아니라 밸브(70, 71)의 표면이나 금속 염화물 공급원(40)의 내표면 등이 스테인리스강으로 형성되어 있는 경우에는 마찬가지의 금속 오염 방지 처리를 행할 수 있다.
밸브(70, 71)는, 공급 배관(60)의 공급로의 개폐를 행하기 위한 개폐 수단이다. 밸브(70, 71)의 내표면도 스테인리스강으로 형성되어 있는 경우가 많으므로, 그 경우에는 본 실시 형태에 따른 금속 오염 방지 장치(180) 및 기판 처리 장치(200)에 의하여 금속 오염 방지 처리를 실시할 수 있다.
히터(51)는, 공급 배관(60), 밸브(70, 71) 등의 금속 부품을 가열하기 위하여 마련된다. 후술하는 금속 오염 방지 방법에 있어서, 크롬 성분을 제거할 때에 염화크롬(Ⅲ) 육수화물(CrO3·6H2O)을 기화시킬 필요가 있다. 이 염화크롬(Ⅲ) 육수화물의 기화를 감압만으로 행하는 경우에는 히터(51)는 필요 없지만, 가열로 행하는 경우에는 금속 부품을 가열하기 위한 히터(51)가 필요해진다. 따라서 히터(51)는 필요에 따라, 공급 배관(60), 밸브(70, 71) 등의 금속 부품을 가열 가능한 위치, 예를 들어 금속 부품의 주위에 마련된다.
유량 제어기(80)는, 공급 배관(60)을 통하여 공급하는 금속 염화물 가스의 유량을 제어하는 기능을 갖는다. 유량 제어기(80)는, 예를 들어 매스 플로우 컨트롤러를 이용하도록 해도 된다.
인젝터(90)는, 처리 용기(100) 내에 금속 염화물 가스를 공급하기 위한 가스 공급부이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 기판 처리 장치(200)가 종형 열처리 장치로서 구성되어 있는 경우에는, 인젝터(90)는 연직 방향으로 연장되고, 연직 방향으로 배열된 가스 토출 구멍을 가지며, 가스 토출 구멍으로부터 웨이퍼 W에 금속 염화물 가스를 공급한다.
또한 인젝터(90)는 공급하는 가스의 종류에 대응하여 마련되며, 금속 염화물 가스를 공급하는 인젝터(90) 이외에도 다른 가스를 공급하기 위한 인젝터(90)가 각각 마련되고, 통상은 복수 개의 인젝터(90)가 마련된다. 인젝터(90)는, 예를 들어 석영으로 구성된다.
처리 용기(100)는, 웨이퍼 W 등의 기판을 수용하여 성막 처리 등의 기판 처리를 실시하기 위한 용기이다. 도 1에 있어서는, 기판 처리 장치(200)가 종형 열처리 장치로서 구성되어 있으므로, 처리 용기(100)도 세로로 긴 형상을 갖는다. 처리 용기(100)는, 예를 들어 석영으로 구성된다.
웨이퍼 보트(110)는, 웨이퍼 W를 보유 지지하는 웨이퍼 보유 지지구이다. 종형 열처리 장치의 경우, 웨이퍼 W의 외주를 따른 위치에 3 내지 5개의 지주가 마련되며, 지주의 내측에 연직 방향으로 일정 간격으로 복수의 홈이 형성된 웨이퍼 보트(110)로 웨이퍼 W를 지지한다. 즉, 지주의 홈 내에 웨이퍼 W의 주연부가 적재되어 웨이퍼 W가 지지된다. 도 1에 있어서는, 웨이퍼 보트(110)의 구성은 모식적으로 기재되어 있다. 웨이퍼 보트(110)는, 예를 들어 석영으로 구성된다.
또한 종형 열처리 장치는 기판 처리 장치(200)의 일례이며, 원형 서셉터 상에 웨이퍼 W를 1매 또는 복수 매 적재하는 매엽식 또는 세미 배치식 성막 장치로 구성하는 것도 가능하다. 이와 같은 성막 장치에 있어서도 공급 배관(60)으로서는 스테인리스강을 이용하는 경우가 많으므로, 본 실시 형태에 따른 금속 오염 방지 장치를 적합하게 적용할 수 있다.
덮개체(120)는, 웨이퍼 보트(110)를 지지함과 함께 처리 용기(100)의 개폐를 행하기 위하여 마련된다.
