JPH093655A

JPH093655A - 耐食性に優れたステンレス鋼部材の製造方法

Info

Publication number: JPH093655A
Application number: JP15606995A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Azuma; 茂樹東; Hiroshi Teranishi; 洋志寺西
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1995-06-22
Filing date: 1995-06-22
Publication date: 1997-01-07
Anticipated expiration: 2013-12-14
Also published as: JP2836531B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】高純度ガス配管系において、微粒子やガス放出
が少なく、かつ腐食性ガスに対する耐食性に優れた表面
を持つステンレス鋼部材の、簡易な処理方法の提供。【構成】重量％で、Ｃ：0.03％以下、Ｓｉ：0.50％以
下、Ｍｎ： 1.0％以下、Ｐ：0.02％以下、Ｓ： 0.003％
以下、Ｎｉ：10〜40％、Ｃｒ：15〜30％、Ｍｏ： 0.1〜
7％、Ｃｕ： 0.2％以下、Ａｌ：0.01％以下、Ｎ： 0.3
％以下、Ｏ：0.01％以下、Ｓｅ：0.01％ｌ以下で、残部
はＦｅおよび不可避的不純物からなり、Ｎｉbal 値が 0
以上 2未満であるステンレス鋼を、機械加工により表面
粗さをＲmax にて 1μm 以下に平滑化した後、湿式不動
態化処理によって表面にＣｒを主体とする酸化被膜を形
成させる。湿式不動態化処理としては、濃度： 5〜60
％、温度：20〜80℃の硝酸水溶液中に 5分以上浸漬する
か、または温度：20〜80℃の硝酸、硫酸またはそれらの
塩の水溶液中で、飽和カロメル電極基準 0.2〜 0.6Ｖの
電位にて 5分以上保持する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体製造プロセスな
どで使用される高純度ガスを貯蔵、搬送する機器用のス
テンレス鋼に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体および液晶製造分野においては近
年、高集積化が進み、超ＬＳＩと称されるディバイスの
製造では、１μm 以下の微細パターンの加工が必要とさ
れている。このような超ＬＳＩ製造プロセスでは、微少
な塵や微量不純物ガスが配線パターンに付着、吸着され
回路不良の原因となるため、使用する反応ガスおよびキ
ャリアーガスは共に高純度であること、すなわちガス中
の微粒子および不純物ガスが少ないことが必要とされ
る。従って、この高純度ガスの配管や容器などそのガス
に接する部材は、その表面から放出される汚染物として
の微粒子（パーティクル）およびガスが極力少ないこと
が要求される。

【０００３】半導体製造用ガスとしては、窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス以外に、塩素、クロロシラン類といっ
た腐食性のガスも使用されるので、これらの腐食性ガス
に接する部材には当然、高い耐食性も必要となる。ま
た、ガス配管系に限らず、ウェハー上に微細加工をおこ
なう各種装置用、さらに超純水配管系にも同様の性能が
要求される。

【０００４】従来、配管等には耐食性、強度、溶接性に
優れたオーステナイト系ステンレス鋼、代表例としては
SUS316Lが使用され、そして、塵や水分などの付着、吸
着を低減するため、それらの内表面は、粗さがＲmax に
て 1μm 以下となるまで平滑化されている。内表面平滑
化の方法としては、冷間抽伸、機械研磨、化学研磨、電
解研磨およびそれらの組合せ等があるが、通常はこれら
高平滑材は電解研磨仕上げによって製造される。内表面
（以下、その性状がとくに要求される面を単に「表面」
と記述する）が平滑化された配管等にはその後、高純度
水による洗浄、高純度ガスによる乾燥が施されて製品と
なる。

