KR102186923B1 - 스테인리스강 부재 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

스테인리스강으로 이루어지는 모재 표면에 부동태층이 형성된 스테인리스강 부재에 있어서, 부동태층의 막 두께가 2~20nm이며, 부동태층의 최표면에서의 크롬 원자의 원자 농도가 0.1~2.3원자%인 스테인리스강 부재 및 그 제조 방법을 제공한다. 또한, 그 스테인리스강 부재에 의해 반도체 처리액과의 접액부가 구성되는 장치 또는 용기, 그 장치를 사용하여 반도체 처리액을 제조하는 반도체 처리액의 제조 방법 및 그 용기에 반도체 처리액을 저장하는 반도체 처리액의 저장 방법을 제공한다.

Description

스테인리스강 부재 및 그 제조 방법
본 발명은 스테인리스강 부재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
반도체의 제조 공정에서 사용되는 다양한 반도체 처리액에 포함되는 금속 불순물은 반도체의 수율 저하 등을 야기하는 것으로 생각되고 있다. 때문에, 종래부터 다양한 방법으로 반도체 처리액 내의 금속 불순물이 저감되어 왔다. 최근, 반도체의 설계 룰의 미세화에 따라, 가일층의 금속 불순물 저감이 요구되고 있으며, 특히 선폭 20nm 이하의 반도체 설계 룰에서는 금속 불순물 농도를 ppt 수준으로 관리할 것이 요구되고 있다.
반도체 처리액에 포함되는 금속 불순물은 반도체 처리액의 제조 공정에서 혼입되는 금속 불순물과, 제조 후의 저장, 충전, 수송 공정에서 혼입되는 금속 불순물의 2종류로 크게 나뉜다. 때문에, 반도체 처리액의 제조 공정에서 혼입되는 금속 불순물을 저감할 뿐만 아니라, 저장, 충전, 수송 공정에서 새롭게 발생하는 금속 불순물에 대해서도 저감할 필요가 있다.
이 중, 반도체 처리액의 저장 공정(보존을 포함)에서 발생하는 금속 불순물의 혼입, 증가의 원인으로는 저장 공정에서 사용되는 탱크나 배관의 접액부로부터의 금속 용출, 탱크나 배관으로부터의 파티클로서의 탈리 등이 생각되고 있으며, 금속의 용출 또는 탈리를 저감하는 다양한 방법이 제안되고 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1에는 증류 장치의 부재로서 SUS316L 등이 바람직하다고 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 1에는 부재의 표면에 전해 연마 처리 또는 복합 전해 연마 처리를 실시하여 표면을 평활화하면, 액체와의 접촉 면적이 작아지는 등의 이유로 인해 금속이 용출되기 어려워진다고 기재되어 있다.
특허 문헌 2에는 내식 성능이 높은 반도체 제조 장치용 스테인리스강 부재로서, 스테인리스강 부재 표면의 부동태막에서의 Cr2O3가 Cr2O3/(Fe2O3+Cr2O3)≥0.65를 만족하는 부재가 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에는 부동태막의 형성 방법으로서 질산 침지 후의 가열 처리를 극히 산소가 낮은 분위기에서 수행하는 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 3에는 고순도 알코올용 스테인리스강 부재로서, 전해 연마 처리를 실시한 표면 위에 100~200Å 두께의 철계 산화물층을 갖는 부재가 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 3에는 이 부재를 사용함으로써, 고순도 알코올에 대한 금속 이온의 용출 총량이 10ppt 이하가 된다고 기재되어 있다.
특허 문헌 4에는 스테인리스강 부재의 금속 용출 억제 방법으로서, 스테인리스강 표면에 형성된 산화 크롬으로 이루어지는 부동태막에 질소 가스 및 오존 가스를 공급하여 질산 크롬을 형성한 후, 질산 크롬을 증발시키는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(평)7-39701호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제(평)7-11421호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제(평)7-268599호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2017-155314호
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 특허 문헌 1에 기재된 처리 방법으로는, 평활화에 의한 접액 면적의 감소에 의한 금속 용출 저감의 효과밖에 얻어지지 않는다는 것을 알 수 있었다. 따라서, ppb 수준의 금속 용출의 저감은 가능했지만, ppt 수준으로의 금속 용출에 관해서는 불충분하여, 가일층의 개선의 여지가 있었다.
또한, 특허 문헌 2에 기재된 반도체 제조 장치용 스테인리스강 부재는 금속 용출을 저감하는 효과는 있지만, 부동태막의 주성분인 크롬의 금속 용출을 ppt 수준으로 제어하지 못하여, 가일층의 개선의 여지가 있었다.
또한, 특허 문헌 3에 기재된 고순도 알코올용 스테인리스강 부재로는, 버프 연마나 전해 연마 처리와 비교해 금속의 용출이 큰 폭으로 저감되었지만, 철이나 망간에서는 수 ppt 수준의 용출이 존재하여, 가일층의 개선의 여지가 있었다.