히터(130)는, 처리 용기(100) 내의 웨이퍼 W를 가열 처리하기 위하여 마련된다. 히터(130)는 처리 용기(100)의 주위에 마련된다. 일반적으로 성막 처리는 고온 하에서 행해지기 때문에, 성막 처리를 행할 때에 웨이퍼 W를 가열하고자 마련된다.
배기 배관(140)은, 처리 용기(100) 내를 배기하기 위한 배관이며, 배기 가스의 유로로서 기능한다. 배기 배관(140)도 공급 배관(60)과 마찬가지로 스테인리스강으로 형성되는 경우가 많지만, 처리 용기(100) 쪽을 향하는 가스의 흐름이 아니라 처리 용기(100)로부터 배출되는 가스의 흐름이므로 금속 오염의 우려는 적다고 할 수 있다.
밸브(150)는, 배기 배관(140)의 개폐 및 그 정도의 조정을 행하기 위하여 마련된다.
유량 제어기(160)는, 배기 유량을 제어하기 위하여 마련된다.
진공 펌프(170)는, 처리 용기(100) 내를 진공 배기하기 위한 기능을 갖는다. 기판 처리는 통상은 진공 하에서 행해지기 때문에, 처리 용기(100) 내를 진공 분위기로 하기 위하여 마련된다. 또한 본 실시 형태에 따른 금속 오염 방지 장치(180)에 있어서는, 크롬을 포함하는 화합물을 기화시키고, 또한, 기화된 화합물을 배기하는 역할도 행한다. 또한 이 점의 상세에 대해서는 후술한다.
다음으로, 금속 오염 방지 장치를 이용한 금속 오염 방지 방법에 대하여 설명한다.
도 2는, 본 개시의 실시 형태에 따른 금속 오염 방지 방법의 일례를 설명하기 위한 도면이다.
도 2의 (a)는, 스테인리스강으로 구성된 금속 부품의 단면의 일례를 도시한 도면이다. 예를 들어 도 1에 있어서는, 금속 염화물 공급원(40)의 내면, 공급 배관(60)의 내주면, 밸브(70, 71)의 내면 등이 스테인리스강으로 구성되는 경우가 많다.
도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 스테인리스강(10)의 표면 상에는, 산화크롬(CrO3)을 포함하는 부동태막(20)이 형성되어 있다. 스테인리스 강재에 있어서는, 크롬이 리치한 산화크롬을 포함하는 부동태막(20)의 피복에 의하여 스테인리스강(10)의 부식을 방지할 수 있지만, 크롬과 산소의 결합이 염소로 파괴되면 부식이 생기기 쉬워져 녹이 발생하기 쉬워진다. 그렇게 되면, 크롬 성분이나 스테인리스강(10)에 포함되는 철(Fe) 성분, 니켈(Ni) 성분 등이 반응 가스에 혼합되고, 처리 용기(100)에 도달해 버리면, 기판 처리 시에 크롬, 철, 니켈 등의 금속 성분이 혼합되어 버려 기판 처리의 품질을 저하시킨다. 따라서 기판 처리를 행할 때에는 부동태막(20)의 크롬 성분을 제거하여, 반응 가스 등에 크롬 성분이 혼합되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
도 2에 있어서는, 이해의 용이를 위하여, 공급 배관(60)이 스테인리스강으로 구성되어 염화알루미늄 가스(AlCl3)를 금속 염화물 공급원(40)으로부터 공급하는 예를 들어 설명한다.
도 2의 (b)는, 염화알루미늄 가스가 공급 배관(60) 내를 통류하고 있는 상태를 도시한 도면이다. 염화알루미늄 가스가 공급 배관(60) 내를 통류하고 있을 때에 물과 반응하여 염산(HCl)을 생성함과 함께 산화알루미늄(Al2O3)을 생성한다. 즉, 하기 (1)식과 같은 화학 반응이 일어난다.
2AlCl3+4H2O→6HCl+Al2O3 (1)
여기서, 물은, 공급 배관(60)의 표면에 존재하고 있거나 공기 중에 존재하고 있는 수분으로 충분하며, AlCl3을 공급하면, 자연적으로 존재하는 물과 염화알루미늄이 반응하여 자동적으로 (1)식의 반응이 발생한다. (1)식의 반응이 일어남으로써 염산과 산화알루미늄이 발생한다.
또한 염화알루미늄은 원래는 입상의 고체이므로, 히터(50)로 금속 염화물 공급원(40)을 가열함으로써 기화시켜 이용한다. 그때, 금속 염화물 수납 용기(41) 내에 염화알루미늄의 고체를 수용한 상태에서 히터(50)를 이용하여 가열해도 된다.
