BRPI0707977A2

BRPI0707977A2 - liga e ánodo para uso eletrodeposição de metais

Info

Publication number: BRPI0707977A2
Application number: BRPI0707977-0A
Authority: BR
Inventors: R David Prengaman; Andreas Siehmund
Original assignee: Rsr Techologies Inc
Priority date: 2006-02-23
Filing date: 2007-01-04
Publication date: 2011-05-17
Also published as: PE20071053A1; AR059478A1; WO2007106197A2; US7704452B2; JP2009527652A; US20070193879A1; MY147635A; WO2007106197A3; CA2641316A1; BRPI0707977B1; CA2641316C; JP4864101B2; EP2024133A2; ZA200807033B; CN101389442B; MX2008010649A; AU2007225408A1; CN101389442A; AU2007225408B2; EP2024133A4

Abstract

LIGA E áNODO PARA USO NA ELETRODEPOSIçãO DE METAIS. é descrita uma liga de chumbo, cálcio e estanho que recebeu adição de cobalto. A liga é útil na formação de ânodos a serem empregados nas células de eletrodeposição. As células de eletrodeposição contendo as ligas de cobalto são especificamente apropriadas aos metais de eletrodeposição, tais como, cobre, a partir dos eletrólitos de ácido sulfúrico. Os ânodos contendo cobalto aperfeiçoam a eficiência da evolução de oxidação no ânodo durante a eletrodeposição e reduzem a corrosão do ânodo.

Description

"LIGA E ÂNODO PARA USO NA ELETRODEPOSIÇÃO DE METAIS"

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Ligas de chumbo, cálcio e estanho vêm sendo empregadas, há muitos anos, comoânodos de eletrodeposição para eletrodeposição de cobre. Prengaman e outros na4.373.654 desenvolveu o primeiro ânodo laminado de chumbo, cálcio e estanho. Esses â-nodos vêm sendo usados na manutenção da eletrodeposição de cobre desde a década de80. Os ânodos que utilizam ligas de chumbo, cálcio e estanho laminados possuem uma vidalonga. A combinação do teor de cálcio e estanho em conjunto com o trabalho mecânico pro-duziu um material com resistência mecânica alta para impedir distorção, curvamento e cur-tos-circuitos, enquanto em operação. A combinação de estanho e cálcio reduz a taxa decorrosão, promove a formação de uma camada de corrosão condutiva na superfície do âno-do e melhora a estabilidade do ânodo levando à vida útil aperfeiçoada do ânodo. Prenga-man realizou aperfeiçoamentos na anexação das folhas de liga laminadas à barra condutorade cobre na 6.131.798. Na 5.172.850 de Prengaman e outros, a barra condutora de cobre éprotegida do ataque por revestimento da mesma com uma camada de cobre eletrodeposita-do sobre a barra condutora de cobre, assim aperfeiçoando a resistência ao ácido.

A despeito dos aperfeiçoamentos na vida útil dos ânodos de eletrodeposição de co-bre, os ânodos são corroídos pelo oxigênio gerado no processo de eletrodeposição. No "Im-proved Copper Electrowinning Operations Using Wrought Pb, Ca, Sn Anodes," Cu 99 Inter-national Symposium, outubro de 1999, Prengaman descreve a corrosão do ânodo. O oxigê-nio se expande tanto como gás oxigênio ou difusões através do produto de corrosão sobre asuperfície do ânodo para a superfície de chumbo onde ele reage com a liga de chumbo paracorroer o ânodo. É importante produzir uma camada de corrosão completa e uniforme, com-pacta, fina, aderente e condutora de PbO2 sobre a superfície do ânodo, de modo que o oxi-gênio possa ser expandido de modo eficiente.

Uma vez que o produto de corrosão se torna mais fino, ele começa a desenvolverpequenas rachaduras paralelas à superfície do ânodo. Essas rachaduras resultam, eventu-almente, na produção de flocos não aderentes sobre a superfície do ânodo. O produto decorrosão pode então ser desalojado da superfície por bolhas de oxigênio geradas na super-fície do ânodo. Se os flocos contatarem o cátodo, eles poderão ser reduzidos em chumbometálico e se infiltrarem no cátodo.

