JPH0477077B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 製造構造体で、組成物の重量に基づいて約
0.25〜約1.5重量％の鉄、及び約0.1〜約1.5重量％
の銅、及び付随的不純物を除いて実質的に全てチ
タンである残余から本質的になるチタン基合金組
成物から製造され、然も、前記合金組成物は固有
の性質として正の開回路電位を有することを更に
特徴としている製造構造体を、その製造中に表面
に形成された酸化物スケールを除去する方法にお
いて、 少なくとも約5g／ｌのフッ化水素酸、及び少
なくとも約25g／ｌの硫酸からなる酸洗い水溶液
を与え、 前記水溶液と前記製造構造体とを接触させ、そ
して 前記製造構造体と接触させながら前記水溶液を
少なくともほぼ外囲温度の温度に維持し、前記接
触を前記温度で約24時間までの範囲の時間継続
し、それによつて前記製造構造体の前記合金組成
物の固有の正の開回路電位特性を維持しながら前
記酸化物スケールを除去する、 ことからなる処理方法。

２ 酸洗い水溶液が約５〜約200g／ｌのフッ化
水素酸と、約25〜約250g／ｌの硫酸を含む請求
項１に記載の方法。

３ 酸洗い水溶液を製造構造体と接触させながら
ほぼ外囲温度から約150℃の温度に維持し、前記
接触をその温度で約0.5分〜約24時間の時間継続
する請求項１に記載の方法。

４ 水溶液を約100℃〜約125℃の温度に維持し、
接触をその温度で約0.5〜約5.0分の時間継続する
請求項３に記載の方法。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、或るチタン基合金組成物から作られ
た構造体を処理する方法に関する。特に本発明
は、或るチタン基合金組成物から作られた構造体
を化学的に処理する方法に関し、その合金組成物
は固有の性質として正の開回路電位を持つと共に
鉱酸環境中での腐食傾向が実質的に減少した組成
物である。

〔従来の技術〕

チタン及びチタン合金から作られた製品を表面
処理又は調整する方法はよく知られている。広義
にはそのような既知の方法は、機械的及び化学的
処理又は調整手段の両方を含んでいる。例えば、
ビレツト及び厚板の如きチタンの大型の生産品の
表面を調整するため、強力な研磨及び旋盤回転が
用いられて来ている。シート、帯、棒、線製品等
の如きチタンの小型の生産品の表面調整のために
は、砂吹付け、研磨、苛性錆取り、酸洗いを含め
た機械的及び化学的調整法の両方が用いられてい
る。

今までチタンから製造された生産品の表面を処
理或は調整するのに最も一般に用いられている方
法は、酸洗いの方法である。最も頻繁に用いられ
ている酸洗い溶液は、硝酸とフッ化水素酸との混
合溶液である。一般にそのような溶液中の酸成分
の濃度は、硝酸については約15〜30重量％の範囲
にあり、そのような溶液中のフッ化水素酸成分に
ついては約２〜約４重量％であろう。カーク・オ
スマー、（Kirk−Othmer）エンサイクロペデイ
ア・オブ・ケミカル・テクノロジー
（Encyclopedia of Chemical Technology）、
（1969）第２版、第20巻、第359頁によるとフッ化
水素酸の濃度によつて酸洗い速度が決定される
が、水素吸収を最小にするため高い硝酸濃度が用
いられる。

上述の酸洗い溶液はそれらの目的用途、即ち殆
どの商業的等級のチタンから作られた物品の製造
中に用いられた加工及び焼鈍過程中に形成された
表面酸化物スケールを除去するのに良く働くが、
或るチタン基合金組成物から作られた物品の処理
又は調整でそれらを用いると有害であることが判
明している。例えば、合金成分として鉄及び銅を
含むチタン基合金から作られた構造体の表面を処
理或いは調整するのに硝酸及びフッ化水素酸から
なる酸洗い溶液を使用すると、それら合金の望ま
しい固有の性質の或るものを劣化させる傾向があ
る。特に、鉄及び銅の両方を含むチタン合金から
作られた構造体を硝酸／フッ化水素酸酸洗い溶液
で処理或は調整すると、それら合金に固有の正の
開回路電位及び実質的に低い腐食速度の重要な性
質が、完全には失われないとしても、著しく劣化
することが見出されている。

〔本発明の要約〕

本発明は、或るチタン基合金組成物で、固有の
性質として正の開回路腐食電位を有し、鉱酸環境
に曝した時の腐食速度が実質的に低下しているチ
タン基合金組成物から製造された構造体を処理す
るための新規な方法に関する。特に本発明は、そ
のような製造された構造体を化学的に処理するた
めの方法で、それら構造体が作られたチタン基合
金組成物の固有の性質が実質的に維持される化学
的処理方法に関する。