또한 도 2의 (b)의 공정에 있어서, (1)식의 반응이 일어남으로써 염산이 생성되어 공급 배관(60) 내에 공급되므로, 도 2의 (b)의 공정을 염산 공급 공정 또는 염산 생성 공정이라 칭해도 된다. 또한 부동태막(20)의 피복에 이용되는 산화알루미늄도 생성되는 점에서 산화알루미늄 생성 공정이라 칭해도 된다.
도 2의 (c)는, 염화크롬(Ⅲ) 육수화물 생성 공정의 일례를 도시한 도면이다. 도 2의 (b)에서 설명한 염산 공급 공정에 있어서, 염산(HCl), 산화알루미늄(Al2O3) 및 물(H2O)이 부동태막(20)에 공급된다. 여기서, 염산 및 산화알루미늄은 (1)식의 반응에 의하여 생성된 화합물이며, 물은, 전술한 바와 같이 부동태막(20)의 표면이나 공간 중, 또는 부동태막(20)과 스테인리스강(10) 내에 함유되어 있는 수분이다.
산화크롬(CrO3)을 포함하는 부동태막(20)에 염산 및 물이 공급됨으로써, 하기 (2)식에 나타나는 반응이 발생한다.
2CrO3+12HCl+9H2O→2(CrCl3·6H2O)+6HCl↑+O3↑ (2)
이러한 반응에 의하여, 부동태막(20)을 구성하고 있던 CrO3이 CrCl3·6H2O(염화크롬(Ⅲ) 육수화물)(21)로 변화되고 치환되어 간다. 또한 (1)식의 반응에 의하여 생성된 산화알루미늄(Al2O3)(30)이 부동태막(20) 상에 퇴적된다.
따라서 도 2의 (c)에 도시된 바와 같이, 스테인리스강(10) 상에 염화크롬(Ⅲ) 육수화물(21)이 퇴적되고, 그 위에 산화알루미늄(30)이 퇴적된 상태로 된다.
또한 도 2의 (c)에 있어서는, 이해의 용이를 위하여, 스테인리스강(10)의 표면 상에 염화크롬(Ⅲ) 육수화물(21)이 층형으로 퇴적되고, 다시 그 표면 상에 산화알루미늄(30)이 층형으로 퇴적된 상태를 도시하고 있지만, (1)식의 반응과 (2)식의 반응은 거의 동시에 일어나므로, 실제로는 염화크롬(Ⅲ) 육수화물(21)과 산화알루미늄(30)이 혼합된 상태로 된다. 그때, 염화크롬(Ⅲ) 육수화물(21)과 산화알루미늄(30)의 경계에는 Al3O3뿐 아니라 Al2O4도 발생한다.
이와 같이 도 2의 (c)는, 염화크롬(Ⅲ) 육수화물(21)을 생성하는 공정이므로, 염화크롬(Ⅲ) 육수화물 생성 공정이라 칭해도 된다. 또한 산화알루미늄(금속 화합물, 보다 상세하게는 금속 산화물)으로 부동태막(20)의 표면을 덮는 공정이기도 하므로, 금속 화합물 피복 공정 또는 금속 산화물 피복 공정이라 칭해도 된다.
도 2의 (d)는, 크롬 제거 공정의 일례를 도시한 도면이다. 크롬 제거 공정에서는, 스테인리스강(10)의 표면 상에 퇴적된 염화크롬(Ⅲ) 육수화물(21)을 기화시켜 제거하는 공정이다.
여기서, CrCl3·6H2O(염화크롬(Ⅲ) 육수화물)는 융점이 83℃이므로, 공급 배관(60) 내를 감압 및/또는 가열함으로써 기화시켜 제거할 수 있다. 여기서, CrCl3·6H2O를 제거 가능한 한, 감압과 가열은 어느 한쪽만을 행해도 되고 양쪽을 동시에 행해도 된다. 따라서 한쪽만을 행하여 제거하기 어렵다면 양쪽을 행하는 처리 수순으로 해도 된다. 감압과 가열 중 어느 것을 행할지, 또한 감압과 가열의 정도는, 염화크롬(Ⅲ) 육수화물을 기화하여 제거 가능한 한, 용도에 따라 다양한 조합으로 할 수 있다.