A taxa de corrosão está relacionada à temperatura do eletrólito e densidade de cor-rente da célula de eletrodeposição. Quanto maior a densidade da corrente e mais alta for atemperatura, mais rápida será a taxa de corrosão. Além das condições da célula de eletro-deposição, o eletrólito freqüentemente contém manganês. O manganês pode reagir com oproduto de corrosão de PbO2 na superfície do óxido, tornando o mesmo menos estável eaderente e assim mais suscetível ao derramamento. Isso foi descrito por Prengaman no Cu87 volume 3 e Electrometallurgy of Copper Ed. de W. Cooper, G. Loyas, G. Vearte, página387.

De modo a reduzir a taxa de corrosão do ânodo, aumentar evolução do oxigênio ereduzir os efeitos prejudiciais do manganês, o cobalto vêm sendo adicionado aos eletrólitosde eletrodeposição de cobre. A adição de cobre às soluções de eletrodeposição foi descritaprimeiro por O. Hyvarinen, P&D tese de 1971 e mais recentemente por Yu e 0'Keefe em J.Electrochem Society 146 (4) 1999, página 1.361, "Evolution of Lead Anode Reactions in AcidSulfate Eletrolytes I. Lead Anodes with Cobalt Additives."

O cobalto despolariza a reação de evolução do oxigênio conduzindo à evoluçãomais fácil do oxigênio. Isso resulta em corrosão reduzida do ânodo, qualidade do cátodo decobre aperfeiçoada e vida mais longa do ânodo. Os íons cobalto são absorvidos no produtode corrosão de chumbo. A análise do produto de corrosão mostra a presença de cobalto.

O cobalto é adicionado ao eletrólito em uma quantidade geralmente de 50-300 ppm.Jenkins e outros, em Copper 99 Vol. IV Hydrometallurgy of Copper Electrolyte Cooper-Leach, Solvent Extraction and Electrowinning World Operation Data, inspeciona as condi-ções operacionais de 34 tanques de alojamento de eletrodeposição de cobre. De modo amanter o teor de cobalto do eletrólito, o cobalto deve ser adicionado continuamente paraobtenção da sangria do eletrólito desse sistema, de modo a controlar as impurezas no ele-trólito. A adição de cobalto varia de 100 a 800 g por tonelada de cátodo de cobre. A perdado cobalto na sangria é um custo maior na operação do tanque de alojamento de cobre.

BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[08] Essa invenção se refere às ligas de chumbo apropriadas para emprego nosmetais de eletrodeposição, especialmente cobre, a partir de soluções de ácido sulfúrico. Ainvenção envolve a adição de cobalto a uma liga de chumbo, cálcio e estanho que é empre-gada para ânodos para metais de eletrodeposição. A liga pode também conter estrôncio,bário, prata e/ou alumínio e é preferivelmente laminada. Quando aplicado sobre uma super-fície de eletrodeposição, o ânodo produz uma supertensão de oxigênio mais baixa em com-paração aos ânodos semelhantes fabricados de ligas que não contêm cobalto. A invençãose refere à liga, ânodo, célula e método de eletrodeposição usando uma célula contendo oânodo.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção provê uma liga apropriada para uso como um ânodo para me-tais de eletrodeposição. De acordo com a invenção, cobalto é adicionado à liga de chumbo,estanho, cálcio que é convencionalmente empregada para formar os ânodos. A liga podeconter bário ou estrôncio no lugar ou além do cálcio. Além disso, prata ou alumínio podeestar presente. A liga pode também conter quantidades de traço de materiais presentes nochumbo reciclado.Mais especificamente, a liga é uma liga de chumbo contendo 0,03 — 0,10% de cál-cio, 0,5 - 2,5% de estanho e 0,005 - 0,300% de cobalto. Deve ser entendido que todas asporcentagens aqui se referem às porcentagens em peso. É mais preferido que a razão deestanho para cálcio seja de pelo menos 14:1.

A quantidade de cálcio na liga é preferivelmente de pelo menos 0,05%. É tambémpreferido que o cálcio não exceda 0,08%.

Com relação ao estanho, é preferível que a liga contenha pelo menos 1,0%. É tam-bém preferível que o estanho não exceda 2,2%.

O cobalto está presente desejavelmente em pelo menos 0,005% da liga, e maispreferivelmente pelo menos 0,01% da liga. O limite superior de cobalto na liga é desejavel-mente não superior a 0,100% e mais preferivelmente não superior a 0,040%.

Uma liga de chumbo especificamente preferida da presente invenção conterá 0,05a 0,08% de cálcio, 1,0 a 2,2% de estanho e 0,005 a 0:100%, mais preferivelmente 0,005 a0,040% de cobalto.