그 외, 특허 문헌 4에 기재된 방법을 채용했다고 하더라도, 표면의 크롬 원자 농도가 모재가 되는 스테인리스강에 포함되는 크롬 원자 농도 이하로 저감된 부동태막을 형성하지 못하여, 가일층의 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 이러한 종래 상황에 비추어 이루어진 것으로, 반도체 처리액과의 접액부에 사용한 경우에, 반도체 처리액으로의 금속의 용출 또는 탈리가 현저히 억제되는 스테인리스강 부재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 반도체 처리액과 접하는 부동태층에 대해 예의 검토를 수행했다. 그 결과, 부동태층의 최표면에서의 크롬 원자의 원자 농도가 금속의 용출 또는 탈리에 영향을 주는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적인 수단에는, 이하의 실시 형태가 포함된다.
<1> 스테인리스강으로 이루어지는 모재 표면에 부동태층이 형성된 스테인리스강 부재에 있어서,
상기 부동태층의 막 두께가 2~20nm이며, 상기 부동태층의 최표면에서의 크롬 원자의 원자 농도가 0.1~2.3원자%인 스테인리스강 부재.
<2> 반도체 처리액과의 접액부에 사용되는 <1>에 기재된 스테인리스강 부재.
<3> 상기 부동태층의 최표면에서의 규소 원자의 원자 농도가 0.1~10원자%인 <1> 또는 <2>에 기재된 스테인리스강 부재.
<4> 상기 부동태층의 막 두께가 3~20nm인 <1>~<3> 중 어느 1항에 기재된 스테인리스강 부재.
<5> 반도체 처리액과의 접액부를 갖는 장치 또는 용기에 있어서,
상기 접액부가 <1>~<4> 중 어느 1항에 기재된 스테인리스강 부재로 구성되는 장치 또는 용기.
<6> <1>~<4> 중 어느 1항에 기재된 스테인리스강 부재로 구성되는 접액부를 갖는 장치를 사용하여 반도체 처리액을 제조하는 반도체 처리액의 제조 방법.
<7> <1>~<4> 중 어느 1항에 기재된 스테인리스강 부재로 구성되는 접액부를 갖는 용기에 반도체 처리액을 저장하는 반도체 처리액의 저장 방법.
<8> <1>~<4> 중 어느 1항에 기재된 스테인리스강 부재의 제조 방법에 있어서,
전해 연마 공정, 무기산에 의한 세정 공정 및 가열 공정에 의해 상기 부동태층을 형성하는 것을 포함하는 제조 방법.
<9> 상기 가열 공정에서의 가열 온도가 300~450℃인 <8>에 기재된 제조 방법.
본 발명의 스테인리스강 부재를 사용하면, 금속 이온으로서의 용출 뿐만 아니라 파티클(금속 입자)로서의 탈리를 억제할 수 있다. 특히, 철, 크롬, 니켈 등의 이온의 용출, 파티클(금속 입자)의 탈리를 억제할 수 있다. 때문에, 본 발명의 스테인리스강 부재를 예를 들어 반도체 처리액을 제조하는 장치, 저장하는 장치, 충전하는 장치, 수송하는 장치 등에 사용함으로써, 반도체 처리액으로의 금속 불순물의 혼입을 억제할 수 있다. 또한, 반도체를 제조하는 장치의 반도체 처리액이 접하는 접액부에 본 발명의 스테인리스강 부재를 사용함으로써, 고품질의 반도체를 제조할 수도 있다. 또한, 반도체 처리액의 제조 장치, 특히 반도체 처리액을 이송하는 이송관이나 저장 탱크 등의 반도체 처리액과 접하는 접액부에 본 발명의 스테인리스강 부재를 사용함으로써, 금속 불순물이 저감된 반도체 처리액을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 2에서의 350℃의 가열 처리로 얻어진 부동태층의 원자 농도의 깊이 방향의 변화를 나타내는 도면이다.
<스테인리스강 부재>
본 개시의 스테인리스강 부재는 스테인리스강으로 이루어지는 모재 표면에 부동태층이 형성된 스테인리스강 부재이며, 부동태층의 막 두께가 2~20nm이고, 부동태층의 최표면에서의 크롬 원자의 원자 농도가 0.1~2.3원자%이다.
모재가 되는 스테인리스강으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 스테인리스강을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하며, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는 예를 들어 SUS(Steel Use Stainless)304(Ni 함유량: 8질량%, Cr 함유량: 18질량%), SUS304L(Ni 함유량: 9질량%, Cr 함유량: 18질량%), SUS316(Ni 함유량: 10질량%, Cr 함유량: 16질량%), SUS316L(Ni 함유량: 12질량%, Cr 함유량: 16질량%) 등을 들 수 있다. 이러한 스테인리스강을 사용함으로써, 비교적 용이하게 본 개시의 요건을 만족하는 부동태층을 형성할 수 있다.
부동태층은 스테인리스강으로 이루어지는 모재 표면에 형성된 산화막이며, 구체적으로는 철, 크롬 등의 스테인리스강에 포함되는 금속이 산화된 막이다.
본 개시의 스테인리스강 부재에 있어서, 부동태층의 막 두께는 2~20nm이다. 상기 범위의 부동태층의 막 두께로 함으로써, 부동태층 자체의 형성이 용이해지는 동시에, 금속의 용출 또는 탈리를 장기간 억제할 수 있는 경향이 있다. 나아가서는, 금속 용출 시험을 반복한 후에도, 금속의 용출 또는 탈리를 억제할 수 있는 경향이 있다. 금속의 용출 또는 탈리를 보다 억제하는 관점에서, 부동태층의 막 두께는 3~20nm인 것이 바람직하고, 3~10nm인 것이 보다 바람직하고, 3~9nm인 것이 더욱 바람직하다.