이러한 반응에 의하여, 부동태막(20)에 포함되는 크롬 성분이 제거되게 된다.
또한 그때의 감압은, 진공 펌프(170)를 이용하여 행하면 되고, 가열은, 공급 배관(60) 등의 금속 부품의 주위에 마련된 히터(51)를 이용하여 행하면 된다. 단, 히터(50, 130) 및/또는 진공 펌프(170)로 공급 배관(60) 내의 염화크롬(Ⅲ) 육수화물을 기화 가능한 경우에는, 금속 부품 전용의 히터(51)는 반드시 마련되지는 않아도 된다.
또한 부동태막(20)으로부터의 크롬 성분의 제거와 동시에, (1)식의 반응에 의하여 생성된 산화알루미늄(Al2O3)의 퇴적도 계속되므로, 스테인리스강(10)의 표면 상의 피복이, 산화크롬을 포함하는 부동태막(20)이었던 것이, 산화알루미늄(30)의 피복으로 치환되어 간다. 그리고 도 2의 (d)에 도시된 바와 같이, 스테인리스강(10)의 표면이 산화알루미늄(30)으로 피복된 상태로 된다.
이 상태에서 알루미늄 염화물 가스를 처리 용기(100)을 향하여 공급하면, 공급 배관(60)은, 알루미늄 염화물 가스에 포함되는 알루미늄의 산화물로 피복된 상태로 되므로, 알루미늄 염화물 가스에 이물인 크롬 성분이 혼합되지 않아, 순도가 높은 고품질의 기판 처리를 행하는 것이 가능해진다.
또한 도 2의 (d)에서는, 이해의 용이를 위하여, 부동태막(20)이 산화알루미늄(30)으로 치환된 상태로 되어 있지만, 부동태막(20)도 완전히 소멸되지 않고 약간 잔류하는 경우도 많다. 그 경우에도 부동태막(20)의 표면을 산화알루미늄(30)이 피복하므로, 염화알루미늄 가스의 통기에는 전혀 문제가 없다.
도 2의 (a) 내지 (d)에 도시한 금속 오염 방지 방법은, 공급 배관(60) 내에 수분이 존재하는 한 계속되며, 반응에 이용되는 수분이 존재하지 않게 되면 종료된다. 즉, (1)식의 염산 및 산화알루미늄을 생성하는 반응을 일으키기 위해서도 물이 필요하고, (2)식의 염화크롬(Ⅲ) 육수화물을 생성하는 반응에도 물이 필요하다.
물의 농도는, 예를 들어 1ppb 내지 2.5%의 범위로 설정해도 되고, 1ppb 내지 30ppm의 범위로 설정해도 되고, 1ppb 내지 0.5ppm의 범위로 설정해도 된다. 이와 같이 미량의 수분으로 (1)식의 반응 및 (2)식의 반응을 성립시킬 수 있으므로, 물을 굳이 공급하지 않더라도 자연적으로 존재하는 수분으로 충분히 (1)식의 반응 및 (2)식의 반응을 일으키게 할 수 있다.
반대로, 금속 부품의 주위에 존재하고 있는 물이 소비된 후에는, 물을 공급하지 않으면 (1)식 및 (2)식의 반응을 정지시킬 수 있다. 이와 같이 본 실시 형태에 따른 금속 오염 방지 방법은, 물에 의하여 실행, 정지의 제어가 가능하다.
이와 같이 본 실시 형태에 따른 금속 오염 방지 방법에 의하면, 산화크롬을 포함하는 부동태막(20)으로 피복된 공급 배관(60) 등의 금속 부품에, 기판 처리에서 공급하는 금속 염화물 가스를 공급함과 함께, 금속 부품의 주위를, 염화크롬(Ⅲ) 육수화물을 기화 가능한 압력 환경 및/또는 온도 환경으로 함으로써, 금속 오염을 방지할 수 있다. 특히 기판 처리에서 공급하는 금속 염화물 가스를 포함하는 금속 화합물로 금속 부품을 피복할 수 있다는 점은 매우 효과가 있어, 금속 부품의 표면에 약간의 크롬 성분이 잔류하였다고 하더라도 금속 화합물에 의한 피복으로, 크롬 성분이 공급 배관(60) 내로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 크롬 성분의 제거와 금속 부품의 피복을 동시에 행함으로써 금속 오염을 확실히 방지할 수 있다.
