JP3809558B2 - 陰極用アルミニウム合金 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は陰極用アルミニウム合金に係り,詳しくは,亜鉛やカドミウムの電解採取に用いる陰極用合金に関する。
【0002】
【従来の技術】
硫酸酸性溶液中の金属イオンを不溶性陽極を用いて陰極に析出させる電解採取では,その陰極としてアルミニウムが通常使用される。例えば亜鉛の電解採取では,焙焼鉱を硫酸で浸出して得た浸出液を,亜鉛電解に適するように浄化および液調整し,得られた含亜鉛硫酸酸性電解液を電解槽に導き,アルミニウム陰極板と不溶性陽極の含銀鉛陽極板との間で電解し,陰極板表面に亜鉛を析出させている。そして,該陰極板上に2〜3mm程度の厚さに亜鉛が析出した段階で電解槽から引き上げて洗浄し,陰極板から板状の亜鉛板を機械的に剥離して亜鉛を採取し,該陰極板は再び電解槽に戻される。
【0003】
図面に従ってさらに説明すると,図1はアルミニウム陰極板1を電解液2に浸漬した状態を図解的に示し,図2と図3は,図1のX−X線矢視断面とY−Y線矢視断面を拡大して示したものであるが,電解液2に浸漬された陰極板1の両表面には亜鉛層3が一様の厚さで析出する。
【0004】
陰極板1は電流導入桿(クロスバー)4に接合されており,この電流導入桿4が電解槽の液面より上に張り渡されたブスバー5に導通関係をもって載置されることにより,陰極板1が電解液2に垂直に吊るされ,陰極板1の隣には図示しない不溶性陽極が対向して吊るされる。6は,陰極板1を電解槽にセットしたり搬出したりするときのフックである。陰極板1の垂直縁には断面コの字型の絶縁枠7が取付けられている。この絶縁枠7は両垂直縁のみならず,下縁にも取付けられることがあり,その取付け目的は,陽極板とのショート防止,トリーの生成防止および亜鉛層3の剥離を容易化する(析出亜鉛が陰極板を包み込まないようにする)ことにある。
【0005】
陰極板1のアルミニウムとしては,その純度も99.99%Alのような高純度のものも適用されている。特公昭32−1412号公報には,かようなアルミニウム陰極板の強度向上を目的として,Mg:0.3〜3.0wt%およびSi:2.0 wt%以下,残部がAlのアルミニウム合金を提案している。
【0006】
前例のZnの電解採取の例に限らず,硫酸酸性電解液からのカドミウムの電解採取でも,同様のアルミニウム製の陰極板が用いられている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
電解採取用のアルミニウム陰極板は繰り返し使用されると,その繰り返し使用中に陰極板が減耗し,やがてその耐用寿命が尽きる。とくに,陰極板のうち電解液から露出している部分,図1で言えば,電解液の液面と電流導入桿4との間の部分(図2において8で示す)と,絶縁枠7と接しているかその近傍の部分(図3において9で示す)の減耗が激しい。前者の部分8で減耗が進むとその部分での強度が低下して落下する危険がある。後者の部分9で減耗が進むと絶縁枠7が脱落するおそれがある。このようなアルミニウム陰極板の減耗は高純度アルミニウムにおいても進行し,特公昭32−1412号公報に提案されたMgおよびSi含有のアルミニウム合金でも進行する。
【0008】
本発明の課題は,このようなアルミニウム陰極板の減耗の速度を低下させ,耐用寿命の永いアルミニウム陰極板を得ることにある。
【0009】
【課題を解決する手段】