아울러, 부동태층의 막 두께는 XPS(X선 광전자 분광 분석)에 의한 깊이 방향 분석 결과에서, 최표면의 산소 농도로부터 그 절반의 산소 농도 값이 될 때까지의 두께로 한다. 아울러, XPS의 측정 조건에 대해서는 후술하는 실시예에 기재했다.
또한, 본 개시의 스테인리스강 부재에 있어서, 부동태층의 최표면에서의 크롬 원자의 원자 농도는 0.1~2.3원자%이다. 이 최표면이란, XPS에 의한 깊이 방향 분석 결과에서의 깊이 0nm의 위치를 의미한다.
부동태층의 최표면에서의 크롬 원자의 원자 농도가 0.1~2.3원자%임으로써, 금속의 용출, 특히 크롬의 용출을 억제할 수 있는 경향이 있다. 부동태층의 최표면에서의 크롬 원자의 원자 농도가 0.1원자% 미만인 스테인리스강 부재는 스테인리스강 재료를 사용하는 한 그 제조가 어렵다. 한편, 부동태층의 최표면에서의 크롬 원자의 원자 농도가 2.3원자%를 초과하는 경우에는, 금속의 용출이나 탈리, 특히 크롬 입자의 탈리가 증가하는 경향이 있다. 스테인리스강 부재의 생산성이나, 금속의 용출 또는 탈리의 억제 효과를 고려하면, 부동태층의 최표면에서의 크롬 원자의 원자 농도는 0.1~1.0원자%인 것이 바람직하고, 0.1~0.6원자%인 것이 보다 바람직하고, 0.4~0.6원자%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 개시의 스테인리스강 부재에 있어서, 부동태층의 최표면에서의 규소 원자의 원자 농도는 0.1~10원자%인 것이 바람직하다. 규소 원자의 원자 농도가 상기 범위를 만족함으로써, 금속의 용출 또는 탈리를 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 그 중에서도, 크롬 이외의 그 밖의 금속, 예를 들어 알루미늄과 같은 양성(兩性) 금속의 용출 또는 탈리를 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 금속의 용출 또는 탈리를 보다 억제하는 관점에서, 부동태층의 최표면에서의 규소 원자의 원자 농도는 2~10원자%인 것이 보다 바람직하고, 5~10원자%인 것이 더욱 바람직하다.
부동태층의 최표면에서의 그 밖의 성분은 사용하는 스테인리스강 재료에 따라 결정된다. 구체적으로는, 스테인리스강 재료의 주성분인 철 및 상기 스테인리스강 재료에서 유래하는 그 밖의 원자가 포함된다. 철 및 그 밖의 원자는 산화물로서 존재한다. 당연한 것이지만, 부동태층의 최표면에서의 크롬, 규소, 철 및 그 밖의 원자의 합계는 100원자%이다.
또한, 부동태층은 상기와 같이 스테인리스강 재료의 산화막이기 때문에, 크롬, 규소, 철 등은 산화물로서 존재한다. 때문에, 그 밖의 원자에 포함되는 산소 원자는 50원자% 이상이 된다.
본 개시에 있어서, 크롬 원자가 0.1~2.3원자%이고, 규소 원자가 0.1~10원자%가 되는 최표면을 갖는 부동태층이 금속의 용출 또는 탈리를 한층 더 억제하는 효과를 발휘하는 이유는 명백하지 않으나, 본 발명자는 이하와 같이 추정하고 있다. 즉, 크롬 원자를 0.1~2.3원자%로 함으로써 치밀화된 부동태층의 표면에서 추가로 미량의 규소 원자(0.1~10원자%)가 존재함으로써, 철 산화막의 치밀화가 촉진되는 것으로 추정된다. 규소 원자의 농도 조정은 후술하는 가열 공정의 조건에 의해 제어하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 산화성 분위기하에서 스테인리스강을 300~450℃의 온도에서 가열(소성)함으로써, 0.1~10원자%의 규소 원자를 최표면에 포함하는 부동태층을 얻을 수 있다.
또한, 금속의 용출 또는 탈리를 한층 더 억제하는 효과를 발휘하기 위해, 부동태층은 평균 전위 밀도가 1.0×1014~1.0×1016/m2인 금속 조직으로 구성되는 것이 바람직하며, 1.0×1015~1.0×1016/m2인 금속 조직으로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 평균 전위 밀도는 높을 수록 금속의 용출 또는 탈리의 억제에 유효하지만, 전위 밀도의 증가에 수반하여, 결정 입계를 통해 부동태화되지 않은 모재로부터 금속이 용출될 우려가 높아진다. 때문에, 상기 범위의 평균 전위 밀도가 바람직하다.
본 개시의 스테인리스강 부재는 금속 이온으로서의 용출 뿐만 아니라 파티클(금속 입자)로서의 탈리도 억제할 수 있으며, 특히 철, 니켈, 크롬의 용출 또는 탈리를 억제할 수 있다. 때문에, 본 개시의 스테인리스강 부재는 반도체 처리액과의 접액부에 바람직하게 사용된다. 본 개시의 스테인리스강 부재를 반도체 처리액과의 접액부에 사용함으로써, 반도체 처리액으로의 금속의 용출 또는 탈리를 ppt 수준으로 제어할 수 있다. 아울러, 당연한 것이지만, 반도체 처리액과 접하는 것은 스테인리스강 부재의 부동태층이다.
