JP2001032100A - 不動態処理表面層を有するオーステナイト系ステンレス鋼製物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐蝕性の良好な不動態処理層を有するオース
テナイト系ステンレス鋼製物品、特には、その鋼管を提
供すること． 【解決手段】 オーステナイト系ステンレス鋼物品、特
には、その鋼管において、その表面、鋼管の場合はその
内周面に、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＣｒ₂Ｏ₃を有する酸化物成分
とゼロ価(zero valence)のＦｅおよびゼロ価のＣｒの金
属成分とを有する不動態層が形成され、該酸化物成分の
該金属成分に対する比率が８：１を超えたものとしてあ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、不動態表面層を
備えたオーステナイト系ステンレス鋼製物品に関し、特
には、管状形態をなす物品に関する。

【０００２】

【従来の技術】オーステナイト系ステンレス鋼製物品、
特に、オーステナイト系ステンレス鋼製の管状製品を製
造する場合には、その表面が、使用中に酸化したり使用
環境と反応したりしないように、その表面を不動態表面
とすることが望ましい。特に、オーステナイト系ステン
レス鋼鋼管の場合、とりわけ薬品工業で使用されるよう
なＡＩＳＩ−３１６材を使用したステンレス鋼管の場合
には、使用中に内面に赤味を帯びた酸化物の形で反応生
成物が形成される。この現象は、一般に“ルージュング
（rouging）”といわれるもので、この反応生成物が、
この種の鋼管を種々の工業用途に使用する際に、この管
を通過する製品を汚染する原因となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、この発明
は、使用中に酸化性雰囲気に曝されてもルージュングを
発生させることのない不動態表面層を有するオーステナ
イト系ステンレス鋼製物品、特には、その鋼管を提供す
ることを主な目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この発明の管状製品を含
むステンレス鋼製物品は、ゼロ価（zero valence）のＣ
ｒとゼロ価のＦｅの金属成分を含んだＣｒ₂Ｏ₃およびＦ
ｅ₂Ｏ₃からなる不動態処理表面層を有し、その酸化物成
分の金属成分に対する割合が８対１を超えたものであ
る。

【０００５】ここで、好ましくは、前記のステンレス鋼
はオーステナイト系ステンレス鋼である。

【０００６】好ましくは、前記のステンレス鋼を、ＡＩ
ＳＩ―３１６に規定されたオーステナイト系ステンレス
鋼とする。

【０００７】また、好ましくは、前記の不動態処理表面
層の外表面における、全Ｃｒの全Ｆｅに対する割合を少
なくとも１対１とする。

【０００８】また、前記の不動態表面層は、その中の酸
素濃度が最大となる深さにおける全Ｃｒの全Ｆｅに対す
る割合を少なくとも１．５対１とすることができる。ま
た、その不動態表面層は、電解研磨面とすることが望ま
しいが、渦巻き研磨（swirlpolishing）やベルト研磨等
による機械的研磨面とすることもできる。

【０００９】全Ｃｒの全Ｆｅに対する割合には、酸化物
成分に存在するＦｅおよびＣｒも含まれるものとする。

【００１０】“電解研磨された面”とは、一成分をリン
酸とし、他を通常、硫酸とする酸性溶液と電気的作用と
の組み合わせにより形成される金属光沢面を意味する。

【００１１】なお、全ての組成は、特記しない限り、重
量パーセントで示す。

【００１２】

【発明の実施の形態】この発明において、好ましくは、
所望の不動態表面層は、電解研磨作用、酸化性酸の下で
の電解研磨、あるいは酸化性酸で処理された機械的研磨
面により得られる。したがって、本発明での不動態表面
層を生成する不動態処理は、表面を、好ましい状態に電
解研磨あるいは砥石研磨等により研磨した後、表面を酸
化性酸に曝すことで達成される。この操作により、その
表面には、鉄に対するクロムの割合の増加、表面荒さの
除去、酸素の浸入深さの増大、閉塞鉄等の汚染の除去、
あるいはひずみ変態マルテンサイトの除去、特に硫化マ
ンガン等の介在物の除去、および目視可能な製造欠陥の
除去により、明らかな変化が生じる。

【００１３】ステンレス鋼表面が電解研磨等により研磨
耗されあるいはその他の方法で改造された後に、数時間
の間に空気中で不充分になされる不動態プロセスの間
に、クロムが酸素と結合し、不浸透性酸化クロムの障壁
が形成され、この不動態である障壁膜の下の材料への反
応の進行が阻止される。クロムの含量が増加すると、該
膜は、より良好な障壁となることがこれまでに分かって
いる。電解研磨中に、表面の鉄およびその他の元素が優
先的に除去され、表面のクロムが増加する。従って、電
解研磨の後には、不動態表面層上の鉄に対するクロムの
割合は著しく増大している。酸素の平均浸透深さは、図
１０に示すように、不動態処理層の深さの尺度である。
一般に、酸素浸透深さが深ければ深いほど、不動態層は
厚くなり、材料の耐蝕性は増す。しかしながら、このこ
とは、酸化物成分が、ゼロ価の金属成分ＣｒおよびＦｅ
と結合した実質的にＣｒ₂Ｏ₃とＦｅ₂Ｏ₃であり、Ｆｅ₂
Ｏ₃に対するＣｒ₂Ｏ₃の比率が比較的大なる時にのみ、
正しいことである。このような状態は、研磨面を硝酸
（ＨＮＯ₃）またはクエン酸等の酸化性酸に、Ｃｒ₂Ｏ₃
およびＦｅ₂Ｏ₃への反応がなされるに適当な時間、曝す
ことにより達成される。図１０より、組成の変化は不動
態層の深さの関数とみることができる。

