JP4864101B2

JP4864101B2 - 金属の電解採取に用いるための改良した合金及びアノード

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Publication number: JP4864101B2
Application number: JP2008556311A
Authority: JP
Inventors: アール・デイビッド・プレンガマン; アンドレアス・ジークムント
Original assignee: アールエスアールテクノロジーズ，インコーポレイテッド
Priority date: 2006-02-23
Filing date: 2007-01-04
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2027-01-04
Also published as: CA2641316A1; CN101389442B; BRPI0707977A2; WO2007106197A2; AU2007225408B2; AR059478A1; EP2024133A4; MY147635A; CA2641316C; MX2008010649A; BRPI0707977B1; EP2024133A2; AU2007225408A1; ZA200807033B; PE20071053A1; CN101389442A; WO2007106197A3; US20070193879A1; JP2009527652A; US7704452B2

Description

鉛-カルシウム-スズ合金は、銅の電解採取のための電解採取アノード(又は陽極)として長年にわたって用いられてきた。プレンガマンらは米国特許4,373,654号(1983年2月15日)において、最初の圧延された鉛-カルシウム-スズアノードを開発した。これらのアノードは、1980年代初頭より銅の電解採取産業に用いられてきた。圧延された鉛-カルシウム-スズ合金を用いたアノードは長寿命を有する。機械的加工と共に、カルシウム及びスズの含有量の組み合わせは、運転中の歪み、ねじれ、及び短絡を防ぐ高い機械的強度を備えた材料を作り出した。スズ及びカルシウムの組み合わせは腐食速度を減少させ、アノード表面における伝導性腐食層の形成を促進し、アノードの安定性を向上させ、それによりアノードの寿命が向上する。米国特許6,131,798号において、プレンガマンは、圧延した合金板を銅の母線に取り付けるという改良を行った。プレンガマンらの米国特許5,172,850号において、銅の母線は、銅の母線が電着した鉛の層で覆われることによって、従って酸に対する耐久性を向上させることによって、攻撃から守られている。

電解採取アノードの寿命が向上しているにもかかわらず、アノードは、電解採取工程において発生する酸素により腐食される。『鍛造された鉛-カルシウム-スズアノードを用いて改良された銅の電解採取の実施(Improved Copper Electrowinning Operations Using Wrought Pb, Ca, Sn Anodes)』(Cu 99国際シンポジウム、1999年10月)において、プレンガマンはアノードの腐食について記載している。酸素は酸素ガスとして放出され、又はアノード表面上の腐食生成物を通過して鉛表面へ拡散し、そこで鉛合金と反応してアノードを腐食させる。完全に均一な、目の詰んだ、薄い、付着性の、そして伝導性のPbO₂腐食層がアノード表面に形成され、それによって酸素の効率良い放出を可能にすることが重要である。

腐食生成物がより薄くなるに従って、アノード表面と平行に細かな割れ目が発生し始める。その結果、これらの割れ目からアノード表面に非付着性の薄片が生成される。その後、この腐食生成物はアノード表面で発生する酸素の泡によって表面から取り除かれる。薄片がカソード(又は陰極)と接触すると、それらは金属鉛へと還元され、カソード中に混入される。

腐食速度は、電解採取セルの電解質温度及び電流密度と関連がある。電流密度が大きくなるにつれて、そして温度が高くなるにつれて、腐食速度はより速くなる。電解採取セルの条件に加えて、電解質はしばしばマンガンを含む。マンガンは腐食生成物である酸化鉛と酸化物表面上で反応することができ、それをより不安定でかつ付着力が弱いものとし、従ってより剥落しやすいものとする。
このことはプレンガマンによって、Cu 87 第3巻及び『銅の電気冶金(Electrometallurgy of copper)』(W. Cooper、G. Loyas、G. Vearte編) 387頁において説明された。