【０００５】このような半導体製造などのいわゆるクリ
ーンルームに用いられる配管用として、Ｍｎ量を低く
し、Ｐ、Ｓ、Ｏなどの不純物元素量を低く定めたのステ
ンレス鋼管の発明が特開昭63-16115号公報に提示されて
いる。これは、不純物元素を少なくすることによって、
鋼中の非金属介在物や析出物を少なくかつ小さくし、介
在物そのものの脱落や、表面の性状の改善をはかろうと
するものである。この場合も、製品の内面は最終的には
電解研磨によって仕上げられる。さらに、特公平4-6514
4号公報では、電解研磨後、表面に非晶質酸化被膜を形
成せしめた、耐ガス放出性に優れたステンレス部材の発
明が示されている。

【０００６】内面平滑化だけに着目すれば、冷間加工や
研磨により、Ｒmax にて 1μm 以下の平滑化は可能であ
るが、電解研磨の場合、平滑化ばかりでなく表面に不動
態化被膜が生成し、これによる耐食性向上もあるので、
高純度ガス用配管および部材の表面は、このように電解
研磨がなされるのが一般である。

【０００７】通常の電解研磨は、硫酸やリン酸の濃厚溶
液を電解液に用い、70℃以上の温度で、被研磨材を陽極
として、電流密度 0.1〜 0.5Ａ／cm²の電流を流してお
こなう。平滑な面を得るには、電解液組成および温度を
一定とする必要があり、電解による液組成変化の影響を
低減するために、大容量の電解槽と多量の電解液が必要
である。そしてこのように被研磨材に応じて大電流が必
要なばかりでなく、平滑面をえるための条件から研磨速
度を大きくできず、 0.1〜 0.5mm／ｈ程度に制限され
る。このように、電解研磨は、その施工の能率が悪く、
コストがかかる方法である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高純
度ガス配管系において、微粒子やガス放出が少なく、か
つ腐食性ガスに対する耐食性に優れた表面を持つステン
レス鋼部材を、比較的簡易な処理方法で提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の半
導体製造等のクリーンルームに用いられる配管用など
の、その表面から放出される微粒子やガス、あるいは溶
接時の発塵が少なく、さらに使用するガスに対する耐食
性が優れたステンレス鋼部材について、成分や製造方法
等の検討をおこなった。その結果、化学組成としては特
にＳやＯなどの不純物が少なくＮｉbal が所定範囲に入
るステンレス鋼を用い、表面を機械加工で十分平滑にし
た後、無電解の湿式処理によりＣｒを主体とする酸化物
被膜を形成させることによって、電解研磨に匹敵する、
あるいは腐食性ガスによっては電解研磨よりも優れた耐
食性を持つ部材が容易に得られることを知り、本発明を
完成したのである。以下に本発明の要旨は以下の通りで
ある。

【００１０】(1) 重量％にてＣ：0.03％以下、Ｓｉ：0.
50％以下、Ｍｎ： 1.0％以下、Ｐ：0.02％以下、Ｓ：
0.003％以下、Ｎｉ：10〜40％、Ｃｒ：15〜30％、Ｍ
ｏ： 0.1〜 7％、Ｃｕ： 0.2％以下、Ａｌ：0.01％以
下、Ｎ： 0.3％以下、Ｏ：0.01％以下、Ｓｅ：0.01％ｌ
以下で、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、か
つ下式で与えられるＮｉbal 値が 0以上 2未満であるス
テンレス鋼を、機械加工により表面粗さをＲmax にて 1
μm 以下に平滑化した後、湿式不動態化処理によって表
面にＣｒを主体とする酸化物被膜を形成させることを特
徴とする耐食性に優れたステンレス鋼部材の製造方法。

【００１１】Ｎｉbal ＝Ｎｉeq− 1.1％Ｃｒeq＋ 8.2 ただし、Ｎｉeq＝％Ｎｉ＋％Ｃｕ＋ 0.5％Ｍｎ＋30（％Ｃ＋％Ｎ）Ｃｒeq＝％Ｃｒ＋ 1.5％Ｓｉ＋％Ｍｏ＋％Ｗ (2) 湿式不動態化処理を、濃度： 5〜60％、温度：20〜
80℃の硝酸水溶液中に5 分以上浸漬することによってお
こなう、耐食性に優れたステンレス鋼部材の製造方法。