【００１４】不動態化は、機械的研磨の３１６Ｌステン
レス鋼鋼管における鉄に対するクロムの比率に大なる影
響を及ぼす。同一管から得たサンプルを種々の不動態時
間、昇温した硝酸に曝して、得られた不動態層をＸＰＳ
（Ｘ−線光電子分光）を使用して解析した。表面の化学
組成の変化、特に不動態層中の鉄元素の量の変化は、顕
著であった。Ｃｒ：Ｆｅ比率およびクロム酸化物に対す
るクロム元素の比率に顕著な差が生じた。他の元素で
は、シリコンおよびモリブデンが変則的な行動を示し
た。機械的に研磨した管の不動態層に、同等の電解研磨
した管よりもより多くの鉄およびクロム元素が存在して
おり、機械的に研磨した管に、より容易に腐食面が形成
されることを示している。

【００１５】ステンレス鋼３１６Ｌは、医薬工業におい
て大方の高純度水（ＨＰ）および注射用の水（ＷＦＩ）
のシステムに用いられる材料である。これらのシステム
には、電解研磨をしたものと機械的研磨をしたものゝ二
つの表面仕上げ状態のものが使用されている。その管
は、通常、ＡＳＴＭ Ａ２７０仕様に基づいて発注され
るものであるが、その現在のホーマットでは、実際の表
面平坦度には関係なく、機械的研磨が要求されている。
機械的研磨としては、渦巻き研磨または縦方向ベルト研
磨の二つの形態のうちの一つが採用される。渦巻き研磨
では、管の手長方向に上下動して材料の表面層だけを薄
く除去し、“こすれた面（Smeared surface）”を形成
する回転すくい車（flapper wheel）が使用される。長
手方向ベルト研磨では、管を回転させながら管の長手方
向に走行する研磨ベルトを使用し、かつ、ベルトを押し
付けて表面材料を除去する空気袋を使用する。この技術
は、ある程度の材料、０．０００６−０．０００８イン
チ（０．０１５−０．０２０ｍｍ）を除去するもので、
Ｒａレベルを低下（＜８μ−inまたは０．２μｍ）させ
る電解研磨よりも古い技術である。管製造用のステンレ
ス鋼帯の製造過程で形成される程度の普通の深さの不動
態層は、これらいずれの方法によっても除去されてしま
う。

【００１６】時々、特に高温多湿気候の場合に、機械的
に研磨した表面が変色することがある。これは前記いず
れの機械的研磨で研磨した管にも生じる。この表面の変
色は、明るい黄色から明るい赤色まで種々である。これ
は熱い硝酸に浸した後、水洗いすることで、容易に除去
できる。一度酸処理された管は、その処理が昇温状態で
十分な時間を掛けてなされたものであれは、再び変色を
生じることはない。

【００１７】硝酸による不動態処理時間の経過に伴い機
械的に研磨した管の表面に生じる変化について調べた。
酸濃度を、MIL STD QQ-P-35 およびASTM A 967-Nitric
Acid3に規定されているもの、即ち、温度１２０−１４
０°Ｆ（５０−６０℃）で２０％とした。この濃度およ
び温度で、標準塩噴霧テストでの最良の結果が得られ
た。この研究では、温度一定で時間を変化させ、得られ
た表面をＸ−線光電子分光（ＸＰＳ）で解析した。不動
態調査の結果は以下のとおりである。

【００１８】試薬級の硝酸を用い、消イオン水で２０
（vol）％に希釈し、一定温度１３６°Ｆ（５８℃）に
昇温した。機械的に研磨した管のサンプル５個を、それ
ぞれ１分、５分、１５分、３０分、および６０分間、こ
の溶液に浸した。一サンプルを研磨のままの状態で解析
した。処理した各機械研磨サンプルを、洗浄および乾燥
した後、ＸＰＳにより評価した。６個のサンプルの間に
は、目視可能な差異は認められず、全てが一様な表面光
沢を呈していた。