アノードの腐食速度を減少させ、酸素発生を増加させ、かつマンガンの有害な影響を減少させるために、銅の電解採取の電解質にコバルトが加えられてきた。電解採取溶液へのコバルトの添加はO. Hyvarinenの1971年の論文で最初に記載され、より最近では、Yu及びO'Keefeの『硫酸電解質中におけるスズ合金反応の発展I −コバルト添加剤を含むスズ合金−(Evolution of Lead Anode Reaction in Acid Sulfate Electrolytes I. Lead Anodes with Cobalt Additives)』(J. Electrochem Society 146 (4) 1999、1361頁)に記載されている。

コバルトは酸素放出反応を減極し、その結果、より容易な酸素放出が起こる。それによってアノードの腐食が減少し、銅カソードの品質が向上し、アノードの寿命がより長くなる。コバルトイオンは鉛の腐食生成物上に吸着される。腐食生成物の分析から、コバルトの存在が示された。

コバルトは一般に50〜300 ppmの量で電解質に加えられる。Jenkinsらは『銅電解質浸出、溶媒抽出、及び電解採取の世界の実施データ(Electrolyte Copper−Leach, Solvent Extraction and Electrowinning World Operation Data)』(copper 99 第IV巻銅の湿式冶金(Hydrometallurgy of Copper))において、34種の銅電解採取電解槽(又はタンクハウス)から実施条件を概説している。電解質中のコバルト含有量を保持するためにコバルトを連続的に加えて、この系からの電解質の放出(又はブリード)の埋め合わせをして、電解質中の不純物を制御しなければならない。コバルトの添加量は銅カソード1トン当たり100〜800 gの間で変化する。放出におけるコバルトの喪失は銅電解槽の実施において主な出費である。

本発明は、金属、特に銅を硫酸溶液から電解採取するのに用いられるアノードに適した鉛合金に関する。本発明は、金属を電解採取するためのアノードに用いられる常套の鉛-カルシウム-スズ合金にコバルトを添加することを含む。前記合金はスロトンチウム、バリウム、銀及び/又はアルミニウムもまた含んでよく、好ましくは圧延されている。電解採取セルに適用された時、アノードは、コバルトを含まない合金から作られた類似のアノードと比較して、より低い酸素過電圧を生ずる。本発明は合金、アノード、セル、及び当該アノードを含む当該セルを用いた電解採取方法に関する。

本発明は金属を電解採取するためのアノードとして用いるのに適した合金を提供する。本発明によれば、コバルトは、アノードを作るのに常套的に用いられる鉛-カルシウム-スズ合金に加えられる。合金は、カルシウムの代わりに又はカルシウムに加えて、バリウム又はストロンチウムを含んでよい。更に、銀又はアルミニウムが存在してよい。合金は、再生鉛中に存在する微量の物質も又含んでよい。

より具体的には、前記合金は0.03〜0.10 %のカルシウム、0.5〜2.5 %のスズ、及び0.005〜0.300 %のコバルトを含む鉛合金である。文中の全てのパーセンテージは重量パーセントを指していると理解されるべきである。カルシウムに対するスズの比率が少なくとも14:1であることが最も好ましい。

合金中のカルシウムの量は少なくとも0.05 %であることが好ましい。カルシウムが0.08 %を上回らないことも又好ましい。

スズに関して、合金は少なくとも1.0 %含むことが好ましい。スズが2.2 %を上回らないことも又好ましい。

コバルトは合金の少なくとも0.005 %であることが望ましく、より好ましくは合金の少なくとも0.01 %であることが望ましい。合金中のコバルトの上限は0.100 %以下であることが望ましく、より好ましくは0.040 %以下であることが望ましい。

本発明において特に好ましい鉛合金は、0.05〜0.08 %のカルシウム、1.0〜2.2 %のスズ、及び0.005〜0.100 %、より好ましくは0.005〜0.040 %のコバルトを含むだろう。

合金は、0.001〜0.035 %の量のアルミニウムを更に含んでよい。アルミニウムは反応工程の間にカルシウムが酸化されるのを防ぐ。アルミニウムは0.008 %を上回らないことが好ましい。

