JP5934609B2 - 金属膜の成膜方法 - Google Patents

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本発明は、成膜対象物をその表面にシリコン層を有するものとし、このシリコン層表面に金属膜を成膜する金属膜の成膜方法に関し、より詳細には、シリサイド化に好適な金属膜の成膜方法に関する。
半導体デバイスの製造工程では、低抵抗の電気的コンタクトを得るために、ゲート電極やソース/ドレイン領域のシリコン層の表面をシリサイド化することが一般に知られている(例えば、特許文献1参照)。この場合、シリコン層表面にコバルトやニッケル等の金属膜を先ず成膜し、この金属膜とシリコン層とを熱処理により反応させることでシリサイド化される。そして、このような金属膜の成膜方法には、量産性等の理由から、スパッタリング法が従来から広く用いられていた。
ところで、半導体デバイスの更なる微細化に対応するために、高アスペクト比のトレンチやホールの内面をシリサイド化する場合があるが、スパッタリング法では、トレンチやホールの内面にカバレッジ良く金属膜を成膜することは困難である。このことから、熱CVD法を用いることが提案されている。熱CVD法では、不活性ガス雰囲気中で成膜対象物を加熱し、成膜対象物が所定温度に加熱されると、処理室に金属前駆体と還元ガスとを導入する。これにより、成膜対象物、ひいてはシリコン層表面に金属核が形成され、金属核が成長することで金属膜となる。
ここで、熱CVDにより金属膜を形成しようとするシリコン層表面に自然酸化膜が存在すると、金属膜とシリコン層との反応が阻害されて好適にシリサイド化できない。このため、金属膜の成膜に先立ち、例えば、フッ酸によりウェットエッチングやHガスとNFガスのプラズマによるドライエッチング等のエッチング工程により自然酸化膜を除去するのが一般である。然し、自然酸化膜が除去されたシリコン層表面に、上記の如く、熱CVD法により金属膜を成膜する場合、当該金属膜の膜厚が薄いと、金属核を成長させることにより得られる金属膜がアイランド状となり、シリサイド化に適した緻密な金属膜とはならないことが判明した。
そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ね、エッチング工程にて自然酸化膜を除去したシリコン層表面は水素終端されたものとなっており、これに起因して金属核を成長させることにより得られる金属膜がアイランド状となるとの知見を得た。
特開2007−173356号公報
本発明は、以上の点に鑑み、シリサイド化に適した緻密で薄い金属膜を成膜可能な金属膜の成膜方法を提供することをその課題とする。
上記課題を解決するために、本発明の金属膜の成膜方法は、成膜対象物をその表面にシリコン層を有するものとし、成膜対象物を処理室に配置し、処理室内に金属前駆体ガスを導入し、この金属前駆体ガスの流量を安定化させる第1工程と、前記金属前駆体ガスの流量が安定化すると、前記成膜対象物を所定温度に加熱し、この成膜対象物の昇温過程にて処理室内に還元ガスを更に導入し、シリコン層表面に還元ガスの分子を吸着させ、この還元ガス分子が吸着したシリコン層表面に金属核を形成し、金属核を成長させて金属膜とする第2工程とを含むことを特徴とする。
本発明によれば、第1工程にて、処理室内に、例えば、ニッケルアルキルアミジネイト等の液体の金属前駆体を気化させて得た金属前駆体ガスを導入する。このとき、成膜対象物は未だ加熱されていないため、後述する金属核は形成されない。金属前駆体ガスの導入開始から所定時間が経過すると、金属前駆体ガスの流量が安定化する(即ち、その流量が設定流量に略一致する)。そして、第2工程にて、成膜対象物を所定温度に加熱し、この成膜対象物の昇温過程にて、前記金属前駆体ガスに加えてアンモニアガス等の還元ガスを更に導入する。これにより、還元ガスの分子がシリコン層表面に吸着して、当該表面は水素終端されていない状態となり、このシリコン層表面にて金属前駆体ガスが還元ガスにより還元されて金属核が形成されるため、シリコン層表面は金属核が密に形成される。そして、密に形成された金属核が夫々成長することにより(第2工程)、緻密な金属膜を薄く成膜できる。このシリコン層表面に金属膜が成膜された成膜対象物は熱処理され、金属膜とシリコン層とが反応してシリサイド化される。