【００１９】Ｘ−線光電子分光は、利用し得る新しい分
析手段の一つであり、化学分析用電子分光、即ち、ＥＳ
ＣＡとしても知られているものである。ＸＰＳの間、サ
ンプルは単色の軟質Ｘ−線で照射され、放射される光電
子がエネルギー応答として解析される。この実験では、
１４８６．７電子ボルトの単色のＡ１ Ｋα Ｘ−線を使
用した。これらのＸ−線は、表面の原子と反応して、光
電子を放出する。これらの光電子は、表面の約３０−５
０Åの範囲で生じるもので、その運動エネルギーは次の
ように表される。 ＫＥ＝ｈｖ−ＢＥ−φｓ ここで、ＫＥは、運動エネルギー ｈｖは、光子のエネルギー ＢＥは、電子が出発する原子軌道の結合エネルギー φｓは、分光計の仕事関数である。

【００２０】各元素および化合物は，特徴ある結合エネ
ルギーの組み合わせを有している。したがって、ＸＰＳ
を使用して、分析すべき表面上の元素の濃度を知り、且
つ、表面種の結合エネルギーを決定することができる。
この結合エネルギーから、元素の化学的状態を推考する
ことができる。これは、これにより不動態処理時間の関
数としての不動態層の組成の変化を確認することができ
るので、極めて有用な機能である。

【００２１】各表面走査に続いて表面をアルゴンイオン
でボンバード〈スパッター〉し、表面の材料を約２５Å
（約８原子の深さ）だけ除去した後、新しい表面を再
度、分析した。これを、酸素が浸透する最大深さに達す
るまで、即ち、組成変化が認められなくなるまで、繰り
返した。

【００２２】各深さでの各サンプルについて、エネルギ
ー幅１２００−０ｅＶで調査スキャンニングして、元素
構成を決定した。そして、各注目元素について、中央ピ
ークの両側約２０ｅＶの狭い領域について、高エネルギ
ー分解モードで解析し、表面種の結合エネルギーを決定
した。ＸＰＳでのピークシフトは、共有結合の尺度と考
えられ、金属間化合物のようなイオン化合物が多いと、
純元素のピーク値からのシフトが大になるとも有り得
る。各元素について得られた結合エネルギーを、公知の
標準または化学結合に基づく理論値と比較する。重複す
る多重結合エネルギーが存在すると、同定を困難にする
ことがある。化合物への結合エネルギーの割り当てに
は、光電子分光ハンドブックJ.F.Moulder 他, Physical
Electronics, Inc.,Eden Prarie, Minnesota, 1995 お
よび オーガーおよびＸ−線光電子分光による実用表面
解析; D. Briggs 他, J.Wiley & Sons, Chichester, En
gland,1983 からのデータを使用した。

【００２３】解析には、ＸＰＳ装置Physical Electroni
cs Model 5700 を使用した。結合エネルギー値は、２８
４．７ｅＶに設定した内基準、大気暴露からの炭素で、
較正した。データの定量値は、上記D.Briggsの刊行物に
記載の、純元素についての計算値に基づいた感度ファク
ターを使用して得た。解析情報は、せいぜい準定量的な
ものと看るべきであり、より正しくは、比較のためにの
み使用すべきものである。

【００２４】すべての試料は、同一管から且つ互いに１
インチ（２５ｍｍ）以内の部分から採取しているので、
イソプロパノール洗浄してハンドリングによる汚染を除
去した後、一個だけを受け入れ状態で分析した。酸処理
を施したサンプルの各表面をＸＰＳで分析した。加え
て、受け入れのまゝのサンプルと、３０分と６０分の不
動態処理したサンプルにスパッタ―処理をして、深さの
関数としての元素成分と酸化状態を決定した。

【００２５】ステンレス鋼３１６Ｌのサンプルを高温の
硝酸に種々の時間浸した場合の表面の化学組成を表１に
示す。データは、表面の４０Å（１２原子）以内におけ
る原子番号３以上の元素の構成を原子パーセントで示し
たものである。図１および図２に、金属元素のみの表面
原子濃度を不動態処理時間の関数として示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】これらのデータは、クロムおよび酸素の濃
度は、３０分の不動態処理で最大値に達し、鉄は最低値
を示すことを明らかにしている。表２および図３におけ
るようにデータを鉄に対する金属元素の比率で比較する
と、Ｃｒ／Ｆｅ比の最大値は３０分の不動態処理で生じ
ており、理由は不明であるが、１５分および６０分の何
れの不動態処理の場合にもＣｒ／Ｆｅ比は減少してい
る。Ｎｉ／Ｆｅ比およびＭｏ／Ｆｅ比は何れも１５分処
理で最大値に達し、３０分の処理後は減少し始めてい
る。

【００２８】

【表２】

【００２９】０、３０、および６０分間それぞれ不動態
処理した各試料にアルゴンイオンでスパッタ―処理を施
して、深さの関数として元素の構成を調べた。表３に受
け入れ状態の試料についてのデータを、表４に３０分間
の不動態処理した試料についてのデータを、また、表５
に６０分間不動態処理した試料についてのデータを、そ
れぞれ示した。