A liga pode conter, adicionalmente, alumínio em uma quantidade de 0,001 —0,035%. O alumínio impede a oxidação do cálcio durante o processamento. Preferivelmenteo alumínio não excede a 0,008%.

A liga da invenção pode conter 0,002 - 0,10% de prata, mais preferivelmente 0,002a 0,080% de prata. A prata reduz a corrosão, adiciona propriedades mecânicas e torna oânodo mais resistente à alteração estrutural em temperaturas elevadas. Uma vez que adensidade de corrente na eletrodeposição de cobre é aumentada, um aumento na tempera-tura operacional do eletrólito promove condições de deposição aperfeiçoadas para o cátodo.

Temperaturas maiores aumentam a taxa de corrosão do ânodo de chumbo e temperaturasmaiores aumentam a chance de recristalização ou alterações estruturais no material de â-nodo, o que pode aumentar a corrosão. A recristalização também resulta em perda das pro-priedades mecânicas. Adições de prata restringem o movimento limítrofe do grão, mantendoas propriedades mecânicas, reduzindo a extensão gradual e alterações estruturais na liga.Se o teor de prata não for alto o suficiente, não haverá prata suficiente no material para res-tringir o movimento limítrofe de grão em temperaturas elevadas. O teor de prata utilizado émuito menor que o dos ânodos empregados para eletrodeposição de zinco.

A liga mais preferida da invenção é uma liga de chumbo contendo cerca de 0,07%de cálcio, cerca de 1,4% de estanho, cerca de 0,015% de cobalto, cerca de 0,02% de pratae cerca de 0,008% de alumínio.

As ligas da invenção podem ser usadas como ânodos para metais de eletrodeposi-ção, tais como, cobre, níquel ou manganês. De modo a formar o ânodo da invenção, a ligapode ser fundida em um lingote e deformada por laminação para uma redução de pelo me-nos 1,5:1. A laminação reorienta a estrutura do grão na direção da laminação. Materiais for-jados possuem resistência maior à corrosão e defeitos de fundição que os ânodos fundidos.É mais preferido que o material seja laminado a uma razão de deformação superior a 4:1.

Os ânodos da invenção podem ser usados nas células de eletrodeposição e méto-dos. Em uma modalidade preferida, a invenção compreende uma célula de eletrodeposiçãoaperfeiçoada possuindo um ânodo, um cátodo e um eletrólito de ácido sulfúrico onde o a-perfeiçoamento compreende o emprego de ânodo contendo cobalto descrito acima. Os âno-dos da invenção podem ser empregados para efetuar eletrodeposição aperfeiçoada de me-tais, tais como, cobre, níquel e manganês. Os ânodos possuem aplicabilidade específicapara metais de eletrodeposição nos eletrólitos de ácido sulfúrico. O método aperfeiçoado dainvenção possui aplicabilidade específica ao cobre. Os ânodos da invenção exibem expan-são mais eficaz do oxigênio e consequentemente maior resistência à corrosão.

Foi descoberto que os ânodos contendo chumbo, cálcio e estanho e cobalto ouchumbo, cálcio e estanho, cobalto e prata são despolarizados quando corroídos em um ele-trólito de ácido sulfúrico em comparação ao mesmo material sem cobalto. A despolarizaçãopode ser de 20-100 mv. Acredita-se que esse efeito benéfico é obtido quando o cobalto éadicionado às ligas de chumbo, cálcio e estanho empregadas para formar o ânodo, uma vezque o cobalto intoxica a camada de corrosão. Como uma conseqüência, quando a camadade corrosão é criada sobre um ânodo fabricado da liga da invenção contendo cobalto, ocomportamento do ânodo é semelhante aquele de um ânodo de chumbo, cálcio e estanho(não contendo cobalto) quando é operado em uma solução de eletrólito contendo 200 ppmde cobalto. A despeito dos ânodos não contendo cobalto, quando o ânodo da invenção éempregado, não existe a necessidade de reabastecimento de cobalto no eletrólito, a fim deobter os efeitos benéficos de cobalto na expansão de oxigênio.

Além disso, o produto de corrosão desenvolvido nos ânodos contendo cobalto émais fino e menos sujeito à remissão de PbSO4 que o mesmo material sem cobalto. Umavez que a camada de corrosão se forma, ela é plenamente estancada pelo cobalto. Confor-me a camada de corrosão é fragmentada e o ânodo é lentamente corroído, uma nova ca-mada de corrosão se forma sendo estancada pelo cobalto da liga e consequentemente man-tém os potenciais inferiores para a evolução do oxigênio.