또한 도 2의 (a) 내지 (d)에서 설명한 금속 오염 방지 방법은, 기판 처리를 행하기 전에 실시하면 된다. 즉, 처리 용기(100) 내에, 웨이퍼 W를 적재한 웨이퍼 보트(110)를 반입하지 않고, 또는 웨이퍼 W를 적재하고 있지 않은 웨이퍼 보트(110)만을 반입한 상태에서 본 실시 형태에 따른 금속 오염 방지 방법을 실시함으로써, 기판 처리 장치(200)를 금속 오염이 발생하지 않는 상태로 할 수 있으며, 그 상태에서 기판 처리를 행하면 고품질의 기판 처리를 실시할 수 있다.
여기서, (1)식의 반응 및 (2)식의 반응을 발생시키는 본 실시 형태에 따른 금속 오염 방지 방법은, 예를 들어 1시간 정도 실행하면 충분한 효과를 얻을 수 있다. 따라서 기판 처리의 스루풋을 현저히 저하시키는 일도 없다.
또한 금속 염화물 가스를 공급하는 인젝터(90) 및 공급 배관(60)이 복수 개 있는 경우에는, 각각에 대하여 본 실시 형태에 따른 금속 오염 방지 장치(180)를 이용하여 금속 오염 방지 방법을 실시하면 된다. 금속 염화물 가스의 종류가 상이한 경우에도, 본 실시 형태에 따른 금속 오염 방지 방법 및 금속 오염 방지 장치(180)는 적합하게 적용할 수 있다.
예를 들어 본 실시 형태에 따른 금속 오염 방지 장치(180) 및 금속 오염 방지 방법을 적용 가능한 금속 염화물은, 실시 형태에서 예로 든 AlCl3 외에, 고체의 금속 염화물로는 WCl5, WCl6, HfCl4, TaCl5, ZrCl4, MoCl5, AgCl, GaCl3, PdCl2, MgCl2·6H2O, InCl3·4H2O, NiCl2·6H2O, CuCl2·2H2O, CoCl2·6H2O, CrCl3·6H2O, SnCl2·6H2O, RhCl3·3H2O, RuCl3·xH2O, WOCl4, NbCl5, InCl3을 들 수 있다. 이들 염화물은 상온에서는 고체이므로, 염화알루미늄과 마찬가지로, 금속 염화물 공급원(40) 내에 수용한 상태에서 히터(50)에 의하여 가열하여 기화시켜 금속 염화물 가스로 할 필요가 있다. 그때, 필요에 따라 금속 염화물 수납 용기(41) 내에 고체의 금속 염화물을 수납하고 히터(50)로 가열하여 기화시킨다.
또한 액체의 금속 염화물로서는 SnCl4, TiCl4를 들 수 있다. 금속 염화물이 액체인 경우에도 금속 염화물을 기화하는 것은 필요하므로, 히터(50)에 의하여 금속 염화물을 기화시켜 금속 염화물 가스로 한다. 그때, 필요에 따라 액체의 기화에 적절한 금속 염화물 수납 용기(41)를 이용해도 되며, 효율적으로 금속 염화물 가스를 생성한다.
기체의 금속 염화물로서는 SiH2Cl2, POCl3, SiHCl3, Si2Cl6, CH2Cl2, TiCl4, SiCl4, Si3Cl8을 들 수 있다. 이들 금속 염화물은 처음부터 금속 염화물 가스로서 존재하므로, 금속 염화물 공급원(40) 내에 금속 염화물 가스를 저류하고 밸브(70, 71)를 이용하여 공급 배관(60)으로의 공급을 행하면 된다. 이 경우에는 히터(50)는 불필요하고, 금속 염화물 수납 용기(41)도 불필요하다.
이와 같이, 본 실시 형태에 따른 금속 오염 방지 장치(180) 및 기판 처리 장치(200), 그리고 이들을 이용한 금속 오염 방지 방법 및 기판 처리 방법은 다양한 금속 염화물 가스에 적용 가능하며, 다양한 금속 염화물 가스에 대하여 금속 오염을 방지하여 기판 처리의 품질을 높이는 것이 가능하다.
전술한 바와 같이, 기판 처리 장치(200) 및 기판 처리 방법에 금속 오염 방지 장치(180) 및 금속 오염 방지 방법을 적용하는 경우, 기판 처리의 프로세스를 개시하기 전의 단계에서, 도 2의 (a) 내지 (d)에 도시한 금속 오염 방지 방법을 실시하는 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 금속 오염이 발생하지 않는 상태에서 기판 처리를 행할 수 있어, 확실히 금속 오염에 의한 불량품의 발생을 방지할 수 있다.