【００１２】(3) 湿式不動態化処理を、温度：20〜80℃
の硝酸、硫酸またはそれらの塩の水溶液中で、飽和カロ
メル電極基準 0.2〜 0.6Ｖの電位にて 5分以上保持する
ことによっておこなう、耐食性に優れたステンレス鋼部
材の製造方法。

【００１３】このような不動態化処理により耐食性が向
上する理由は、ステンレス鋼表面が厚さ 1〜50nmの酸化
物被膜に覆われ、かつその酸化物被膜中の全金属元素に
占めるＣｒの比率が95％以上である状態になっているた
めである。

【００１４】

【作用】まず、本発明における鋼の化学組成の限定理由
を述べる。

【００１５】Ｃはステンレス鋼母材の耐食性を低下させ
るので、その含有量は低ければ低いほど好ましい。特に
溶接時のＣｒ炭化物の析出による耐食性低下から、その
限界を0.03％以下とした。望ましいのは0.02％以下であ
る。

【００１６】Ｓｉは製鋼時に鋼を脱酸し清浄化させる作
用を有するため添加されるが、本発明の対象とする用途
の製品耐食性には特に必要とする元素ではなく、なくて
もよい。しかし、含有量が多くなると、表面の酸化物中
の存在比率が高くなりパーティクル発生の原因になるの
で、その含有量は0.50％以下とする。

【００１７】Ｍｎは、本目的の鋼には必要な元素ではな
いので、なくてもよい。ただし、製鋼原料からくる不純
物でありその混入はある程度は避けられない。しかし、
多くなると溶接時の発塵が増大するので 1.0％以下とす
る。特に溶接の発塵を規制したい場合は、 0.2％以下が
望ましい。

【００１８】Ｐも製鋼原料からくる不純物であり、加工
性に対して有害なので、少ないほどよい。しかし、極低
Ｐ化は鋼の溶製上困難であり、含有量は性能上悪影響の
ない程度であればよいことから0.02％以下とする。

【００１９】Ｓは極微量でも耐食性に極めて有害であ
り、またパーティクル発生の原因となるため、少なけれ
ば少ないほどよい。耐食性を損なわない限界の範囲とし
て、その含有量は0.003 ％以下とするが、望ましいのは
0.002 ％以下である。

【００２０】Ｎｉ、Ｃｒは、オーステナイトステンレス
鋼の耐食性および組織調整に重要な元素である。安定な
オーステナイト組織を維持し、耐食性を維持させるため
に、Ｎｉ含有量の範囲は10〜40％、Ｃｒ含有量の範囲は
15〜30％とした。

【００２１】Ｎｉ含有量が10％未満では安定なオーステ
ナイト組織が得られず、一方、40％を超えるとこの効果
が飽和してくる。Ｃｒ含有量は15％未満ではステンレス
鋼としての最低限の耐食性が得られず、一方、30％を超
えると金属間化合物が析出しやすくなり、熱間加工性お
よび機械的性質が低下する。

【００２２】さらに、つぎの式で与えられるＮｉbal
値が 0以上 2未満でなければならない。

【００２３】Ｎｉbal ＝Ｎｉeq− 1.1％Ｃｒeq＋ 8.2 ただし、Ｎｉeq＝％Ｎｉ＋％Ｃｕ＋ 0.5％Ｍｎ＋30（％Ｃ＋％Ｎ）Ｃｒeq＝％Ｃｒ＋ 1.5％Ｓｉ＋％Ｍｏ＋％Ｗこれは、たとえＮｉおよびＣｒの量がそれぞれ上記の10
〜40％および15〜30％の値を満足していても、Ｎｉと、
Ｃｒおよびその他の元素とのバランスがよくなければ、
良好なステンレス鋼が得られないからである。すなわ
ち、Ｎｉbal が 0未満では、安定なオーステナイト組織
とならずフェライト相を含む組織になってくるため、機
械的性質、耐食性が劣化する。一方、 2以上では熱間加
工性が低下し、実験室での小規模な鋼塊の製造の際には
支障はないものの、商用レベルの大量製造では、鋼塊の
鍛造、圧延時に割れが起こりやすい。よって、合金元素
含有量から計算される上記式のＮｉbal 値が、 0以上
2未満であることとする。