本発明の方法によれば、合金用成分として鉄及
び銅を含むチタン基合金組成物から製造された構
造体を、フッ化水素酸と硫酸との混合物からなる
酸洗い水溶液と接触させる。製造構造体とこの酸
洗い水溶液とを接触させている間、その水溶液を
少なくともほぼ外囲温度の温度に維持する。この
接触はその温度で製造構造体の合金組成物の表面
に付着した全ての有害な酸化物層を除去するのに
充分な時間維持する。合金成分として鉄及び銅を
含むチタン基合金組成物から製造された構造体
で、本発明の方法によつて処理されたものは、こ
れら合金組成物の上記固有の性質を維持すること
が見出されている。

〔本発明の詳細な記述〕

ここに記述する如く、本発明の方法は、合金用
成分として鉄と銅の両方を含んでいるチタン基合
金組成物から製造された構造体を処理するのに特
に適している。広義には、本発明の新規な方法
は、本出願と同じ譲受け人に譲渡されている1986
年11月18日に出願された係属中の米国特許出願
Serial No.931993に記載されたチタン基合金組成
物から製造された構造体の処理に適用することが
できる。

上記係属中の出願の教示は参考のためそれらの
全体に亙つてここに入れてあるが、そこには或る
規定された量の鉄及び銅を含むチタン基合金組成
物が記載されている。特にこの係属中の出願に記
載されているチタン基合金組成物で、本発明の方
法に従う処理に順応する構造体が製造される組成
物は、約0.25〜約1.5重量％の鉄、約0.1〜約1.5重
量％の銅を含むチタン基合金組成物である。鉄及
び銅の％は合金組成物全体の重量に基づいてお
り、合金組成物の残余は、付随的不純物を別にし
て、実質的にすべてがチタンである。鉄及び銅合
金用成分のほかに、そのチタン基合金組成物は更
に合金用成分としてアルミニウム及び酸素を含ん
でいてもよい。存在する場合、合金組成物の全重
量に基づいて、酸素は約0.15〜約0.5重量％の範
囲にすることができ、アルミニウムは約0.01重量
％までの範囲の量で存在させることができる。こ
れらのチタン基合金は、特にそれらの正の開回路
腐食電位及び実質的に減少した腐食速度と言う固
有の性質を特徴とする。

上述の合金組成物から製造され、本発明に従う
処理に順応する構造体は、例えば、棒、板、平ら
なシート、線等の如きどのような形をしていても
よい。しかし、上記合金組成物から製造すること
ができる特に有用な構造体は陽極構造体であり、
特にバツテリー級二酸化マンガンを製造するため
の電解槽に用いるための陽極構造体である。上記
合金組成物から製造されるそのような陽極構造体
の一つは、1986年８月19日公告された米国特許第
4606804号明細書に記載された陽極構造体である。

ここに記載するように、本発明の実施に有用な
酸洗い水溶液は、フッ化水素酸及び硫酸の両方を
含む。フッ化水素酸成分に関し、酸洗い水溶液中
のこの酸の濃度は溶液1l当たり少なくとも約5g
（ｇ／ｌ）の濃度であろう。一般にフッ化水素酸
の濃度は溶液1l当たり約5g〜約200gの範囲内に維
持されるのが望ましい。ここで規定する本発明の
実施で、特に良好な結果は、溶液1l当たり約20g
〜約50gの範囲のフッ化水素酸濃度を有する酸洗
い水溶液を使用することによつて達成することが
できる。

本発明を実施するのに有用な酸洗い水溶液の硫
酸成分に関し、この酸成分は処理溶液1l当たり少
なくとも約25gの濃度で存在するであろう。広義
には、この特別な酸成分の濃度は、溶液1l当たり
約25g〜約500gの範囲内に維持されるであろう。
この場合も、特に良好な結果は、本発明の実施で
用いられる酸洗い水溶液の硫酸濃度が、溶液1l当
たり約25g〜約250gの範囲内に維持された場合に
達成することができる。

ここに記載し且つ米国特許出願Serial
No.931993に記載されたチタン基合金組成物から
形成された製造構造体を処理するのに、その構造
体と酸洗い水溶液との接触は、数秒から数時間の
範囲の時間維持されるであろう。この接触時間の
長さは、例えば溶液濃度、除去したい酸化物層の
程度等の如き多くの因子に依存するが、最も大き
な影響を有する因子は温度条件である。例えば、
処理したい製造構造体と酸洗い水溶液との接触を
外囲温度で行なつた場合、望ましい処理を行わせ
るのに24時間まで必要になることが見出されてい
る。後に記述するような実質的に上昇させた温度
を用いた場合、接触時間は約30秒位の短い時間に
することができる。本発明の好ましい態様とし
て、下に記載する好ましい温度範囲を用い、製造
構造体と酸洗い水溶液との接触時間は、約0.5〜
約5.0分の範囲になるであろう。