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】

【表５】

【００３３】各元素についての特有な結合エネルギーピ
ークを調べてみると、酸化物と金属との両者が存在する
こと、即ち、ゼロ価の金属で存在することを示してい
る。鉄の場合、酸化物と元素としての鉄の両者が多量に
存在する。このことは、３０分以内の不動態処理での元
素状鉄の場合に特にいえることである。表６および図４
に、鉄およびクロムのそれぞれの酸化物に対する比率を
示す。

【００３４】

【表６】

【００３５】これらのデータは、鉄の酸化物は１分経つ
と急激に減少し、クロムの酸化物が１５分から３０分の
間で略飽和点に達するまで、降下し続けることを示して
いる。３０分を過ぎると、両比率は増加するが、クロム
の酸化物の増加率の方が鉄の酸化物の増加率よりも増加
の割合は大きい。このことは、高温硝酸により長く曝さ
れる場合に、表面はより不動態となることを示してい
る。

【００３６】機械的に研磨した３１６Ｌステンレス鋼の
耐食性を改善するために、不動態処理が必要である。鋼
帯および鋼管の製造過程で形成される不動態層は、機械
的研磨により破壊されてしまう。この不動態層は、５０
−４００Å、即ち、１２−１５０原子厚程度の極めて薄
いものである。渦巻き研磨の場合には、金属はあまり除
去されないが、表面酸化より明らかなように、不動態層
は破壊されてしまう。これらの酸化した表面を高温の硝
酸に浸すと、色が消えるが、これは鉄の酸化物が除去さ
れたことを示すものである。それ故、研磨後に不動態処
理を施すことが必要である。

【００３７】表面の化学組成の最も劇的な変化は、高温
硝酸に１分間だけ浸した後に生じ、その間に、表面のＣ
ｒ／Ｆｅ比が０．２６：１から１．１：１に変化する。
この比の値は、使用する分析装置のタイプにより変動す
るようであり、オーガー電子分光器（ＡＥＳ）の場合、
ＸＰＳよりも低い値を示す傾向がある。この変化の大方
は、図５および図６にみられるように、表面の鉄の酸化
物の分解で生じるものとみられる。鉄およびクロムにつ
いての結合エネルギーカーブを詳しく調べてみると、金
属クロム（ゼロ価）は、図７および図８に示すように、
不動態処理時間の経過とともに確実に低下し、クロムの
酸化物が増加していることが分かる。しかし、金属鉄
は、図９に示すように、６０分間の不動態処理後におい
ても、かなりそのまゝで残存している。比較のために電
解研磨した材料の場合についてみると、金属鉄は極僅か
であり、このことはその材料がより良い耐蝕性を有する
ものであることを示唆している。

【００３８】不動態化のメカニズムは、その第１段階と
しては、クロムの酸化の進行に関係しているとみられ
る。自由クロムが実質的に消失してから、鉄がその酸化
物の形成を開始する。受け入れ状態で大勢を占めていた
大気により形成された鉄の酸化物は、高温硝酸に浸すこ
とで急速に溶解され、金属鉄は、酸化物の量が金属鉄を
超えるようになる３０分までのは、支配的に残存する。
真の不動態化は、金属元素が実質的にその全てが酸化物
に転換されるまでは、なされないものとみられる。機械
的研磨を施した材料では、これがなされるのは高温硝酸
での６０分を超える不動態処理の後であるとみられる。

【００３９】この実験より、次の結論が得られる。 １． 不動態化の過程で、機械研磨を施したステンレス
鋼３１６Ｌの表面の化学組成に、より劇的な変化が生じ
る。鉄は、シリコン、ニッケルおよびモリブデンと同様
に、減少する。酸素およびクロムは、いずれも増加す
る。Ｃｒ／Ｆｅ比は、不動態化の時間とともに大きくな
る。 ２． 不動態化のメカニズムは、金属クロムの三価の酸
化物への酸化によって支配されているとみられる。鉄
は、クロムの酸化が十分に進行しないうちは、認められ
るような三価の酸化物の形成を開始しない。 ３． 高温硝酸中で６０分間の不動態処理をした後で
も、明確な金属鉄のピークが残存しており、更なる不動
態化が可能であることを示している。

【００４０】電解研磨は，非常に限られた範囲、即ち、
医薬および半導体産業の分野を除いては、これまで仕上
げ面の強化手段とは認められていない。電解研磨は、偶
発的な鉄の汚染のない、極めて平坦で、実質的に表面傷
のなく、クロムめっき面に近い光沢の表面を得る手段で
あると認められている。また、電解研磨を施した面は，
機械的研磨を施した面よりも耐蝕性が良好であるとされ
ている。

【００４１】特殊な分析装置の出現により、表面に生じ
ていることを正確に決定することが可能になった。オー
ガー電子分光装置（ＡＥＳ）は、この種の技術の最初の
もので、出現してまだ３０年である。その少し後に，ア
ルゴンイオンでの“スパッタリング”が開発され、ＡＥ
Ｓによる表面からの距離の関数としての組成の決定が可
能になった。図１０は、電解研磨面の典型的なＡＥＳ深
さプロフィールを示す。ＡＥＳの主な問題点は、得られ
るのは元素に関する情報だけであり、分子の形態のもの
は測定されないことである。