なお、本発明において、シリサイド化によりニッケルシリサイドを形成する場合、例えば、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下にて400℃の温度で熱処理を行えばよい。また、第2工程において、還元ガスは成膜対象物が所定温度(つまり、金属膜の成膜に適した温度)に加熱されるまでの間に導入されていればよく、例えば、成膜対象物の加熱開始当初から、還元ガスを導入して成膜対象物表面に還元ガスの分子を吸着させることにより、シリコン層表面を水素終端されていない状態に確実にできることが確認された。
本発明において、金属核形成用の還元ガスとしてアンモニアガスを用い、金属核成長用の還元ガスとして、アンモニアと水素ガスとを用いることが好ましい。
また、金属膜は、ニッケル、コバルト、モリブデン、タンタル及びチタンの中から選択される少なくとも1種の金属で構成されるものとすることができ、金属前駆体として、例えばニッケルアルキルアミジネイトのような金属アルキルアミジネイトを用いることができる。
本発明の実施形態の金属膜の成膜方法を実施する熱CVD装置を説明する模式図。 (a)及び(b)は、本発明の実施形態の金属膜の成膜方法を説明する工程図であり、(c)は、シリサイド化を説明する工程図。 本発明の実施形態の金属膜の成膜方法を説明するタイムチャート。 (a)及び(b)は、本発明の効果を確認する実験結果を示すSEM写真。
図1を参照して、Mは、本発明の実施形態の金属膜の成膜方法を実施する熱CVD装置であり、熱CVD装置Mは、処理室1aを画成する真空チャンバ1を備える。真空チャンバ1の底部にはステージ2が設けられ、このステージ2により成膜対象物Wがその成膜面を上側にして位置決め保持される。ステージ2にはヒータ21が内蔵されており、成膜対象物Wを加熱できるようになっている。
真空チャンバ1の底部には、真空ポンプVP1たるドライポンプに通じる、圧力制御弁APCが介設された排気管EP1と、真空ポンプVP2たるドライポンプに通じる、真空ポンプVP3たるターボ分子ポンプが介設された排気管EP2と、この排気管EP2の真空ポンプVP2と真空ポンプVP3の間に合流する排気管EP3とが接続されている。これらの排気管EP1〜EP3には、開閉弁V1〜V3が介設されている。
真空チャンバ1の上部にはステージ2に対向させてシャワープレート3が設けられており、このシャワープレート3を介して処理室1aに還元ガスや金属前駆体を導入できるようになっている。シャワープレート3には、還元ガスを導入する還元ガス導入管4と金属前駆体ガスを導入する前駆体ガス導入管5とが接続されている。
還元ガス導入管4は、Hガス源、NHガス源及びパージ用Arガス源に連通する3つのガス導入管41,42,43に夫々分岐されている。ガス導入管41,42,43には、マスフローコントローラ41a,42a,43aが介設され、それらの上流側には開閉弁41b,42b,43bが夫々設けられ、下流側には開閉弁41c,42c,43cが設けられている。
前駆体ガス導入管5は、気化器51に接続され、気化器51の上流側には開閉弁51aが設けられている。気化器51と開閉弁51aとの間にはバイパス管6が接続され、このバイパス管6の他端は上記排気管EP3に接続されており、金属前駆体ガスを排気できるようになっている。気化器51には、金属前駆体を貯留するキャニスタ52とキャリアガス用のArガス源とに連通するガス導入管53,54が夫々接続され、金属前駆体を気化させて得た金属前駆体ガスをシャワープレート3に供給できるようになっている。ガス導入管53,54には、液体マスフローコントローラ(LMFC)53a及びマスフローコントローラ54aが介設され、それらの上流側には開閉弁53b,54bが夫々設けられ、下流側には開閉弁53c,54cが設けられている。キャニスタ52には開閉弁55aが介設された、キャリアガス用のHeガス源に連通するガス導入管55が接続されており、金属前駆体をガス導入管53、ひいては気化器51に圧送できるようになっている。尚、金属前駆体が通るガス導入管5,53及び液体マスフローコントローラ53aは、金属前駆体が吸着しないように図示省略のヒータにより120℃以上に加熱されることが好ましい。
金属前駆体としては、成膜する金属膜の種類に応じて選択される金属アルキルアミジネイトをテトラリンに溶解させたものを用いることができる。金属膜としては、ニッケル、コバルト、モリブデン、タンタル及びチタンの中から選択される少なくとも1種の金属で構成されるものとすることができる。例えば、ニッケル膜を成膜する場合、ニッケルターシャルブチルアミジネイト(Ni(tBu-amd)2)等のニッケルアルキルアミジネイトを用いることができる。また、金属前駆体を溶解させる溶媒としては、テトラリン以外の公知のものを用いることができる。