【００２４】Ｍｏは耐食性向上に必要な元素で、 0.1〜
7％含有させる。 0.1％未満ではその効果が得られず、
7％を超えると熱間加工や溶接時に金属間化合物が析出
し、機械的性質や耐食性を劣化させる。その効果を十分
発揮させるのに望ましい含有量は 2〜 7％である。

【００２５】Ｃｕも耐食性を向上させる元素であるが、
もしガス中に混入しＳｉウェハーに付着すると他の合金
元素に比して貴なため、酸洗などで除去され難く問題と
なるので、できるだけ少なくするのが望ましく、 0.2％
以下とする。

【００２６】Ａｌは、Ｓｉと同様、製鋼時に鋼を脱酸し
清浄化させる作用を有するため添加されるが、高温で極
めて酸化しやすく、溶接時に発塵の原因になりやすい。
このため、その含有量は鋼製品中に少なければ少ないほ
どよく、多くても0.01％以下に限定する。

【００２７】Ｎは、通常は添加しないが、不可避的不純
物として鋼中に混入してくる元素である。しかしオース
テナイトステンレス鋼では、合金元素として添加すれば
強度が向上するので必要に応じ含有させる。ただし過剰
な添加は耐食性を阻害するので、含有させる場合は 0.3
％以下とする。

【００２８】Ｏは酸化物系介在物を形成するので、少な
ければ少ないほどよい。とくに機械的に表面を平滑化す
る時の欠陥の原因になったり、溶接時の発塵の原因にな
るので、0.01％以下とするが、望ましいのは 0.005％以
下である。

【００２９】Ｓｅは添加しなくてもよいが、通常用いら
れるアーク溶接において、アークの安定性を増し溶融金
属の形状変動を抑制する効果があるので、必要により添
加する。添加する場合は耐食性を阻害しない含有範囲と
して、0.01％以下とする。望ましい範囲は 0.001〜 0.0
05％である。

【００３０】以上の化学組成のステンレス鋼を用いた部
材での、表面を処理する条件の限定理由を説明する。

【００３１】まず、表面に不動態化処理により酸化物被
膜を形成させる前に、冷間圧延、冷間抽伸、研削、研磨
などの機械加工により表面粗さをＲmax にて 1μm 以下
に平滑化する。平滑化後、機械加工による歪みを除去す
るため、酸化しないよう不活性雰囲気中にて焼鈍をおこ
なってもよい。この表面粗さＲmax が 1μm を超える
と、耐食性に優れた均一な酸化物被膜が形成し難くな
り、優れた耐食性が得られなくなる。また、表面粗さを
Ｒmax にて 1μm 以下とすることによって、微粒子の発
生を抑止でき、ガス放出を低減することができる。

【００３２】表面を平滑化した部材への酸化物被膜の形
成は、湿式の不動態化処理によりおこなうが、硝酸を用
いる場合、温度が20〜80℃、濃度が 5〜60％の硝酸溶液
に部材を浸漬する。浸漬時間は 5分以上とする。

【００３３】この場合、温度が20℃未満、または濃度が
5％未満では、製品の十分な耐食性が得られず、80℃を
超える温度、または60％を超える濃度では、表面からの
ガス放出や粒子の脱落が増す傾向にある。望ましい範囲
は温度が40〜70℃、濃度が10〜50％である。温度の低す
ぎまたは濃度の低すぎで耐食性が劣るのは、不動態化が
不十分で、必要な厚さの酸化膜が形成されないためもの
と考えられる。一方温度の高すぎ、または濃度の低すぎ
は、鋼の酸による溶解が進み、平滑さが損なわれる。