【００４２】ほゞ同時期に開発されたもう一つの非常に
有用な分析技術が、エネルギー分散分光（ＥＤＳ）であ
る。これも元素分析方法であり、マイクロプローブとし
て走査型電子顕微鏡と組み合わせて、鋼の中の介在物な
どの小粒子の組成を決定するのに使用することができる
ものである。

【００４３】より新しい技術である化学分析用電子分光
（ＥＳＣＡ）、別名、Ｘ−線光電子分析またはＸＰＳ、
では、電子の代わりにＸ−線が使用される。この方法
は、分子の同定を可能にする利点を有している。ＸＰ
Ｓ，ＡＥＳおよびＥＤＳでそれぞれ得られる値には、幾
分の差異がある。この理由は完全には解からないが、一
般には、分析深さ、ポット寸法、および発生するスペク
トルの差異に起因するものとされている。これら３種の
分析技術の比較を、表７に示す。

【００４４】

【表７】

【００４５】ＸＰＳは，元素の化学状態を特定すること
ができ、スパッタリングと組み合わせて使用して深さプ
ロフィールを得ることができるので、耐蝕性を改善する
表面処理の評価に使用することができる。それ故、ここ
では、主要な評価手段としてＸＰＳを使用した。比較の
ための主要手段をＣｒ／Ｆｅ比とした。他の重要な比と
して酸化物の比Ｃｒ₂Ｏ₃／Ｃｒ⁰：Ｆｅ₂Ｏ₃／Ｆｅ⁰を含
めた。後者は、異種の金属の相対的酸化速度を追跡する
ことを可能にするので、不動態技術を記述するのに、恐
らく最良のものである。

【００４６】耐蝕性の改善手段として電解研磨と不動態
処理の両者を調べる追加の実験をおこなった。更に、軌
道溶接の表面改善に対する影響効果についても検討し
た。

【００４７】上記の通りで、機械的研磨をしたまゝの表
面では、Ｃｒ／Ｆｅ比は非常に小さい。これは、表８の
データに示されている通りである。また，上述の通り、
“空気での不動態化”ではＣｒ／Ｆｅ比は改善されな
い。空気中で不動態化した表面を不動態処理せずに実際
に使用すると、高純度水の使用においても、“ルージュ
ング”が促進される。何れの場合も、不動態処理を適当
に行うことにより、Ｃｒ／Ｆｅ比は大幅に改善される。

【００４８】

【表８】

【００４９】電解研磨は、簡単には逆の電気めっきであ
る。この方法では、濃縮された硫酸およびリン酸溶液を
管の内部に、その間に直流電流を流しながら、送る方法
が採られる。管（アノード）から金属が溶け出し、めっ
きされる速さと同じ速さで金属が溶け出すように溶液成
分の平衡が取れていない場合には、カソードがめっきさ
れる。管の表面で酸素が発生するので、得られる不動態
層は高いＣｒ₂Ｏ₃／Ｆｅ₂Ｏ₃比を有するものとなる。結
果として、光沢のある非常に滑らかな表面が得られる。
この方法は、“電解研磨ステンレス鋼鋼管”J.C.Tverbe
rg, TPJ-The Tube and Pipe Journal, September/Octob
er 1998 に詳細に記載されている。

【００５０】通常，表面仕上げは、プロフイールメータ
ーで測定され、通常、Ｒａ、即ち、平均粗度で表され
る。しかし、表面の真の性質を記述するには、粗度だけ
では十分ではない。プロフイールメーターと一緒に走査
型電子顕微鏡を使用すると、最良の表面解析が可能とな
る。

【００５１】産業界では、通常、最大粗度１０μ-イン
チ(０．２５μｍ)または最大粗度１５-μインチ(０．３
５μｍ)のいずれかに電解研磨した鋼管を購入してい
る。これら二つの仕上げ加工の差異は、電解研磨処理の
前に表面がどのように準備されたかによって生じるもの
である。一般に、前記した通りで、表面の前処理には、
二つの機械研磨方法が使用される。最も滑らかな表面と
する場合には、管内面は縦方向のベルトを使用して研磨
される。これにより、加工傷の深さより下に亘って、内
径表面の大方の金属は除去される。これに電解研磨する
場合には、２−５μ-インチ(０．０５−０．１２μｍ)
の表面仕上げが得られのも稀ではない。他の機械的研磨
方法では、渦巻き仕上げ（swirl finish）を作る回転波
うち車(flapper wheel)を使用する。これで得られた面
に電解研磨をする場合には、８−１３μ-インチ(０．２
０−０．３３μｍ)の範囲の表面仕上げが得られる。渦
巻き研磨では、除去される金属は非常に僅かであり、
“こすれた(smeared)”表面を形成するので、表面欠陥
は僅かしか除去されない。強冷間加工され光輝水素焼鈍
された表面は、実質的にこれと同じ表面仕上げ状態とな
る。両者の場合のＣｒ／Ｆｅ比は、ほゞ同じである。