여기서, 반도체 처리액이란, 반도체 제조 공정에서 사용되는 액이다. 구체적으로는, 각종 레지스트 재료를 용해하는 용제, 현상액, 린스액, 프리웨트(pre-wet)액, 세정액, 에칭액, 박리액, 탑 코트액 등을 들 수 있다.
이들 반도체 처리액에는 물, 유기 용제, 물과 유기 용제의 혼합 용제 및 수계 용제(알칼리 수용액, 산 수용액 등)가 포함된다.
유기 용제로서는 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올류; 아세트산 부틸 등의 에스테르류; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 글리콜류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류; 메틸 에틸 케톤, 아세톤 등의 케톤류; 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 물과 상용되는 것은 수용액으로 할 수도 있다.
수계 용제로서는 상기와 같이, 알칼리 수용액이나 산 수용액을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라알킬암모늄, 암모니아 등의 알칼리를 포함하는 수용액; 불화 수소산, 황산, 인산 등의 산을 포함하는 수용액; 알칼리 수용액 또는 산 수용액을 2종 이상 혼합한 수용액; 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 개시의 스테인리스강 부재는 세정액, 린스액 또는 현상액과의 접액부에 바람직하게 사용된다. 세정액 또는 린스액으로서는 레지스트 잔사나 에칭 잔사를 제거한 후에 사용되는 초순수나 이소프로필 알코올을 들 수 있다. 현상액으로서는, 레지스트 제거를 목적으로 현상 공정에서 사용되는 테트라메틸암모늄 수용액을 들 수 있다. 반도체 처리액이 상기에 예시한 초순수, 이소프로필 알코올, 또는 테트라메틸암모늄 수용액인 경우, 본 개시의 스테인리스강 부재를 사용함으로써, 특히 이들 반도체 처리액으로의 금속의 용출 또는 탈리를 억제할 수 있다.
아울러, 본 개시의 스테인리스강 부재는 적용 대상이 반도체 분야로 한정되는 것은 아니며, 다른 고품질의 제조물을 필요로 하는 분야, 예를 들어 의약 분야나 식품 분야에도 적용할 수 있다.
<장치 또는 용기>
본 개시의 장치 또는 용기는 반도체 처리액과의 접액부를 갖는 장치 또는 용기이며, 접액부가 본 개시의 스테인리스강 부재로 구성된다.
상기와 같이, 본 개시의 스테인리스강 부재는 금속 이온으로서의 용출 뿐만 아니라 파티클(금속 입자)로서의 탈리도 억제할 수 있으며, 특히 철, 니켈, 크롬의 용출 또는 탈리를 억제할 수 있다. 때문에, 본 개시의 스테인리스강 부재는 고순도가 필요한 반도체 처리액과 접하는 접액부를 갖는 장치 또는 용기에 바람직하게 사용된다.
이러한 장치 또는 용기로서는, 반도체 처리액의 제조 공정에서 사용되는 반응조, 증류탑, 교반부 등; 반도체 처리액이 수용되는 저장 탱크, 보존 용기 등; 반도체 처리액의 충전 공정에서 사용되는 이액용(移液用) 배관, 충전 노즐 등; 반도체 처리액의 수송 공정에서 사용되는 수송 컨테이너, 로리(lorry), 수용 용기 등; 등을 들 수 있다.
<스테인리스강 부재의 제조 방법>
본 개시의 스테인리스강 부재의 제조 방법은 전해 연마 공정, 무기산에 의한 세정 공정 및 가열 공정에 의해 부동태층을 형성하는 것을 포함한다. 즉, 스테인리스강재로 이루어지는 모재의 표면을 각각의 공정으로 처리하여, 부동태층을 형성한다.
전해 연마 공정, 무기산에 의한 세정 공정 및 가열 공정의 순서는 특별히 제한되는 것은 아니나, 전해 연마 공정, 무기산에 의한 세정 공정, 가열 공정의 순으로 실시함으로써, 부동태층의 최표면에서의 크롬 원자 및 규소 원자의 원자 농도를 조정하기 쉬워진다, 특히, 이 순으로 실시함으로써, 규소 원자의 원자 농도를 용이하게 조정할 수 있다.
(전해 연마 공정)
전해 연마 공정은 스테인리스강재로 이루어지는 모재에 전해액을 통액(通液)하여 전기를 인가하여 수행하는 연마 공정이며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 인산·황산을 통액하여 전기를 인가할 수 있다. 또한, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2015-227501호에 기재되어 있는 바와 같이, 질산을 사용하여 전해 연마를 수행할 수도 있다. 전해 연마에 의해, 모재 표면을 평탄화하는 동시에 모재 표면에 크롬의 산화막을 형성할 수 있다.
전해 연마에 의한 연마량은 예를 들어 15~25μm가 바람직하다. 또한, 전해 연마 후의 표면 조도(Ra)는 예를 들어 0.10~0.15μm가 바람직하다.
아울러, 전해 연마 공정의 효과를 보다 높이기 위해, 전해 연마를 수행하기 전에 버프로 연마할 수도 있다. 버프로 연마함으로써, 금속 재료의 표면(접액부의 표면)이 평탄화되어 전해 연마를 균일하게 수행할 수 있다.