도 3은, 본 실시 형태에 따른 금속 오염 방지 방법을 실시한 실시예를 설명하기 위한 도면이다. 도 3에 있어서, 횡축은 시간(H), 종축은 금속 원소의 검출량을 나타낸다. 또한 본 실시예에서는, 도 1에 도시한 기판 처리 장치(200)를 이용하여 성막을 행하고, 퇴적된 박막에 Cr, Fe, Ni의 성분이 어느 정도 포함되어 있는지를 조사하였다.
또한 염화알루미늄 가스는, 금속 염화물 공급원(40)을 히터(50)로 18초간, 120℃로 가열함으로써 생성하며, 캐리어 가스인 Ar의 유량을 500sccm으로 설정하여 웨이퍼에 공급하였다.
도 3에 있어서, 시각 0으로부터 시각 t1은 1시간의 길이인데, 상온 상태에서 진공 펌프(170)를 이용하여 1시간 진공 배기를 행한 바, Cr, Fe에 대해서는 시각 t1에 있어서 검출량이 저하되었다. 그 후, 시각 t1로부터 시각 t2 동안에 금속 오염 확인의 성막 시험을 3회 실시하였다.
시각 t2에 금속 염화물 공급원(40)의 가열을 중지하고, 24시간 후 다시 금속 염화물 공급원(40)을 가열하여 염화알루미늄 가스를 발생시키고 승온하여, 본 실시 형태에 따른 금속 오염 방지 방법을 실시하였다. 그 후 진공 배기를 다시 행하고 시각 t3으로부터 연속적으로 성막을 행하였다.
그 결과, 시각 t3에 있어서, Cr, Fe, Ni 모두에 있어서 검출량이 저하되었다. 그 후, 성막 처리를 계속하였지만 Cr, Fe, Ni 모두에 있어서 검출량은 거의 증가하지 않았다.
따라서 본 실시예로부터, 본 실시 형태에 따른 금속 오염 방지 장치(180)에 의하여 금속 오염 방지 방법을 실시하고 본 실시 형태에 따른 기판 처리 장치(200)를 이용하여 기판 처리 방법을 실시하면, 금속 오염을 방지하여 고품질의 기판 처리를 실시할 수 있음을 보여준다.
도 4는, 본 실시 형태에 따른 금속 오염 방지 방법을 실시하기 전의, 스테인리스강을 포함하는 공급 배관(60)의 깊이 방향에 있어서의 금속 성분을 측정한 도면이다. 또한 금속 성분의 측정에는 비행 시간 2차 이온 내용 분석계(제품명: ToF-SIMS, ION-TOF사 제조)를 이용하며, 1차 이온원으로서 Bi, 스퍼터 이온원으로서 Cs를 이용하여 측정하였다. 따라서 종축은, 금속 성분 함유량을 나타내는 지표로서 2차 이온 강도가 이용되고 있다. 횡축은, 측정 대상으로 되는 금속 부품의 표면(내주면)으로부터의 깊이(㎚)를 나타내고 있다.
도 4에 나타난 바와 같이, 표면(내주면)으로부터 1㎚의 깊이의 산화크롬(Cr2O5)의 함유량은 매우 많아 1500 정도의 값으로 되어 있다. 또한 산화알루미늄(Al2O4)의, 1㎚ 이하의 깊이에서의 함유량은 매우 소량으로 되어 있어 100 이하의 값이다.
도 5는, 본 실시예에 따른 금속 오염 방지 방법을 실시한 후의, 스테인리스강을 포함하는 공급 배관(60)의 깊이 방향에 있어서의 금속 성분을 측정한 도면이다.
도 5에 있어서, 산화크롬(Cr2O5)의, 1㎚ 이하의 깊이에 있어서의 함유량은 매우 감소되어 있어 350 미만으로 되어 있다. 또한 산화알루미늄(Al2O4)의 함유량은 증가하여 0 내지 6.5㎚의 깊이에서 모두 산화크롬의 함유량을 상회하고 있다. 특히 피크값인 1 내지 2㎚의 깊이에서는 550에 달하고 있어, 산화크롬을 거의 완전히 피복할 수 있을 것으로 생각된다.