【００５２】上記の実験で明らかであるように、不動態
化は、酸素を表面層に導入し、クロムと鉄を二つの主要
な表面金属として残して、他の元素を溶解する効果を示
す。炭素と酸素の両者は、高濃度で存在する。その炭素
および酸素の一部は、吸蔵された二酸化炭素から生じた
ものである。炭素は、電解研磨面内におけるよりも機械
的研磨面内に多量に存在する。

【００５３】これまでの調査は、５０℃と２５℃の２０
％の硝酸溶液、および５０℃と２５℃の２０％硝酸と１
％弗化水素の溶液でおこなった。不動態時間は、溶液お
よび温度によって変化した。１０％のクエン酸＋５％の
ＥＤＴＡ溶液および５％の正リン酸溶液での二つの不動
態処理を更に行うことを計画している。

【００５４】変色した電解研磨面とその不動態層の組成
との関係について調べた。金色は、全て三価の酸化物に
酸化されているＣｒ⁰およびＦｅ⁰を有するとみられ、非
常に高いＣｒ／Ｆｅ比を示す。その色が青に変わると、
鉄は、Ｆｅ₂Ｏ₃ＦｅＯとも表されるＦｅ₃Ｏ₄の形成を開
始し、図１１の深さプロフイールにみられるように、ク
ロム含量が低下する。

【００５５】最後に、渦巻き研磨の表面、渦巻き研磨＋
電解研磨の表面、および縦型ベルト＋電解研磨の表面の
それぞれについて、不動態試験を実施した。最も高いＣ
ｒ／Ｆｅ値、４．０４が、渦巻き研磨のみのもので高温
硝酸２０分間処理で得られ、そのＣｒ／Ｆｅ比は、３０
分間処理後には、３．１５に低下した。表９に、異なる
出発材料に対する種々の不動態処理の比較を示す。

【００５６】

【表９】

【００５７】不動態処理時間が長くなるにつれてＣｒ／
Ｆｅ比が減少する何れの場合においても、鉄酸化物に対
する自由な鉄の量およびクロム酸化物に対する金属クロ
ムの量が増加している。このことは、表面層が分解する
につれて、基材が適当なＣｒ／Ｆｅバランスを取り戻す
ように反応することを示唆している。弗化水素酸を使用
する場合、クロムを攻撃しい易いハロゲン酸であるの
で、このことは当然に起こり得ることである。

【００５８】渦巻き研磨した３１６Ｌステンレス鋼鋼管
の軌道溶接部をＸＰＳを使用して解析した。ここでは、
溶接ビード、溶接ビード上のスラグ沈着物、および熱影
響ゾーンの暗色の酸化物を分析した。表１０に、得られ
たデータを示す。

【００５９】

【表１０】

【００６０】これらの結果は、不動態してない溶接部の
Ｃｒ／Ｆｅ比の値は非常に低いことを示している。理想
的には、ある程度良好な耐蝕性を得るためには、Ｃｒ／
Ｆｅ比の値は１．０以上でなければならない。これらの
領域でのＸＰＳによる深さプロフイールは取っていない
が、ＥＤＳ分析によると、深さが増すにつれてクロム含
量が増大している。クロムは、サンプル毎に変化してい
たが、これは、電子プローブがデルタフイライトを分析
しているか、オーステナイトを分析しているかにより生
じているものと考えられる。これらの結果は、溶接面で
常に高マンガンで低クロムを示した他のＥＤＳ分析試験
の結果とも一致している。

【００６１】同様に、スラグパッチは、他の知見と一致
している。スラグは、鋼中のインクルージョンの蓄積
物、あるいは溶接池を酸化させる不完全なガス覆いであ
るとみられる。この場合、スラグスポットは、鋼中の介
在物から生じたものとみられ、鋼はカルシウムおよびア
ルミニウムで脱酸された。

【００６２】熱影響ゾーンにある暗色の酸化物域は、分
析した内で最も高いクロムレベルを示し、鉄は最も低い
値を示した。現場での実際の腐食欠陥と比較すると、暗
色の酸化物はそのまま残るものとみられ、暗色酸化物の
下での隙間腐食をもたらす隙間形成源として作用する。
このことは、クロムが高いので、この暗色酸化物の耐蝕
性が極めて高くなり、該酸化物の下の表面部分が電気腐
食により攻撃されることを示唆している。