上記熱CVD装置Mは、マイクロコンピュータやシーケンサ等を備えた図示省略の制御手段を有し、ヒータ21、真空ポンプV1〜V3、マスフローコントローラ41a,42a,43a,53a,54a、圧力制御弁APC、開閉弁の稼働等を統括制御するようにしている。以下、図2及び図3を参照して、本発明の金属膜の成膜方法について、成膜対象物Wを、シリコン基板S1にシリコン酸化物膜S2を介してシリコン層S3たるポリシリコン膜が形成されたものとし、上記熱CVD装置Mを用いて、このポリシリコン膜S3表面にニッケル膜を成膜する場合を例に説明する。
先ず、真空チャンバ1のステージ2上に図外の搬送ロボットにより成膜対象物Wを搬送する。搬送が完了したら直ちに、図3に示す時刻t1にて、処理室1aに金属前駆体ガスたるニッケルアルキルアミジネイトを0.5〜1.5g/min(好ましくは1g/min)の流量で導入する(第1工程)。このとき、処理室1aの圧力は、圧力制御弁APCにより、例えば、10Pa以下に制御することが好ましい。この圧力を超えると、後述するアンモニア分子を吸着させる前に、処理対象物Wの温度が上昇するという不具合がある。
時刻t1から所定時間経過して金属前駆体ガスの流量が安定すると、即ち、金属前駆体ガスの流量が設定流量に略一致すると、制御手段によりヒータ21が作動され、成膜対象物Wを所定温度(200〜280℃、好ましくは280℃)に加熱することを開始する。この昇温過程にて、処理室1aに、金属前駆体ガスに加えて、還元ガスたるアンモニアガスを例えば、100〜300sccm(好ましくは200sccm)の流量で更に導入する(第2工程)。これにより、図2(a)に示す如くポリシリコン膜S3表面にアンモニア分子が吸着してアンモニア吸着層10が形成されると共に、ポリシリコン膜S3表面にて金属前駆体がアンモニアにより還元されて金属核(初期核)11が形成される。このとき、アンモニア吸着層10により当該表面が水素終端されていない状態(極性分子であるアンモニア分子が、水素終端したシリコン表面に吸着している状態)となるため、金属核11が密に形成される。
金属核11の形成時間(時刻t2〜t3)は、例えば、10〜20secの範囲内(好ましくは10sec)で設定できる。時刻t2から所定時間が経過した時刻t3にて、金属前駆体を導入すると共に還元ガスとしてアンモニアガスと水素ガスとを導入する(第2工程)。即ち、還元ガスとして、上記アンモニアガスに加えて水素ガスを導入する。これにより、上記密に形成された金属核11が夫々成長して緻密なニッケル膜12が成膜される(図2(b)参照)。アンモニアガスの流量は、例えば0〜300sccmの範囲内(好ましくは100sccm)で設定でき、水素ガスの流量は、例えば、0〜300sccmの範囲内(好ましくは100sccm)で設定できる。このとき、処理室1aの圧力は、圧力制御弁APCにより、例えば、300〜750Paの範囲内(好ましくは390Pa)に制御することが好ましい。時刻t3から所定時間が経過した時刻t4にて、金属前駆体、アンモニアガス及び水素ガスの導入を停止する。金属核11の成長時間(t3〜t4)は、成膜するニッケル膜の膜厚に応じて適宜設定でき、例えば、30秒に設定できる。
以上の実施形態によれば、成膜対象物Wの昇温過程でアンモニア吸着層10を形成したことで、ポリシリコン膜S3表面は水素終端されていない状態となる。この状態で、金属前駆体と還元ガスとを導入することにより、ポリシリコン膜S3表面に金属核11を密に形成できる。そして、このように密に形成された金属核11を夫々成長させることにより、緻密なニッケル膜12を薄い膜厚で成膜することができる。そして、このニッケル膜12が成膜された成膜対象物Wを熱処理すれば、ニッケル膜12とポリシリコン膜S3とが反応してシリサイド化され、ニッケルシリサイド13となる(図2(c)参照)。シリサイド化するための熱処理としては、希ガス(例えば、アルゴンガス)の不活性ガス雰囲気下で成膜対象物Wの温度を400℃に加熱すればよい。
尚、第1工程に先立ち、開閉弁51aを閉じると共に開閉弁61aを開けることで(このとき、開閉弁V3は閉じる)、気化器51からの金属前駆体ガスを排気管EP3を介して排気しておくことが好ましい。そして、第1工程にて、開閉弁51aを開けると共に開閉弁61aを閉じれば、流量安定化に時間を要する金属前駆体を安定した流量で処理室1aに導入できる。