【００３４】浸漬時間は、短すぎると不動態化が不十分
で 5分以上必要であるが、望ましいのは30分以上であ
る。長く浸漬していても、上記の液の温度や濃度範囲で
は不動態被膜がある程度形成されるとそれ以上進行しな
くなるので、時間の上限は特には設定しなくてもよく、
２時間を超えて浸漬しても無意味である。

【００３５】不動態化被膜の形成は電位付与によっても
可能である。その場合、電解質として硝酸、硫酸または
その塩を溶かした水溶液を用い、温度を20〜80℃とし
て、前述の表面を平滑化した鋼部材をその水溶液に浸漬
し、これに飽和カロメル電極基準で0.2 〜 0.6Ｖの電位
を印加する。処理時間は 5分以上とする。

【００３６】この方法による場合、電解質とてしは硫
酸、硝酸およびその塩を用いるが、その濃度は0.01〜10
mol／L が望ましい。濃度が低すぎると溶液の電導度が
不足して均一な酸化被膜が得られず、多すぎても効果が
飽和する。これ以外の電解質ではステンレス鋼が腐食さ
れ、表面の粗さが粗くなる。温度が20℃未満、または電
位が 0.2Ｖ未満では、製品として十分な耐食性が得られ
ず、80℃を超える温度、または60％を超える濃度では、
ガス放出や粒子の脱落が増してくる。望ましい範囲とし
ては、それぞれ温度が40〜70℃、電位が 0.3〜 0.5Ｖで
ある。温度の低すぎまたは電位の低すぎは、不動態化被
膜の形成が不十分であり、一方温度の高すぎまたは電位
の高すぎは、腐食が進み表面性状が劣化してくる。

【００３７】本発明で定める化学組成に規制したオース
テナイトステンレスを用い、表面を機械的に平滑化し、
以上のような条件で不動態化処理をおこなうと、表面に
膜厚1 〜50nm程度の酸化物被膜が形成され、しかも被膜
の酸化物中の全金属元素に占めるＣｒの量が95原子％以
上となる。このような酸化物被膜の形成が優れた表面性
状と耐食性をもたらす理由と考えられる。

【００３８】

【実施例】

〔実施例１〕表１に示す化学組成のステンレス鋼の、外
径 6.4mm、肉厚 1mm、長さ 1m の継目無し鋼管の内面
を、冷間抽伸あるいは機械研磨によって表面粗さを種々
変えて仕上げた。その鋼管内面を、温度60℃、濃度30％
の硝酸で60min 間の不動態化処理をおこなった。また比
較のため、容積比にてリン酸：硫酸：水を４：３：３の
割合で混合した70℃の電解液を管内に循環しながら、先
端50mm以外を弗素樹脂コーティングした直径 2.5mmの銅
線を電極として管内に挿入し、電解電流を 5Ａとして、
電極を 4cm／min の速度で移動させ電解研磨をおこなっ
た。

【００３９】

【表１】

【００４０】処理後の鋼管の酸化被膜の分析は、二次イ
オン質量分析計を用い、表面酸化被膜をＮ₂ ⁺イオンに
よりスパッタしながら放出される金属成分を定量し、全
金属元素に占めるＣｒの含有率を求めた。Ｃｒの含有率
が95％以上あれば、十分な耐食性を示す。

【００４１】耐食性評価を次のようにした。まず鋼管を
相対湿度50％の空気中にて30℃に保持して、その雰囲気
に十分平衡させた後、管内に容積にて10％の塩素（Ｃｌ
₂）を混合したＡｒガスを 2気圧で封入し、30℃にて24
ｈ保持した。この塩素を含んだガスを排除した後、管内
に30％の硝酸を注入して腐食により発生した錆を溶解
し、その硝酸中のＦｅ量を分析した。Ｆｅの総量から、
管内面の単位面積当たりのＦｅ溶出量を求めた。溶出量
の大きいほど腐食が進行したことになる。これらの試験
結果をまとめて表２に示す。

【００４２】本発明の定める成分範囲で処理前の表面粗
さがＲmax にて 1μm 以下に平滑化されていれば、不動
態化処理後の耐食性は電解研磨法の場合に匹敵し、簡易
な方法で十分な耐食性が得られることがわかる。