【００６３】機械的研磨の面、電解研磨した面、不動態
処理した面、および軌道溶接した面の間の差異は、以下
の若干の重要な観察結果により特徴づけられる。即ち、 １． 機械的研磨した表面は本質的にはその合金に存在
する全ての元素を、同一近似比率で有している。 ２． 電解研磨した表面と不動態処理した表面は、何れ
もモリブデンを含まず、ニッケル含量は極めて少ない。
シリコンは変動しやすく、電解研磨面ではその価電子形
態を変え得るが、本質的に重要な意味をもつ二つの元素
はクロムと鉄である。 ３． 電解研磨の面は、不動態処理表面よりも酸素の浸
入深さが深くなる傾向がある。 ４． 適当な時間、不動態処理した表面は、表面のＣｒ
／Ｆｅ比が高くなるものとみられる。しかし、酸素浸透
深さはそうではない。 ５． Ｃｒ₂Ｏ₃／Ｃｒ⁰比の値が不動態を支配している
とみられる。 ６． Ｆｅ₂Ｏ₃／Ｆｅ⁰比の値は、Ｃｒ／Ｆｅ比の値よ
りも不動態、従って、耐蝕性に、大きく影響する。Ｆｅ
⁰が低くなればなるほど、不動態層はより安定になる。 ７． 軌道溶接部は、クロムが非常に低く、鉄の多い表
面を有している。マンガンも同様に高くなっている。 ８． 軌道溶接の熱影響ゾーンの暗色酸化物には、クロ
ムが非常に多く、鉄が少ない。これは一般に使用現場で
生じる隙間腐食と関係している。 ９． 軌道溶接部表面に時々生じるスラグ蓄積は、鋼中
のインクルージョンまたは溶接池の酸化から生じる低融
点の耐火化合物であるとみられる。

【００６４】これらの観察結果は、不動態表面層は本質
的には結晶であることを示唆している。最も近い結晶形
はクロマイトスピネルであり、一般式（Ｆｅ，Ｍｇ）
Ｏ．（Ｃｒ，Ｆｅ）₂Ｏ₃をなすものである。この結晶
は、酸素原子を面心立方格子に配して有し(Dana他，A T
extbook of Mineralogy, John Wiley & Sons, New Yor
k,1951)、オーステナイト系ステンレスの結晶格子とマ
ッチングしている。また、その結晶の組成から、不動態
化した材料および電解研磨した材料の両者の表面層にあ
る種の元素が不足していることが説明され、また、不動
態処理には、酸化性の溶液中で結晶が形成するのに時間
が掛かることが理由づけられる。鉄を多く含む表面は、
その適切な結晶を作らず、従って、化学的安定性に乏し
いものとなる。

【００６５】軌道溶接部の組成にはクロムが低いので、
形成される表面結晶は、ヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）または
マグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）であり、この何れもが耐蝕性
を有するものではない。したがって、その表面には、ま
ず過剰の鉄を溶出させ、そしてクロムを優勢な元素とす
るように、酸による不動態処理を施す必要がある。

【００６６】熱影響ゾーンの暗色酸化物は、クロマイト
の構成、ＦｅＣｒ₂Ｏ₄またはＦｅＯ．Ｃｒ₂Ｏ₃を有して
いる。その構成は、かなり多様であるが、全てにおいて
高Ｃｒである。これにより、この結晶の酸化性雰囲気中
での耐蝕性が、内部の金属よりもはるかに優れたものと
なっている。これがガルバニック腐食（隙間腐食）を起
こす条件をつくるものとみられ、これにより、溶接の間
にガス遮蔽の不充分であった装置にみられるタイプの腐
食が説明される。この一つの改善法は、通常、硝酸＋フ
ッ酸を用いて、酸化物を分解することで、こうすること
で装置全体を不動態化する。しかしながら、この処理
は、電解研磨面を破壊することがある。

【００６７】この追加の試験の結果から、以下のとおり
の結論が得られる。 １． ステンレス鋼管は、その内周面を調整すること
で、その寿命を改善することが可能である。二つの最も
普通の方法は，電解研磨と酸による不動態処理である。
この何れにおいても、最良の耐蝕性を得るためには、そ
のＣｒ／Ｆｅ比を１．０に近い値、あるいはこれを超え
た値にすることが必要である。 ２． 不動態層内の自由鉄(Free iron)の量は、不動態
層の安定化には重要である。自由鉄が鉄の酸化物以上に
なると、表面膜は安定性を失い、使用中に破壊してしま
う。 ３． 不動態処理は、比較的短時間で最適Ｃｒ／Ｆｅ比
に達し，その後，逆戻りする。 ４． 不動態層の特徴から、それは本質的には、クロマ
イトスピネルの特徴を有する結晶であるとみられる。 ５． 軌道溶接面には鉄とマンガンが多く、クロムは非
常に少なくなっており、溶接のままの表面は耐蝕性に乏
しいことを示唆している。 ６． 溶接の熱影響ゾーンを覆う暗色酸化物には、Ｃｒ
が非常に高く、鉄が少ない。このことは、その酸化物が
非常に良好な耐蝕性を有するクロマイトであることを示
している。 ７． 溶接表面に時々生じるスラグスッポトは、鋼から
のインクルージョンの集まりである。ガス遮蔽が不完全
な条件では、これらのスラグスポットは、溶接溶湯池で
のシリコン、鉄、およびクロムの酸化により生じたもの
とみられる。