次に、本発明の効果を確認するために、上記熱CVD装置Mを用いて次の実験を行った。発明実験では、処理対象物Wとしてφ300mmのシリコン基板を用い、第1工程では、このシリコン基板を処理室内に配置し、処理室にニッケルアルキルアミジネイトガス(キャリアガス:アルゴンガス)を1g/minの設定流量で10sec導入して流量を安定化させた後、このシリコン基板Wを280℃の温度に加熱した。この昇温する過程でアンモニアガスを100sccm導入してシリコン基板W表面にアンモニア吸着層10を形成すると共に、アンモニアガスと共にニッケルアルキルアミジネイトガス(キャリアガス:アルゴンガス)を1g/min導入して金属核11を形成した。この金属核11の形成に引き続き、ニッケルアルキルアミジネイトガス(キャリアガス:アルゴンガス)を1g/min、アンモニアガスを100sccm、水素ガスを100sccm夫々導入し、金属核11を30sec成長させることによりニッケル膜12を11nmの膜厚で成膜した(発明品)。
尚、比較実験1として、シリコン基板を加熱する前に処理室にニッケルアミジネイトガスを導入せず、シリコン基板を280℃まで昇温する過程でアルゴンガスのみを導入し(即ち、アンモニア吸着層を形成せず)、その他は発明実験のものと同一の条件でニッケル膜を略同一の膜厚で成膜したものを用意した(比較品1)。
図4(a)は発明品のSEM像であり、図4(b)は比較品1のSEM像である。これによれば、従来例に相当する比較品1では、ニッケル膜がアイランド状となっていることが判る。それに対して、発明品では、緻密なニッケル膜が薄い膜厚で成膜されており、シリサイド化に好適なものとなっていることが確認された。
また、比較実験2として、処理室1aとは異なるデガス室(他の処理室)にシリコン基板を配置し、このデガス室にアルゴンガスを導入し、シリコン基板を400℃まで昇温し、この昇温したシリコン基板を冷却せずに処理室1aに搬送し、処理室1aにて発明実験と同一の条件で、シリコン基板表面にアンモニア吸着層を形成しながら金属核を形成し、この金属核を成長させてニッケル膜を成膜したものを用意した(比較品2)。この比較品2のSEM像を観察した結果、図示省略するが、上記比較品1と同様に、ニッケル膜がアイランド状になっており、緻密なニッケル膜が得られないことが確認された。これは、昇温後にアンモニア分子を吸着させても、シリコン基板の表面が水素終端されているためであると考えられる。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、ニッケル膜を成膜する場合について説明したが、金属膜がコバルト、モリブデン、タンタル及びチタンの中から選択される少なくとも1種の金属で構成される場合にも本発明を適用できる。この場合も、シリコン層の表面が水素終端されていない状態で、その表面に金属核を密に形成できるため、膜厚が薄い場合でも緻密な金属膜が得られることが確認された。
また、上記実施形態では、成膜対象物Wの加熱開始当初からアンモニアガスを導入しているが、成膜対象物Wがニッケル膜の成膜に適した温度(例えば、280℃)に加熱されるまでの間にアンモニアガスを導入すればよい。これによれば、シリコン層表面に金属核を密に形成できる。
W…成膜対象物、S3…ポリシリコン膜(シリコン層)、1a…処理室、10…アンモニア吸着層(ポリシリコン膜表面に吸着した還元ガスの分子)、11…金属核、12…ニッケル膜(金属膜)。

Claims (2)

  1. 成膜対象物をその表面にシリコン層を有するものとし、
    成膜対象物を処理室に配置し、処理室内に金属前駆体ガスを導入する第1工程と、
    前記金属前駆体ガスを所定時間導入すると、前記成膜対象物を所定温度に加熱し、この成膜対象物の昇温過程にて処理室内に還元ガスを更に導入し、シリコン層表面に還元ガスの分子を吸着させ、この還元ガス分子が吸着したシリコン層表面に金属核を形成し、金属核を成長させて金属膜とする第2工程とを含むことを特徴とする金属膜の成膜方法。
  2. 金属核形成用の還元ガスとして、アンモニアガスを用い、金属核成長用の還元ガスとして、アンモニアと水素ガスとを用いることを特徴とする請求項1記載の金属膜の成膜方法。
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