本発明によれば、Ti:0.01wt%〜0.07wt%を含み、不純物のうちFeを0.10wt%以下、Cuを0.010wt%以下、Siを0.10wt%以下、Mnを0.050wt%以下、Mgを0.02wt%以下、Znを0.02wt%以下、Crを0.010wt%以下、Bを0.002wt%以下、Vを0.02wt%以下、Gaを0.02wt%以下、Niを0.01wt%以下に制限し、残部がAlおよびその他の不可避的不純物元素からなる陰極用アルミニウム合金を提供する。そして、本発明によれば、前記のアルミニウム合金によって作られた亜鉛の電解採取用またはカドミウムの電解採取用の陰極板を提供する。
【0010】
【発明の実施の形態】
アルミニウム陰極板はその露出面が直ちに析出亜鉛で被覆されると,その亜鉛層がバリヤーとなって硫酸酸性の電解液でも腐食溶解は進行しない。しかし,実際には前記のように減耗が進行する部分がある。アルミニウム陰極板の減耗のうち,とくに電解液の液面上部の陰極板露出部で発生する減耗は,不溶性陽極側で発生した酸素ガス気泡が大気中に放出されるときに電解液ミストを飛散させ,このミストが陰極板の該露出部に飛来して該露出を濡らし,その結果,電解液で濡れた露出部のアルミニウムが腐食溶解するものと考えられる。また,絶縁枠と接する部分およびその近傍の減耗は,絶縁枠と陰極板との間で亜鉛が析出しない隙間が発生し,この隙間部分における陰極板の露出部分が該隙間の電解液によって腐食溶解し,この部分がさらに減耗してゆくものと考えられる。
【0011】
本発明者らは,適量のTiを含有し且つFeとCuの含有量を規制したアルミニウム合金は前記の減耗速度が著しく遅くなることを見い出した。すなわち0.01wt%〜0.07wt%のTiを含有し且つFeを0.10wt%以下およびCuを0.010wt%以下に規制したアルミニウム合金からなる陰極板は前記の減耗が進行し難いことがわかった。
【0012】
以下に,本発明の陰極用Al合金のこれら元素含有量規制理由の概略を説明する。
【0013】
Al中のTiは,陰極板が電解液と接した場合に全面腐食タイプの腐食形態にする作用がある。その結果,厚さ方向の局部的な腐食による減耗量を少なくする効果がある。このような作用効果は,Ti量が0.01wt%未満では十分ではない。このため,Al中に0.01wt%以上,好ましくは0.02wt%以上,更に好ましくは0.03wt%以上のTiを含有させる。しかし,Tiの含有はアルミニウム合金の電気伝導度を低下させる作用があり,陰極板としての電気伝導度の低下はエネルギー消費量の増加につながるので好ましくない。したがって,Al中のTi量は0.07wt%以下とするのが好ましい。
【0014】
Al中のFeは電解液と反応して球状化した生成物を生成し易い。この球状化した部分では保護能力を失う結果,陰極板の減耗を激しくする原因となることがわかった。とくに,Al中のFe含有量が0.10wt%を超えるとこの現象が起こり易くなる。したがって,陰極板としてのAl中のFe含有量は0.10%以下に規制する必要がある。
【0015】
CuはAlより貴な元素であり,Al中のCuの周囲部分が電解液中において犠牲陽極化する現象が生じて,この部分が浸食され,陰極板の腐食減耗を促進するようになる。したがって,陰極板の減耗を抑制するには,Cuは0.010wt%以下,好ましくは0.001wt%以下とすることが必要である。
【0016】
Al陰極板の製造において,アルミニウム地金および返り材を主原料とする場合,FeとCuが混入しやすいが,FeとCu以外にも,各種元素が混入することがある。本発明者らはこれら不純物についても検討したが,とくにAl陰極板の電気伝導度に及ぼす各元素の影響の程度が相違し,Si,Mn,Mg,Zn,Cr,B,V,Ga,Niについては各々許容される含有量範囲が異なることがわかった。すなわち,これら元素については,Al陰極板として必要な電気伝導度を確保する上から,Si:0.10wt%以下,Mn:0.050wt%以下,Mg:0.02wt%以下,Zn:0.02wt%以下,Cr:0.010wt%以下,B:0.002wt%以下,V:0.02wt%以下,Ga:0.02wt%以下,Ni:0.01wt%以下であるのがよい。その他の元素についてはいずれも0.02wt%以下であるのがよい。