【００６８】ここに開示した明細書および実施例を考慮
するならば、当業者において本発明の他の実施態様も明
白であろう。また、この明細書および実施例は、単に例
示を目的とするだけのものであり、本発明の真の精神お
よび範囲は請求項に示すものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】不動態処理時間の関数として表面の組成を示す
グラフ図である。

【図２】不動態処理時間の関数として表面の組成を示す
グラフ図である。

【図３】不動態処理時間の関数として鉄に対する金属の
比を示すグラフ図である。

【図４】不動態処理時間の関数としてＣｒ₂Ｏ₃：Ｃｒ比
およびＦｅ₂Ｏ₃：Ｆｅ比の変化を示すグラフ図である。

【図５】鉄の結合エネルギースキャンを構成するグラフ
図で、相対する酸化物と自由鉄(free iron)のレベルを
示す。

【図６】１分間の不動態処理の後の鉄の結合エネルギー
スキャンを構成するグラフ図で、酸化物の減少と自由鉄
の増加を示す

【図７】不動態処理なしの材料の、クロムの結合エネル
ギースキャンを構成するグラフ図で、自由クロムに対す
る酸化物のレベルを示す。

【図８】６０分後におけるクロムの結合エネルギースキ
ャンを構成するグラフ図で、自由クロムの減少を示す

【図９】６０分の不動態処理の後の結合エネルギースキ
ャンを構成するグラフ図で、自由鉄が残存していること
を示す

【図１０】電解研磨し且つ不動態処理した表面のオーガ
ー電子分光による深さプロフイールを構成するグラフ図
である。

【図１１】３種の異なる色調に変色した電解研磨表面の
深さプロフイールを構成するグラフ図で、クロム含有量
の関数として色調の変化を説明する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｆ 3/24 Ｃ２５Ｆ 3/24 Ｆ１６Ｌ 9/02 Ｆ１６Ｌ 9/02

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不動態処理表面層を有するステンレス鋼
   製物品であって、該表面層が、実質的に、Ｃｒ₂Ｏ₃およ
   びＦｅ₂Ｏ₃を有する酸化物成分と、ゼロ価のＦｅとゼロ
   価のＣｒを有する金属成分とでなり、該金属成分に対す
   る該酸化物成分の比が８：１を超えている不動態表面層
   である、ステンレス鋼製物品。
2. 【請求項２】 前記ステンレス鋼が、オーステナイト系
   ステンレス鋼である、請求項１に記載のステンレス鋼製
   物品。
3. 【請求項３】 前記ステンレス鋼が、ＡＩＳＩ−３１６
   に規定されたステンレス鋼である、請求項２に記載のス
   テンレス鋼製物品。
4. 【請求項４】 前記不動態表面層が電解研磨された表面
   である、請求項２または３に記載のステンレス鋼製物
   品。
5. 【請求項５】 前記不動態処理層の露出面の全Ｃｒ：Ｆ
   ｅ比が少なくとも1：１である、請求項１または２に記
   載のステンレス鋼製物品。
6. 【請求項６】 前記不動態処理層の最大酸素濃度を示す
   深さにおける全Ｃｒ：Ｆｅ比が少なくとも１．５：１で
   ある、請求項１または２に記載のステンレス鋼製物品。
7. 【請求項７】 前記不動態表面層が研磨された表面であ
   る、請求項１または２に記載のステンレス鋼製物品。
8. 【請求項８】 前記研磨面が、機械的研磨面である請求
   項７に記載のステンレス鋼製物品。
9. 【請求項９】 不動態処理された内周側表面層を有する
   ステンレス鋼鋼管であって、該表面層が、実質的に、Ｆ
   ｅ₂Ｏ₃およびＣｒ₂Ｏ₃を有する酸化物成分と、ゼロ価の
   Ｆｅおよびゼロ価のＣｒを有する金属成分とでなり、酸
   化物成分の金属成分に対するＸＰＳで求められる比が
   ８：１を超えており、該表面層の露出表面の全Ｃｒ：Ｆ
   ｅ比が、少なくとも1：1であり、且つ、最大酸素濃度を
   示す深さでの全Ｃｒ：Ｆｅ比が少なくとも１．５：１で
   ある、ステンレス鋼鋼管。
10. 【請求項１０】 前記ステンレス鋼が、オーステナイト
    系ステンレス鋼である、請求項９に記載の鋼管。
11. 【請求項１１】 前記ステンレス鋼が、ＡＩＳＩ−３１
    ６Ｌに規定されたステンレス鋼である、請求項１０に記
    載の鋼管。
12. 【請求項１２】 前記不動態表面層が電解研磨面であ
    る、請求項１０または１１に記載の鋼管。
13. 【請求項１３】 前記不動態表面層が、研磨された表面
    である、請求項９または１０に記載の鋼管。
14. 【請求項１４】 前記研磨面が機械的に研磨された表面
    である、請求項１３に記載の鋼管。