【００４３】

【表２】

【００４４】〔実施例２〕前出の表１に示した鋼種Ａの
化学組成のステンレス鋼による、外径 6.4mm、肉厚 1m
m、の継目無し鋼管を冷間抽伸により最終寸法に成形
し、長さ 1m の試験用材を採取した。この鋼管の内面の
表面粗さはＲmax にて十分 1μm を下回るものであっ
た。これら試験用鋼管材の不動態化処理は硝酸への浸
漬、および電位付与にておこなった。電位付与の方法
は、電解質溶液槽中で被処理管を作用極、管内に挿入し
た直径 1mmの SUS316Lの鋼線を対極、飽和カロメル電極
を参照極とし、ポテンシオスタットにより被処理管を一
定電位に保持した。不動態化処理後、実施例１と全く同
じ方法にて、処理後の酸化被膜の分析をおこない、さら
に腐食試験後Ｆｅの溶出量を分析して耐食性の評価をお
こなった。

【００４５】硝酸への浸漬による不動態化の処理条件
は、表３に示すように、硝酸の濃度、浸漬温度、浸漬時
間を変えておこなった。耐食性評価の結果を併せて表３
に示すが、本発明の定める範囲の処理条件の場合、被膜
中のＣｒ量が十分高く、腐食後のＦｅ溶出量が少なく、
良好な結果を示す。

【００４６】

【表３】

【００４７】表面に正の電位を付与して不動態化処理を
した場合の、試験の結果を表４に示す。処理の電位、温
度、時間が本発明の定める範囲内にある場合は、被膜中
のＣｒ量、腐食後のＦｅ溶出量とも、良好な結果を示
す。ただし、電解質が本発明の定める硫酸、硝酸および
その塩以外では、不動態化処理の電位、温度、時間が同
じであっても、十分な耐食性が得られない。

【００４８】

【表４】

【００４９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、通常実施される
電解研磨法よりもはるかに簡便な処理で、腐食性ガスに
対するすぐれた耐食性を有する半導体製造プロセスなど
で使用される高純度ガス用オーステナイトステンレス鋼
部材が製造できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％にて、Ｃ：0.03％以下、Ｓｉ：0.50
％以下、Ｍｎ： 1.0％以下、Ｐ：0.02％以下、Ｓ：
0.003％以下、Ｎｉ：10〜40％、Ｃｒ：15〜30％、Ｍ
ｏ： 0.1〜 7％、Ｃｕ： 0.2％以下、Ａｌ：0.01％以
下、Ｎ： 0.3％以下、Ｏ：0.01％以下、Ｓｅ：0.01％以
下で、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ
下式で与えられるＮｉbal 値が 0以上 2未満であるステ
ンレス鋼を、機械加工により表面粗さをＲmax にて 1μ
m 以下に平滑化した後、湿式不動態化処理によって表面
にＣｒを主体とする酸化被膜を形成させることを特徴と
する耐食性に優れたステンレス鋼部材の製造方法。Ｎｉbal ＝Ｎｉeq− 1.1％Ｃｒeq＋ 8.2 ただし、Ｎｉeq＝％Ｎｉ＋％Ｃｕ＋ 0.5％Ｍｎ＋30（％Ｃ＋％Ｎ）Ｃｒeq＝％Ｃｒ＋ 1.5％Ｓｉ＋％Ｍｏ＋％Ｗ
【請求項２】湿式不動態化処理を、濃度： 5〜60％、温
度：20〜80℃の硝酸水溶液中に 5分以上浸漬することに
よっておこなう、請求項１に記載の耐食性に優れたステ
ンレス鋼部材の製造方法。
【請求項３】湿式不動態化処理を、温度：20〜80℃の硝
酸、硫酸またはそれらの塩の水溶液中で、飽和カロメル
電極基準 0.2〜 0.6Ｖの電位にて 5分以上保持すること
によっておこなう、請求項１に記載の耐食性に優れたス
テンレス鋼部材の製造方法。