버프 연마 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 버프 연마의 마무리에 이용되는 연마 지립(砥粒)의 사이즈는 특별히 제한되지 않으나, 모재 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이상보다 작은 지립 사이즈가 바람직하다.
(무기산에 의한 세정 공정)
세정 공정에서 사용하는 무기산은 특별히 제한되는 것은 아니나, 염산, 질산, 황산, 인산, 불산 등을 들 수 있다. 이들 무기산은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
무기산 중에서도, 질산을 포함하는 무기산(예를 들어 20~30%의 질산 수용액)으로 세정하는 것이 바람직하다. 질산은 산화력이 높기 때문에, 질산을 포함하는 무기산으로 세정함으로써 전해 연마에서 발생한 잔사를 충분히 제거할 수 있다. 또한, 모재 표면을 산화하기 쉬워, 특히 철 및 크롬의 산화층을 형성하기 쉬워진다.
아울러, 불산은 스테인리스강 재료에 대한 에칭 성능이 높고, 모재 표면의 평탄성이 상실될 가능성이 있다. 때문에, 세정 공정에서 사용하는 무기산은 불산의 비율이 적은 것이 바람직하며, 실질적으로는 불산을 포함하지 않는 것인 것이 바람직하다.
(가열 공정)
모재를 가열함으로써, 부동태층의 표면으로부터 산화층, 특히 산화 크롬층을 두께 감소시키는 동시에 치밀한 철 산화막을 성장시킬 수 있다. 이 가열 공정에 의해, 산화 크롬층의 막 두께를 조정, 즉 부동태층의 최표면에서의 크롬 원자의 원자 농도를 조정하거나 규소 원자의 원자 농도를 조정할 수 있다. 특히, 모재를 무기산으로 세정한 후, 가열 공정을 실시함으로써, 효과적으로 산화 크롬층의 막 두께를 조정할 수 있기 때문에 바람직하다.
가열 분위기로서는, 공기를 포함하는 산화성 분위기(예를 들어 대기 분위기)가 바람직하다. 산화성 분위기하에서 가열함으로써 산화막의 성장을 촉진할 수 있다.
가열 온도로서는 250~450℃가 바람직하고, 300~450℃가 보다 바람직하고, 300~400℃가 더욱 바람직하다. 가열 온도를 250℃ 이상으로 함으로써, 산화막의 성장이 충분한 것이 되는 경향이 있다. 한편, 가열 온도를 450℃ 이하로 함으로써, 부동태층의 결정 입계로부터 크롬이 표면에 노출되어 크롬이 용출되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 가열 온도를 450℃ 이하로 함으로써, 크롬과 스테인리스강에 포함되는 탄소와의 반응에 의해 탄화 크롬이 생성되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 탄화 크롬은 무르며, 반도체 처리액 내에서 금속 성분에서 유래하는 파티클이 될 수 있다.
가열 시간은 특별히 제한되지 않으며, 부동태층의 최표면에서의 크롬 원자의 원자 농도가 0.1~2.3원자%가 되도록 결정할 수 있다. 이 때, 또한, 규소 원자의 원자 농도가 0.1~10원자%가 되는 시간을 결정하는 것이 바람직하다. 통상적으로는, 경제성의 관점에서 0.5~10시간이 바람직하고, 1~3시간이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 충분히 철 산화막이 성장하여, 금속의 용출 또는 탈리가 억제된 스테인리스강 부재를 제조할 수 있다.
아울러, 가열 공정은 감압하에서 수행할 수도 있다. 감압하에서 가열함으로써, 산화 크롬층의 두께 감소를 보다 촉진시키는 것이 가능해지기 때문에, 가열 시간을 단축할 수 있는 경향이 있다.
이상과 같이, 스테인리스강으로 이루어지는 모재에 대해 전해 연마 공정, 무기산에 의한 세정 공정 및 가열 공정을 수행함으로써, 용이하게 본 개시의 요건을 만족하는 부동태층을 형성할 수 있다. 그 결과, 얻어진 스테인리스강 부재는 금속의 용출 또는 탈리가 억제된 것이 된다.
<반도체 처리액의 제조 방법>
본 개시의 반도체 처리액의 제조 방법은 본 개시의 스테인리스강 부재로 구성되는 접액부를 갖는 장치를 사용하여 반도체 처리액을 제조하는 것이다.
일반적인 반도체 처리액은 반응조에서의 반응 공정이나 증류탑에서의 정제 공정을 거쳐 생산되는데, 고온, 고압이 되는 조건에서 반응, 정제되는 것이 많다. 그 결과, 반응조나 증류탑으로부터의 금속 용출이 많아지는 경우가 있다. 그들 제조 장치의 접액부에 본 개시의 스테인리스강 부재를 사용함으로써, 반도체 처리액의 금속 불순물을 ppt 수준으로 관리하는 것이 가능해진다.
<반도체 처리액의 저장 방법>
본 개시의 반도체 처리액의 저장 방법은 본 개시의 스테인리스강 부재로 구성되는 접액부를 갖는 용기에 반도체 처리액을 저장하는 것이다. 본 개시의 스테인리스강 부재로 구성되는 접액부를 갖는 용기에 반도체 처리액을 저장함으로써, 반도체 처리액으로의 금속의 용출 또는 탈리를 억제할 수 있다.