도 6은, Cr2O5 및 Fe2O3의 2차 이온 강도를 도 4 및 도 5로부터 빼낸 도면이며, 본 실시예에 따른 금속 오염 방지 방법의 실시 전과 실시 후의, Cr2O5 및 Fe2O3의 2차 이온 강도의 변화를 나타내고 있다. 도 6에 나타난 바와 같이, 1㎚의 깊이에 있어서 Cr2O5의 2차 이온 강도는 약 1500으로부터 약 350으로까지 저하되고, Fe2O3의 2차 이온 강도는 약 70으로부터 약 10 또는 그 이하의 레벨로까지 저하되어 있음을 알 수 있다. 따라서 본 실시예에 따른 금속 오염 방지 방법의 실시에 의해 금속 부품의 표면이 개질되어, 메탈 콘타미네이션의 저감에 기여하고 있음을 보여준다.
본 실시예에 따른 금속 오염 방지 방법에 의하면, 산화크롬의 함유량을 저하시키고 산화알루미늄으로 금속 부품의 표면을 거의 완전히 피복할 수 있으며, 이것에 의하여 금속 염화물을 이용하는 경우에도 금속 오염을 방지할 수 있음을 보여준다.
이상, 본 개시의 바람직한 실시 형태 및 실시예에 대하여 상세히 설명하였지만, 본 개시는 상술한 실시 형태 및 실시예에 제한되지 않으며, 본 개시의 범위를 일탈하는 일 없이 상술한 실시 형태 및 실시예에 다양한 변형 및 치환을 가할 수 있다.
10: 스테인리스강
20: 부동태막
21: 염화크롬(Ⅲ) 육수화물
30: 산화알루미늄
40: 금속 염화물 공급원
41: 금속 염화물 수납 용기
50, 51, 130: 히터
60: 공급 배관
70, 71, 150: 밸브
80, 160: 유량 제어기
90: 인젝터
100: 처리 용기
110: 웨이퍼 보트
120: 덮개체
140: 배기 배관
170: 진공 펌프

Claims (20)

  1. 산화크롬을 포함하는 부동태막으로 표면이 피복된 금속 부품에 금속 염화물 가스를 통기시켜 행하는 금속 오염 방지 방법이며,
    상기 금속 부품의 표면을 덮는 상기 부동태막에 염산을 공급하고 상기 산화크롬과 상기 염산을 반응시켜 염화크롬(Ⅲ) 육수화물을 생성시키는 공정과,
    해당 염화크롬(Ⅲ) 육수화물을 증발시킴으로써 상기 부동태막으로부터 크롬을 제거하는 공정과,
    상기 금속 염화물 가스 내에 포함되는 금속의 산화물로 상기 부동태막의 표면을 덮는 공정을 포함하고,
    상기 염산은, 상기 금속 염화물 가스에 상기 금속 부품의 표면 또는 공기 중에 존재하는 물을 반응시킴으로써 생성되고,
    상기 금속 염화물 가스 내에 포함되는 금속의 산화물은, 상기 금속 염화물 가스에 상기 금속 부품의 표면 또는 공기 중에 존재하는 물을 반응시킴으로써 상기 염산과 함께 생성되고, 상기 염화크롬(Ⅲ) 육수화물을 생성시키는 공정과 상기 부동태막의 표면을 덮는 공정은 동시에 행해지는 금속 오염 방지 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부동태막으로부터 크롬을 제거하는 깊이는 적어도 1㎚이고,
    상기 부동태막의 표면을 덮는 두께는 적어도 2㎚인, 금속 오염 방지 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 물은, 공기 중에 포함되는 수분, 또는 상기 금속 부품에 부착 혹은 내재되어 있는 수분인, 금속 오염 방지 방법.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    상기 물의 농도는 1ppb 내지 2.5%의 범위로 설정되어 있는, 금속 오염 방지 방법.
  8. 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동태막으로부터 크롬을 제거하는 공정은, 상기 금속 부품의 주위의 분위기를 감압하는 공정을 포함하는, 금속 오염 방지 방법.
  9. 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동태막으로부터 크롬을 제거하는 공정은, 상기 금속 부품의 주위의 분위기를 가열하는 공정을 포함하는, 금속 오염 방지 방법.
  10. 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 부품은 배관이고,
    상기 금속 부품의 상기 표면은 해당 배관의 내주면인, 금속 오염 방지 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 배관은 스테인리스를 포함하는, 금속 오염 방지 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 배관은 금속 염화물 가스 공급용 배관인, 금속 오염 방지 방법.