本発明の合金は0.002〜0.10 %の銀、より好ましくは0.002〜0.080 %の銀もまた含んでよい。銀は腐食を減少させ、機械的特性を付与し、アノードが温度の上昇に伴う構造的な変化に対してより強い耐性を示すようにする。銅の電解採取における電流密度が増加すると、電解質の作動温度の上昇によりカソードの析出条件の向上が促進される。温度がより高くなると、鉛アノードの腐食速度が増加し、温度がより高くなると、アノード材料において腐食を増加させ得る再結晶又は構造変化の機会が増加する。再結晶によって、機械的特性の減損もまた起こる。銀の添加により粒界移動が制限され、機械的特性が保持され、合金中のクリープ及び構造変化が減少する。銀の含有量が十分高くないと、上昇した温度での粒界移動を制限するために十分な銀は材料中に存在しない。用いられる銀の含有量は亜鉛の電解採取に用いられるアノードのそれよりもずっと低い。

本発明において最も好ましい合金は、約0.07 %のカルシウム、約1.4 %のスズ、約0.015 %のコバルト、約0.02 %の銀及び約0.008 %のアルミニウムを含む鉛合金である。

本発明の合金は、銅、ニッケル又はマンガンのような金属の電解採取のアノードに用いられてよい。本発明のアノードを作るために、合金は鋳造されてビレットにしてよく、そして少なくとも1.5:1の縮小率で圧延することにより変形させてよい。圧延により粒子の構造が圧延方向へ再配列される。鍛造された材料は腐食及び鋳造欠陥に対して、鋳造アノードよりも強い耐性を有する。前記材料は、4:1より大きな変形率で圧延することが最も好ましい。

本発明のアノードは電解採取セル及び電解採取法に用いることができる。好ましい実施形態において、本発明はアノード、カソード、及び硫酸電解質を有する改良された電解採取セルを含み、そのセルにおける改良は前述のコバルトを含むアノードを用いることを含んでいる。本発明のアノードは、銅、ニッケル及びマンガンのような金属の電解採取の改良を達成するために用いられてよい。このアノードは硫酸電解液中での金属の電解採取に対して特に適用可能である。本発明の改良された方法は銅に対して特に適用可能である。本発明のアノードはより有効な酸素放出を示し、結果としてより強い耐腐食性を示す。

鉛、カルシウム、スズ及びコバルトを含む合金、又は鉛、カルシウム、スズ、コバルト及び銀を含む合金は、コバルトを含まない同様の材料と比較すると、硫酸電解質中で腐食される時に減極されることが発見されている。減極は20〜100 mVであってよい。コバルトは腐食層にドープされるため、この有益な効果はコバルトが、アノードを作るのに用いられる鉛-カルシウム-スズ合金に加えられる時に達成されると考えられる。結果として、本発明のコバルトを含む合金から作られたアノード上に腐食層が形成される時、アノードは、(コバルトを含まない) 鉛-カルシウム-スズ合金のアノードが、200 ppmのコバルトを含む電解質中で機能した時の当該アノードと同様に振る舞う。コバルトを含まないアノードとは異なり、本発明のアノードが用いられる時、酸素放出についてコバルトの有益な効果を達成するために、電解質にコバルトを補充する必要はない。

更に、コバルトを含むアノード中で発達する腐食生成物は、コバルトを含まない同様の材料よりも薄く、PbSO₄へ緩和しにくい。一旦腐食層が形成されると、コバルトが十分にドープされる。腐食層は砕け、またアノードがゆっくりと腐食されるため、合金中のコバルトによってドープされた新たな腐食層が形成され、従って酸素放出のためのより低い電位が保持される。

(試料材料)
酸素放出におけるコバルトの有益性を決定するため、3種のアノード合金が評価された:

試料1: 0.078 wt%のカルシウム、1.35 wt%のスズ、及び0.005 wt%のアルミニウムを含み、0.250インチの厚さに圧延された鉛合金が、種々のアノード合金材料の挙動を比較するために、ベース材料として用いられた。

試料2: 0.058 wt%のカルシウム、2.0 wt%のスズ、0.012 wt%の銀、0.0145 wt%のコバルト、及び0.005 wt%のアルミニウムを含む鉛合金は、5:1の縮小率を用いて0.250インチの厚さに圧延された。