이상과 같이, 본 개시의 스테인리스강 부재에 의하면, 금속의 용출 또는 탈리를 ppt 수준으로 제어할 수 있다. 따라서, 이 스테인리스강 부재를 이용하여 반도체 처리액을 제조, 저장 또는 수송함으로써, 금속 불순물의 증가를 충분히 억제하는 것이 가능해진다. 이로부터 명백한 바와 같이, 본 개시의 스테인리스강 부재는 반도체 처리액을 취급하는 장치 또는 용기의 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<각종 측정 방법>
(부동태층의 최표면에서의 원자 농도의 측정 방법)
부동태층의 최표면에서의 철, 크롬 및 규소의 원자 농도는 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy; X선 광전자 분광 분석)에 의해 측정했다. XPS의 장치로서는 알박 파이(ulvac-phi) 제품의 PHI5500형 X선 광전자 분광 장치를 이용했다. 아울러, X선원에는 Al-Kα330W를 이용하였으며, 검출된 모든 원소의 광전자 수의 피크 강도로부터 PHI사 제공의 상대 감도 인자를 이용하여 크롬, 규소 및 철의 표면 원자 농도를 산출했다. 이 때, 검출 영역은 800μm의 직경 영역으로 했다. 또한, 취출각은 45°, 검출 깊이는 약 5nm로 하여 검출 영역을 설정했다.
(부동태층의 막 두께의 측정 방법)
부동태층의 막 두께는 상술한 XPS에 의한 깊이 방향 분석 결과로부터 산출했다. 스퍼터 조건은 Ar+ 이온을 사용하였으며, 스퍼터 레이트는 SiO2 환산으로 약 0.5nm/min으로 했다. XPS 측정에서 얻어진 산소 농도의 깊이 분포에서, 최표면으로부터 산소의 원자 농도의 값이 반감한 깊이를 부동태층의 막 두께로서 산출했다.
(부동태층의 평균 전위 밀도의 측정 방법)
부동태층의 평균 전위 밀도는 XRD(X-ray diffraction; X선 회절)에 의해 얻어진 반값폭을 이용하여 측정했다. 우선, 시료 표면으로부터 θ-2θ 측정을 수행하고, 얻어진 X선 회절 데이터로부터 {111}면, {200}면, {220}면 및 {311}면의 로렌츠 함수 근사에 의해 회절 피크의 각도 및 회절 강도의 반값폭을 구하고, Modified Williams-Hall의 식 및 Modified Warren-Averbach의 식으로부터 전위 밀도를 산출했다.
그 때, 콘트라스트 인자에 필요한 이방성 탄성 정수는 이미 알고 있는 Fe-18% Cr-14% Ni 강철의 값(C11=1.98, C12=1.25, C44=1.22)을 이용하여, 평균 콘트라스트 인자(Ch00=0.345)를 산출했다. 버거스 벡터는 격자 정수로부터 0.249nm로 했다. 아울러, Cu 관구(管球)의 X선은 표면으로부터 최대 50μm 정도까지 침입하기 때문에, 표면으로부터 깊이 약 50μm까지의 평균 전위 밀도가 얻어지게 된다.
(금속 용출량의 측정 방법)
실시예, 비교예에 기재한 조건으로 제작한 샘플 조각(부동태층을 갖는 부재)으로부터 이소프로필 알코올 내로 용출된 금속을 금속 용출량으로서 평가했다. 금속 용출 시험에서, 샘플 조각은 실온에서 2주간 침지 유지했다. 유지 후의 이소프로필 알코올을 가지형 플라스크에 약 500mL 채취하고, 회전 증발기(rotary evaporator)로 농축 건조하여 굳힌 후, 0.1N 질산 약 25mL로 2회로 나누어 회수했다. 회수한 0.1N 질산 용액 내의 금속 용출량을 ICP-MS(유도 결합 플라즈마 질량 분석계)를 이용하여 정량했다. 이 때, 농축 전의 이소프로필 알코올의 중량과 회수 후 0.1N 질산 용액의 중량의 비로부터 농축 배율을 산출하고, 이소프로필 알코올 중량당 금속 용출량으로 환산했다. 아울러, 금속 용출량은 소수점 이하 2자리를 반올림했다.
<실시예 1~5 및 비교예 1~4(샘플 조각의 제조 방법)>
세로 30mm, 가로 120mm, 두께 3mm의 SUS304L 스테인리스강을 준비했다.
(전해 연마 공정)
스테인리스강을 인산·황산계 전해액에 의해 전해 전류 밀도 20~60A/dm2의 조건으로 전해 연마하여, 표면을 약 20μm 제거했다.
(무기산 세정 공정)
이어서, 전해 연마 후의 스테인리스강의 표면의 가공 변질층을 무기산(20~30% 질산 수용액)으로 세정함으로써, 표면을 10~50μm 제거했다. 가공 변질층을 제거한 후, 저항률 1MΩ·cm 이상의 순수로 정밀 세정을 수행했다.
(가열 공정)
대기 분위기 및 대기압하, 250~650℃의 온도 범위에서 2시간의 가열 처리를 수행함으로써, 부동태층이 표면에 형성된 샘플 조각을 얻었다.