【0017】
したがって、本発明の陰極用Al合金は、Ti:0.01wt%〜0.07wt%を含有し、不純物のうちFeを0.10wt%以下、Cuを0.010wt%以下に制限し、さらに、Siを0.10wt%以下、Mnを0.050wt%以下、Mgを0.02wt%以下、Znを0.02wt%以下、Crを0.010wt%以下、Bを0.002wt%以下、Vを0.02wt%以下、Gaを0.02wt%以下、Niを0.01wt%以下に制限し、その他の不可避的不純物元素が各々0.02wt%以下である陰極用アルミニウム合金である。
【0018】
本発明合金を製造するには,例えば次のようにすればよい。まず,溶解炉において前記のように成分組成を調整した溶湯を得て,これを圧延用スラブに鋳造する。溶解炉への投入原料として返り材を使用する場合には,純度のよいものを使用し,高純度のAl地金と返り材との配合割合についても前記の不純物許容限以下となるように調整し,Tiの添加は金属Ti若しくはTi母合金を使用すればよい。次いで,該圧延用スラブを400〜630℃で2時間以上保持する均質化処理を行なったあと,600〜400℃で熱間圧延して板厚10〜6mmとし,必要に応じて冷間圧延して8〜4mmの圧延板とする。冷間圧延では300℃以上に10分間以上保持する中間焼鈍さらには最終焼鈍を行うことも好ましい。得られた圧延板は電解槽に合った寸法に裁断したあと,図1のように上辺に電流導入4を,垂直辺さらには下縁に絶縁枠7を取付けることによって陰極板となり,従来の陰極板と同じ条件で電解に供することができる。
【0019】
例えば,焙焼鉱を電解槽からの電解尾液(含亜鉛硫酸溶液)で浸出し,その浸出液を浄液・精製して適正な亜鉛および硫酸を含有する硫酸酸性電解液とし,この電解液を電解槽に導いて不溶性陽極(銀含有鉛製陽極)と本発明に従う陰極板を用いて従来と同様にして電解操業することができる。本発明の陰極板を用いた亜鉛の電解採取法によると,従来のAl陰極板を用いた電解採取法に比べて,陰極板の繰り返し使用耐数が大幅に延びるので,生産効率が向上し生産コストを低減できる。カドミウムの電解採取に対して本発明の陰極板を用いる場合も全く同様である。したがって,本発明によれば,硫酸浴塩から亜鉛またはカドミウムを陰極に析出させる亜鉛またはカドミウムの電解採取法において,Ti:0.01wt%〜0.07wt%を含み,不純物のFeを0.10wt%以下,Cuを0.010wt%以下に制限し,残部がAlおよび不可避的不純物からなる陰極板を用いることを特徴とする生産性のよい亜鉛またはカドミウムの電解採取法を提供する。
【0020】
【実施例】
表1の化学成分値(残部はAlおよびその他の不可避的不純物元素:重量%)を有するAl合金のスラブ(厚さ500mm)を製造し、いずれも530℃×2時間の均質化処理したあと熱間圧延を開始し、厚さ10mmとして300℃で終了した。次いで5mmの板厚にまで冷間圧延した後、縦20cm横10cmの方形に切断した。その上辺に電気導入桿を取付け、また左右を2辺に断面コ字型の絶縁樹脂板を取付けて両辺の縁部から20mm幅を絶縁状態とした。この陰極板を用いて、減耗促進試験を行なった。試験条件は以下の如くである。
【0021】
〔電解液〕
硫酸濃度 185g/L
亜鉛濃度 55g/L
〔電解条件〕
電解液温度 70℃
電流密度 1000A/m2(直流)
陽極 不溶性鉛合金板
【0022】
前記の電解液および電解条件のもとで,該陰極板を用いて一定の時間電解したあと,電解液の液面より上部に露出する陰極板部分について最も薄くなった箇所の厚さを測定し,当初の厚さから該測定厚さを差し引いた値を減耗厚さとし,電解時間との割合から減耗速度(mm/週×10-4)を求めた。その結果を表1に併記した。