試料3: 0.059 wt%のカルシウム、2.15 wt%のスズ、0.015 wt%のコバルト、0.062 wt%の銀、及び0.005 wt%のアルミニウムを含む第3の鉛合金は、5:1の縮小率を用いて0.250インチの厚さに圧延された。

以下に示すように、陽極合金へのコバルトの添加によって腐食の量は減少し、酸素放出の効率が高まった。

(酸素放出試験)
1番目の群における3つのアノード合金試験試料は磨かれ、180 g/l H₂SO₄(電解質1)中で30 mA/cm²で5時間酸化された。2番目の群における3つの試料は磨かれ、0.2 g/lのコバルトを含む180 g/l H₂SO₄の電解質(電解質2)中で30 mA/cm²で5時間酸化された。試験結果を表1に示す。

コバルトを含む試料は、腐食層を形成するための酸化の間、コバルトを含まない同様の試料と比較して約20 mVの減極を示した。200 ppmのコバルトを含む溶液(電解質2)中で酸化された時、全ての試料はより高く減極され、試料間で有意な差は見られなかった。

試料は洗浄及び乾燥され、そして腐食層が形成される間に起こるPbO₂腐食層のスズ、コバルト及び銀によるドーピングの効果を測定するために、180 g/l H₂SO₄中で30 mA/cm²でサイクルさせた。洗浄-乾燥サイクル試験の結果を示す。

ベースとなる試料は2.14 Vから2.13へ電位の減少を示した。これは形成された腐食層にスズがドープされたことによるものであると考えられる。コバルトが添加された試料2はベースラインの材料よりも40 mV大きい減極を示した。試料３はベースラインの材料と比較して90 mV、当初のベースライン電位より100 mV大きい減極を示した。200 ppmコバルト溶液(電解質2)中で酸化された、コバルトを含む材料からなる試料は、ベースラインより約30 mV低い類似した分極を示した。

試験結果より、コバルトを含まない溶液中での腐食層の発達がコバルトを含む合金の著しい減極を示すことが示された。例3の場合、減極は高濃度のコバルトを含む溶液中での腐食層の発達とほぼ同じ結果であった。

コバルトを含む合金において、新たに形成された腐食層はコバルトによってドープされ、洗浄後、乾燥後及びサイクル後でさえも腐食層中に吸収されたままであった。アノード表面の腐食生成物中のコバルト量は、ベースとなる金属アノードの腐食生成物のコバルト量よりも25〜30%少なかった。ドープされた腐食層は、高濃度のコバルトを含む電解質から発達した腐食層とほぼ同程度に反応性が高かった。

腐食層の剥落に従って、合金からのコバルトは新たに形成された腐食層をドープし続けることが可能であり、それにより、アノードの減極を保持するためにコバルトが供給される。
本願発明は以下の態様を含む。
（態様１）
カルシウム、バリウム、及びストロンチウムからなる群より選択される一の要素を0%より多く含み、0.005〜0.300 %のコバルトを含む、鉛-スズ合金。
（態様２）
0.03〜0.10 %のカルシウム、0.5〜2.5 %のスズ、及び0.005〜0.300 %のコバルトを含む、態様１に記載の合金。
（態様３）
0.08 %までのカルシウム、2.2 %までのスズ、及び0.1 %までのコバルトを含む、態様２に記載の合金。
（態様４）
少なくとも0.05 %のカルシウム、少なくとも1.0 %のスズ、及び少なくとも0.01 %のコバルトを含む、態様２に記載の合金。
（態様５）
0.04 %以下のコバルトを含む、態様４に記載の合金。
（態様６）
0.05〜0.08 %のカルシウム、1.0〜2.2 %のスズ、及び0.01〜0.100 %のコバルトを含む、態様１に記載の合金。
（態様７）
0.1 %までの銀を更に含む、態様２に記載の合金。
（態様８）
0.002〜0.08 %の銀を含む、態様６に記載の合金。
（態様９）
0．035 %までのアルミニウムを更に含む、態様２に記載の合金。
（態様１０）
0.001〜0.035 %のアルミニウムを更に含む、態様７に記載の合金。
（態様１１）
態様１に記載の合金を含む電解採取アノード。
（態様１２）
態様２に記載の合金を含む電解採取アノード。
（態様１３）
態様６に記載の合金を含む電解採取アノード。
（態様１４）
態様７に記載の合金を含む電解採取アノード。
（態様１５）
態様９に記載の合金を含む電解採取アノード。
（態様１６）
金属の電解採取を目的とする、態様１１に記載のアノード、カソード及び電解質を含むセル。
（態様１７）
電解質が硫酸である、態様１６に記載のセル。
（態様１８）
態様１１に記載のアノードを用いた電解採取を含む、電解採取セルにおける金属の電解採取方法。
（態様１９）
硫酸電解液中で電解採取が行われる、態様１８に記載の方法。
（態様２０）
電解採取される金属が銅、ニッケル、及びマンガンからなる群から選択される、態様１８に記載の方法。