그 외, 미처리품(가열 처리 없음의 샘플 조각; 비교예 1), 수증기 처리(가열 처리를 수행하지 않고 수증기 처리하여 얻어진 샘플 조각) 등, 표 1에 나타내는 제작 조건에 따라 샘플 조각(부동태층을 갖는 부재)을 준비했다. 전해 연마 공정의 유무, 세정 공정에서 사용한 무기산, 가열 공정에서의 온도 및 시간을 표 1에 나타낸다.
전해 연마 공정 세정 공정 가열 공정
가열 온도
[℃]		 가열 시간
[시간]
실시예 1 있음 질산 300 2
실시예 2 있음 질산 350 2
실시예 3 있음 질산 400 2
실시예 4 있음 질산 450 2
실시예 5 있음 질산 250 2
비교예 1 있음 질산 가열 처리 없음 -
비교예 2 있음 질산 수증기 처리 -
비교예 3 있음 질산 200 2
비교예 4 있음 질산 650 2
<평가>
(부동태층의 최표면의 조성비 및 부동태층의 막 두께의 측정)
실시예 1~5 및 비교예 1~4에서 얻어진 샘플 조각에 대해 XPS로 표면을 해석함으로써, 부동태층의 최표면의 조성비 및 부동태층의 막 두께를 측정했다. 부동태층의 최표면의 조성비란, XPS에 의한 깊이 방향 분석 결과에서의 깊이 0nm 위치의 조성비를 의미한다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 2의 XPS에 의한 깊이 방향 분석 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 산소 농도가 절반의 값이 될 때까지 스퍼터 시간은 약 9분이었다. 스퍼터 레이트는 약 0.5nm/min(SiO2 환산)인 것으로부터, 실시예 2에서의 부동태층의 막 두께는 약 5nm(SiO2 환산)로 산출했다. 아울러, 실시예 2의 부동태층의 평균 전위 밀도는 2.3×1015/m2였다.
부동태층의 조성비 부동태층의 막 두께
(SiO2 환산)
[nm]
Fe
[원자%]		 Cr
[원자%]		 Si
[원자%]
실시예 1 16.5 0.6 8.9 3
실시예 2 18.7 0.4 7.4 5
실시예 3 19.2 0.5 5.1 7
실시예 4 21.6 0.5 3.3 9
실시예 5 13.9 1.7 검출 하한 이하 2
비교예 1 49.9 13.7 검출 하한 이하 측정하지 않음
비교예 2 13.3 39.1 검출 하한 이하 측정하지 않음
비교예 3 8.3 3.8 검출 하한 이하 1
비교예 4 6.6 2.5 1.2 24
(금속 용출 시험)
실시예 1~5 및 비교예 1, 2, 4에서 얻어진 샘플 조각을 고순도 이소프로필 알코올(가부시키가이샤 토쿠야마(Tokuyama Corporation), 전자 공업용 그레이드) 1L로 채운 수지 재질 보틀에 침지하고, 실온에서 2주간 유지했다. 2주간 경과 후, 샘플 조각으로부터 고순도 이소프로필 알코올 내로 용출된 금속 용출량을 상술한 ICP-MS(유도 결합 플라즈마 질량 분석계)로 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 아울러, 비교예 3은 부동태층의 막 두께가 1nm로 매우 얇았기 때문에, 금속 용출 시험을 수행하지 않았다.
금속 용출 시험은 실온에서 2주간 유지하는 시험을 1회, 2회, 3회로 반복하여 실시하고, 철, 니켈 및 크롬에 대해서는 1회째의 용출 특성 뿐만 아니라 금속 용출의 경시 변화도 확인했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 표 3 및 표 4에서의 '-'는 측정을 수행하지 않은 것을 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
금속 용출 시험 결과
[ppt]		 Ag 2.2 0.3 0.0 1.4 - - - - -
Al 0.2 0.1 0.9 0.0 0.0 1.8 1.2 - 2.0
Au 0.0 0.0 0.2 0.0 - - - - -
Ba 0.1 0.0 0.5 0.0 - - - - -
Cd 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 - - - 0.0
Co 0.0 0.0 0.0 0.0 0.4 - - - 4.7
Cr 0.4 0.4 1.7 5.2 1.5 36.7 129.7 - 29.9
Cu 0.3 0.5 0.6 0.2 0.2 1.1 1.0 - 37.4
Fe 0.8 1.0 0.8 0.1 3.4 8.6 5.6 - 32.6
Ga 0.0 0.0 0.0 0.0 - - - - -
K 1.7 1.7 4.0 2.3 0.0 6.3 2.4 - 2.0
Li 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 - - - 0.0
Mg 0.2 0.1 0.3 0.1 0.2 3.0 5.7 - 0.4
Mn 0.0 0.0 0.0 0.0 8.9 - - - 51.2
Ni 0.1 0.1 0.3 0.1 3.6 6.3 8.3 - 71.2
Pb 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 - - - 0.0
Sn 0.0 0.0 0.0 0.0 - - - - -
Sr 0.0 0.0 0.0 0.0 - - - - -
Zn 0.2 0.7 0.4 0.2 0.3 1.9 9.0 - 0.2
Ti 0.1 0.0 0.6 0.2 0.0 - - - 0.0
Bi 0.0 0.0 0.0 0.0 - - - - -
Mo 0.3 0.5 0.0 0.0 - - - - -
Tl 0.1 0.0 0.0 0.0 - - - - -
In 0.0 0.0 0.0 0.0 - - - - -
금속 용출 시험 결과[ppt]
1회째 2회째 3회째
Fe Cr Ni Fe Cr Ni Fe Cr Ni
실시예 1 0.8 0.4 0.1 0.4 0.2 0.1 0.6 0.2 0.3
실시예 2 1.0 0.4 0.1 0.5 0.6 0.2 0.6 0.5 0.2
실시예 3 0.8 1.7 0.3 0.3 0.4 0.1 0.8 0.4 0.3
실시예 4 0.1 5.2 0.1 1.0 2.4 0.4 0.2 1.1 0.2
실시예 5 3.4 1.5 3.6 4.7 1.0 7.5 0.5 0.0 0.6
비교예 1 8.6 36.7 6.3 1.6 19.7 12.1 1.0 16.0 5.0
비교예 2 5.6 129.7 8.3 2.3 71.3 9.7 0.8 35.0 3.7
비교예 3 - - - - - - - - -
비교예 4 32.6 29.9 71.2 1408.2 25.6 232.6 690.5 19.0 93.7
표 3에 나타내는 바와 같이, 부동태층의 최표면에서의 크롬 원자의 원자 농도가 0.1~2.3원자%인 실시예의 샘플 조각은 비교예에 대비해 금속 용출이 적었다. 또한, 부동태층의 최표면에서의 규소 원자의 원자 농도가 0.1~10원자%인 샘플 조각에서는 철, 니켈, 크롬의 용출이 적었다.