ここで論ずるように、処理を受ける製造構造体
と溶液とを接触させている期間中酸洗い水溶液が
維持される温度は広く変えることができる。しか
し、用いられる最低温度は少なくとも外囲温度で
あろう。一般に本発明を実施する時に用いられる
温度は、ほぼ外囲温度から約150℃の範囲であろ
う。好ましい温度、即ち上記好ましい接触時間内
で製造構造体を処理するために与えられる温度
は、約100℃〜約150℃の範囲内の温度である。

製造構造体を本発明に従つて処理し、表面に付
着した有害な酸化物層を全て除去した後、それを
酸洗い水溶液との接触から取り出し、脱イオン水
で完全に濯ぎ、そして乾燥する。

ここに記載したように、本発明を構成する方法
は、合金用成分として鉄及び銅の両方を含んでい
るチタン基合金組成物から製造された構造体の表
面処理又は調整に特に適している。本方法の特別
な適合性は、従来の酸洗い溶液、例えばフッ化水
素酸／硝酸混合酸洗い溶液が鉄・銅含有チタン基
合金組成物の望ましい固有の性質を劣化させるの
に対し、本方法で用いられる酸洗い水溶液は劣化
させないと言うことの観察に基づいている。

次の実施例は例示のためにのみ記載されてい
る。これらの実施例は本発明の範囲及び用途を限
定するものと考えてはならない。

実施例 １ 酸洗い溶液を次のようにして調製した。450ml
の脱イオン水の入つた体積1lのフラスコに、250g
の硫酸を徐々に添加する。硫酸の添加に続き、フ
ッ化水素酸20gをフラスコへ添加した。次に溶液
の全体を1lにするのに充分な脱イオン水を更に添
加した。

上記酸洗い溶液の一部分を50lのプラスチツク
ビーカー中へ注ぎ、それを104℃の温度に維持
した。組成物の全重量に基づき0.6重量％の鉄と
0.5重量％の銅を含み、残余は実質的にチタンで
あるチタン基合金組成物の0.5in×1.0inの大きさ
の試験片を、この酸洗い溶液中に１分間浸漬し
た。この時間が終わつた時、それを酸洗い溶液か
ら取り出し、脱イオン水で完全に濯ぎ、そして空
気乾燥した。

上述の酸洗い工程に続き、試験片を変動電位差
試験に掛けた。この試験のために、試験片を、電
解液が硫酸マンガン／硫酸溶液からなるプリンス
トン・アプライド・リサーチ（Prinston
Applied Research）腐食試験槽中の陽極として
用いた。電解液は37.3g／ｌのMn²⁺イオン及び約
30.7g／ｌのH₂SO₄を含んでいた。この電解液を
約95℃の温度に維持した。陰極は黒鉛であつた。
電位差計走査速度は10mV／秒であつた。試験片
を、それへ電流を流した時その試験片の開回路腐
食電位を測定するためポテンシヨスタツトへ接続
した。次に開回路腐食電位、即ち陽極分極曲線を
ヒユーレツト・パツカード（Hewlett−
Packard）Ｘ−Ｙ記録器に記録した。上記手順に
従い、上述の如く調製した酸洗い溶液を用いて処
理した試験片は、標準カロメル電極に対し＋
210mVの開回路腐食電位を示した。

実施例 ２ 0.6重量％の鉄及び0.5重量％の銅を含むチタン
基合金組成物の第二の試験片を、実施例１に記載
したのと同じ手順を用いて処理し、試験した。実
施例２は、用いた酸洗い溶液の組成構成の点で実
施例１とは異なつているだけであつた。この実施
例２では酸洗い水溶液は、その溶液1l当たり100g
の硫酸と30gフッ化水素酸を含んでいた。この酸
洗い溶液で処理した試験片は、標準カロメル電極
に対し＋180mVの開回路腐食電位を示した。

比較例 比較の目的で、再び実施例１の手順に従い、上
記チタン基合金組成物の別の試験片を処理し、試
験した。但し硝酸とフッ化水素酸の一層慣用的な
混合溶液を酸洗い水溶液として用いた。この溶液
は、溶液1l当たり350gの硝酸と、50gのフッ化水
素酸を含んでいた。酸洗い処理は38℃でこの場合
１分間行われた。

この一層慣用的な酸洗い水溶液を用いて処理し
た試験片は、標準カロメル電極に対し−710mV
の開回路電位を示していた。

上記実施例１及び２は、本発明の新規な方法の
効果を明確に示している。各々の場合について鉄
及び銅を含むチタン基合金組成物から作られ、本
発明に従つて処理された試験片は、その合金の正
の開回路腐食電位特性を維持していた。これに対
し同じチタン基合金組成物から作られ、一層慣用
的な硝酸／フッ化水素酸酸洗い溶液を用いて処理
した試験片はこの特性を維持していなかつた。即
ち、この試験片の開回路腐食電位は負になつた。

本発明をその好ましい態様として考えられるも
のについて記述してきたが、特許請求の範囲に規
定した発明の本質及び範囲から離れることなく
種々の変更及び修正を行えることは分かるであろ
う。