【0023】
【表1】
【0024】
表1の結果に見られるように,実施例1〜3に従う本発明合金の陰極板は,減耗速度が200mm/週×10-4以下であり,高純度Al(99.99%)の比較例4のものよりも遅い。これに対し,Ti量が本発明で規定するより低くFe量が高い比較例3のAl合金では減耗速度は320mm/週×10-4と速く,また,Tiを適量含んでもFe量が高い比較例1〜2のAl合金は250〜280mm/週×10-4と減耗速度が速い。また,Ti量が本発明で規定するより低くかつFe量は規定範囲内でCu量が規定範囲より高い比較例5のAl合金は450mm/週×10-4と減耗速度が速い。
【0025】
同様の傾向は樹脂板の絶縁枠を取付けた縁部でも見られ,試験後に該絶縁枠を外した目視観察によれば,実施例1〜3のものは比較例1〜5のものに比べて,減耗量が表1の値と同様の割合で少ないことが確認された。
【0026】
【発明の効果】
以上説明したように,本発明によれば,亜鉛やカドミウム等の硫酸酸性溶液中での電解採取を行うさいに減耗速度の遅い陰極用Al合金が得られる。したがって,このAl合金からなる陰極板を用いると,従来のものに比べて交換時期を50%程度延長することも可能であり,陰極板の耐用寿命が長くなる結果,電解採取の生産性が向上する等の優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】電解液に浸漬した状態の陰極板を図解的に示した正面図である。
【図2】図1のX−X線矢視断面を拡大して示した図である。
【図3】図1のY−Y線矢視断面を拡大して示した図である。
【符号の説明】
1 陰極板
2 電解液
3 析出亜鉛
4 電流導入桿(クロスバー)
5 ブスバー
6 フック
7 絶縁枠
8 陰極板の減耗の激しい部分(液面より上の露出部分)
9 陰極板の減耗の激しい部分(絶縁枠と接する部分)
Claims (4)
- Ti:0.01wt%〜0.07wt%を含み、不純物のうちFeを0.10wt%以下、Cuを0.010wt%以下、Siを0.10wt%以下、Mnを0.050wt%以下、Mgを0.02wt%以下、Znを0.02wt%以下、Crを0.010wt%以下、Bを0.002wt%以下、Vを0.02wt%以下、Gaを0.02wt%以下、Niを0.01wt%以下に制限し、残部がAlおよびその他の不可避的不純物元素からなる陰極用アルミニウム合金。
- 前記のその他の不可避的不純物元素はいずれも0.02wt%以下に制限されている請求項1に記載の陰極用アルミニウム合金。
- Ti:0.01wt%〜0.07wt%を含み、不純物のうちFeを0.10wt%以下、Cuを0.010wt%以下、Siを0.10wt%以下、Mnを0.050wt%以下、Mgを0.02wt%以下、Znを0.02wt%以下、Crを0.010wt%以下、Bを0.002wt%以下、Vを0.02wt%以下、Gaを0.02wt%以下、Niを0.01wt%以下に制限し、残部がAlおよびその他の不可避的不純物元素からなる亜鉛電解採取用陰極板。
- Ti:0.01wt%〜0.07wt%を含み、不純物のうちFeを0.10wt%以下、Cuを0.010wt%以下、Siを0.10wt%以下、Mnを0.050wt%以下、Mgを0.02wt%以下、Znを0.02wt%以下、Crを0.010wt%以下、Bを0.002wt%以下、Vを0.02wt%以下、Gaを0.02wt%以下、Niを0.01wt%以下に制限し、残部がAlおよびその他の不可避的不純物元素からなるカドミウム電解採取用陰極板。
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