또한, 표 4에 나타내는 바와 같이, 반복 금속 용출 시험을 수행했는데도 금속 용출량의 변화가 적었다. 이로부터, 각 실시예의 스테인리스강 부재는 반도체 처리액의 접액부에 바람직하게 사용할 수 있다는 것을 알 수 있다.
(보존 안정성 시험)
실시예 2에서 얻어진 샘플 조각을 고순도 이소프로필 알코올(가부시키가이샤 토쿠야마, 전자 공업용 그레이드) 1L로 채운 수지 재질 보틀에 침지하고, 실온에서 2개월간 보존했다. 그리고, 보존 전후의 고순도 이소프로필 알코올로 용출된 금속 용출량을 상술한 ICP-MS(유도 결합 플라즈마 질량 분석계)로 평가하고, 보존 후의 금속 용출량의 증가량을 산출했다. 보존 안정성 시험은 2회 수행했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 아울러, 비교예 3은 부동태층의 막 두께가 1nm로 매우 얇았기 때문에, 보존 안정성 시험을 수행하지 않았다.
2개월간의 보존 안정성 결과[ppt]
Li Mg Al K Ti Cr Mn Fe Ni Co Cu Zn Cd Pb
실시예 2
(1회째)		 0.0 0.1 0.0 0.2 0.0 0.0 0.0 0.1 0.0 0.1 0.0 0.1 0.0 0.1
실시예 2
(2회째)		 0.0 0.2 0.4 0.6 0.0 0.0 0.2 0.3 0.0 0.0 0.1 0.1 0.0 0.0
실시예 2
(평균)		 0.0 0.2 0.2 0.4 0.0 0.0 0.1 0.2 0.0 0.1 0.1 0.1 0.0 0.1
표 5에 나타내는 바와 같이, 샘플 조각을 고순도 이소프로필 알코올 내에 침지하고 실온에서 2개월간 보존해도, 금속 용출량은 거의 증가하지 않았다.

Claims (9)

  1. 오스테나이트계 스테인리스강으로 이루어지는 모재 표면에 부동태층이 형성된 오스테나이트계 스테인리스강 부재에 있어서,
    상기 부동태층의 막 두께가 2~20nm이며, 상기 부동태층의 최표면에서의 크롬 원자의 원자 농도가 0.1~1.0원자%이고, 상기 부동태층의 최표면에서의 규소 원자의 원자 농도가 2~10원자%인 오스테나이트계 스테인리스강 부재.
  2. 제1항에 있어서,
    반도체 처리액과의 접액부에 사용되는 오스테나이트계 스테인리스강 부재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부동태층의 막 두께가 3~20nm인 오스테나이트계 스테인리스강 부재.
  4. 반도체 처리액과의 접액부를 갖는 장치 또는 용기에 있어서,
    상기 접액부가 제1항 또는 제2항에 따른 오스테나이트계 스테인리스강 부재로 구성되는 장치.
  5. 제4항에 있어서,
    반도체 처리액의 제조 공정에서 사용되는 반응조, 증류탑, 교반부, 이송관 또는 저장 탱크인 장치.
  6. 반도체 처리액과의 접액부를 갖는 용기에 있어서,
    상기 접액부가 제1항 또는 제2항에 따른 오스테나이트계 스테인리스강 부재로 구성되는 용기.
  7. 제5항에 따른 장치를 사용하여 반도체 처리액을 제조하는 반도체 처리액의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 오스테나이트계 스테인리스강 부재로 구성되는 용기에 반도체 처리액을 저장하는 반도체 처리액의 저장 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 따른 오스테나이트계 스테인리스강 부재의 제조 방법에 있어서,
    전해 연마 공정, 무기산에 의한 세정 공정 및 가열 공정에 의해 상기 부동태층을 형성하는 것을 포함하며,
    상기 가열 공정에서의 가열 분위기가 산화성 분위기이고, 가열 온도가 300~450℃인 제조 방법.
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