  13. 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 염화물 가스는, 고체인 AlCl3, WCl5, WCl6, HfCl4, TaCl5, ZrCl4, MoCl5, AgCl, GaCl3, PdCl2, MgCl2·6H2O, InCl3·4H2O, NiCl2·6H2O, CuCl2·2H2O, CoCl2·6H2O, CrCl3·6H2O, SnCl2·6H2O, RhCl3·3H2O, RuCl3·xH2O, WOCl4, NbCl5, 혹은 InCl3을 기화시킨 가스, 액체인 SnCl4 혹은 TiCl4를 기화시킨 가스, 또는 원래부터 기체인 SiH2Cl2, POCl3, SiHCl3, Si2Cl6, CH2Cl2, TiCl4, SiCl4, Si3Cl8 중 어느 것인, 금속 오염 방지 방법.
  14. 금속 오염 방지 방법을 이용하는 기판 처리 방법으로서,
    상기 금속 오염 방지 방법은,
    산화크롬을 포함하는 부동태막으로 표면이 피복된 금속 부품에 금속 염화물 가스를 통기시키는 공정과,
    상기 금속 부품의 표면을 덮는 상기 부동태막에 염산을 공급하고 상기 산화크롬과 상기 염산을 반응시켜 염화크롬(Ⅲ) 육수화물을 생성시키는 공정과,
    해당 염화크롬(Ⅲ) 육수화물을 증발시킴으로써 상기 부동태막으로부터 크롬을 제거하는 공정과,
    상기 금속 염화물 가스 내에 포함되는 금속의 산화물로 상기 부동태막의 표면을 덮는 공정을 포함하고,
    상기 염산은, 상기 금속 염화물 가스에 상기 금속 부품의 표면 또는 공기 중에 존재하는 물을 반응시킴으로써 생성되고,
    상기 금속 염화물 가스 내에 포함되는 금속의 산화물은, 상기 금속 염화물 가스에 상기 금속 부품의 표면 또는 공기 중에 존재하는 물을 반응시킴으로써 상기 염산과 함께 생성되고, 상기 염화크롬(Ⅲ) 육수화물을 생성시키는 공정과 상기 부동태막의 표면을 덮는 공정은 동시에 행해지며,
    상기 금속 부품은, 기판 처리 장치의 처리실에 접속되는 배관이고,
    상기 기판 처리 방법은,
    상기 금속 오염 방지 방법을 실시한 후, 상기 배관으로부터 상기 처리실에 처리 가스를 공급하여 기판 처리를 행하는 공정을 포함하는 기판 처리 방법.
  15. 산화크롬을 포함하는 부동태막으로 표면이 피복된 금속 부품에 금속 염화물 가스를 통기시켜 금속 오염 방지 처리를 실시하는 금속 오염 방지 장치이며,
    상기 금속 부품의 표면을 덮는 상기 부동태막에 염산을 공급하는 염산 공급 수단과,
    해당 염산 공급 수단에 의하여 공급된 상기 염산과 상기 산화크롬의 반응에 의하여 생성된 염화크롬(Ⅲ) 육수화물을 증발시키는 증발부를 포함하고,
    상기 금속 오염 방지 처리는,
    상기 염화크롬(Ⅲ) 육수화물을 생성시키는 것과 동시에 상기 금속 염화물 가스 내에 포함되는 금속의 산화물로 상기 부동태막의 표면을 덮음으로써 실시되고,
    상기 금속 염화물 가스에 상기 금속 부품의 표면 또는 공기 중에 존재하는 물을 반응시킴으로써 상기 염산과 함께 상기 금속 염화물 가스 내에 포함되는 금속의 산화물이 생성되는 금속 오염 방지 장치.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 증발부는, 상기 금속 부품의 주위의 분위기를 감압하는 감압 수단을 포함하는, 금속 오염 방지 장치.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 증발부는, 상기 금속 부품의 주위의 분위기를 가열하는 가열 수단을 포함하는, 금속 오염 방지 장치.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 금속 부품은 배관이고,
    상기 표면은 해당 배관의 내주면인, 금속 오염 방지 장치.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 배관은 스테인리스를 포함하는, 금속 오염 방지 장치.
  20. 제18항에 기재된 금속 오염 방지 장치와,
    해당 금속 오염 방지 장치가 접속된 상기 배관과,
    상기 배관이 접속되고 상기 배관을 통하여 처리 가스를 공급함으로써, 수용한 기판의 처리가 가능한 처리실을 포함하는 기판 처리 장치.
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