Claims

鉛−スズ合金であって、合金の総重量を基準とした重量パーセントにおいて、
0.03 %〜0.10 %のカルシウム、バリウム及びストロンチウムの群から選択される少なくとも１つの要素、
0.5 %〜2.5 %のスズ、
0.005 %〜0.300 %のコバルト、並びに
残部の鉛及び付随的に存在し得る不純物
からなる鉛−スズ合金。
0.03 %〜0.08 %のカルシウム、
0.5 %〜2.2 %のスズ、及び
0.005 %〜0.100 %のコバルト
を含む、請求項１に記載の合金。
0.05 %〜0.10 %のカルシウム、
1.0 %〜2.5 %のスズ、及び
0.01 %〜0.300 %のコバルト
を含む、請求項１に記載の合金。
0.01 %〜0.04 %のコバルトを含む、請求項３に記載の合金。
0.05 %〜0.08 %のカルシウム、
1.0 %〜2.2 %のスズ、及び
0.01 %〜0.100 %のコバルトを含む、請求項１に記載の合金。
鉛−スズ合金であって、合金の総重量を基準とした重量パーセントにおいて、
0.03 %〜0.10 %のカルシウム、バリウム及びストロンチウムの群から選択される少なくとも１つの要素、
0.5 %〜2.5 %のスズ、
0.005 %〜0.300 %のコバルト、
0 %〜0.1 %の銀、並びに
残部の鉛及び付随的に存在し得る不純物
からなる鉛−スズ合金。
0.002 %〜0.08 %の銀を含む、請求項６に記載の合金。
鉛−スズ合金であって、合金の総重量を基準とした重量パーセントにおいて、
0.03 %〜0.10 %のカルシウム、バリウム及びストロンチウムの群から選択される少なくとも１つの要素、
0.5 %〜2.5 %のスズ、
0.005 %〜0.300 %のコバルト、
0 %〜0.035 %のアルミニウム、並びに
残部の鉛及び付随的に存在し得る不純物
からなる鉛−スズ合金。
鉛−スズ合金であって、合金の総重量を基準とした重量パーセントにおいて、
0.03 %〜0.10 %のカルシウム、バリウム及びストロンチウムの群から選択される少なくとも１つの要素、
0.5 %〜2.5 %のスズ、
0.005 %〜0.300 %のコバルト、
0 %〜0.1 %の銀、
0 %〜0.035 %のアルミニウム、並びに
残部の鉛及び付随的に存在し得る不純物
からなる鉛−スズ合金。
0.001〜0.035 %のアルミニウムを含む、請求項８または９に記載の合金。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の合金を含む電解採取アノード。
金属の電解採取を目的とする、請求項１１に記載のアノード、カソード及び電解質を含むセル。
電解質が硫酸である、請求項１２に記載のセル。
請求項１１に記載のアノードを用いた電解採取を含む、電解採取セルにおける金属の電解採取方法。
硫酸電解液中で電解採取が行われる、請求項１４に記載の方法。
電解採取される金属が銅、ニッケル、及びマンガンからなる群から選択される、請求項１４または１５に記載の方法。