Exemplo

Materiais de Amostra

Para determinar os benefícios do cobalto na evolução do oxigênio, três ligas foramavaliadas:

Amostra 1: Uma liga de chumbo contendo 0,078% em peso de cálcio, 1,35% empeso de estanho e 0,005% em peso de alumínio e laminada a 0,635 cm de espessura foiempregada como o material de base para comparação do comportamento dos vários mate-riais de liga de ânodo.Amostra 2: Uma liga de chumbo contendo 0,058% em peso de cálcio, 2,0% em pe-so de estanho, 0,012% em peso de prata, 0,0145% em peso de cobalto e 0,005% em pesode alumínio, e foi laminada a 0,635 cm de espessura usando taxa de redução de 5:1.

Amostra 3: Uma terceira liga contendo 0,059% em peso de cálcio, 2,15% em pesode estanho, 0,015% em peso de cobalto e 0,062% em peso de prata e 0,005% em peso dealumínio foi laminada a 0,635 cm usando uma taxa de redução de 5:1.

Conforme mostrado a seguir, a adição de cobalto à liga de ânodo reduziu a quanti-dade de corrosão e melhorou a eficiência da evolução do oxigênio.Teste de Evolução da Oxidacão

As três amostras de teste de liga de ânodo em um primeiro grupo foram polidas eoxidadas por 5 horas a 30 mA/cm2 em 180 g/l de H2SO4 (Eletrólito 1). Três amostras em umsegundo grupo foram polidas e oxidadas por 5 horas a 30 mA/cm2 em um eletrólito de 180g/l de H2SO4 contendo 0,2 g/l Co (Eletrólito 2). Os resultados do teste são vistos na Tabela1.

Tabela 1

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As amostras contendo cobalto mostraram cerca de 20 mv de despolarização duran-te a oxidação para formar a camada de corrosão em comparação ao mesmo material semcobalto. Quando oxidadas em uma solução contendo cobalto de 200 ppm de cobalto (Eletró-lito 2), todas as amostras foram mais altamente despolarizadas e nenhuma diferença signifi-cativa foi vista entre as amostras.

As amostras foram lavadas e secas e então cicladas em 180 g/l de H2SO4 a 30mA/cm2 para determinar os efeitos da estancagem da camada de corrosão de PbO2 peloestanho, cobalto e prata o que ocorreu durante a criação da camada de corrosão. Os resul-tados são mostrados no teste de ciclo de lavagem e secagem.

A amostra da linha de base mostrou uma redução no potencial para 2,13v a partirde 2,14 v. Acredita-se que isso se deva à estancagem da camada de corrosão criada com oestanho. A amostra 2 com a adição de cobalto mostrou uma despolarização de 40 mv maisem relação ao material da linha de base. A amostra 3 exibiu uma despolarização de 90 mvem comparação ao material de linha de base e 110 mv em relação ao potencial de linha debase original. As amostras que oxidaram na solução de 200 ppm de cobalto (Eletrólito 2)mostraram polarização semelhante aos materiais contendo cobalto de cerca de 30 mv maisbaixo que a linha de base.

Os resultados mostram que o desenvolvimento da camada de corrosão em uma so-lução que não contém cobalto exibiu despolarização significativa dos ânodos contendo co-balto. No caso do exemplo 3, a despolarização foi quase a mesma que no desenvolvimentoda camada de corrosão na solução contendo alto teor de cobalto.

Nas ligas contendo cobalto, a camada de corrosão formada recentemente foi es-tancada com cobalto e permaneceu absorvida na camada de corrosão mesmo após lava-gem, secagem e ciclagem. A quantidade de cobalto no produto de corrosão na superfície doânodo foi de 25-30% inferior em relação aquela do ânodo de metal de base. A camada decorrosão estancada era quase tão ativa quanto a camada de corrosão desenvolvida do ele-trólito contendo alto teor de cobalto.

Conforme a camada de corrosão era fragmentada, o cobalto da liga pode continuara estancar a camada de corrosão formada recentemente, pelo que, provendo cobalto paramanter a despolarização do ânodo.

Claims

1. Liga de chumbo e estanho, CARACTERIZADA pelo fato de que contém mais de-0% de um elemento selecionado do grupo consistindo em cálcio, bário e estrôncio e tambémcontendo entre 0,005 e 0,300% de cobalto.

2. Liga, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que con-tém 0,03 a 0,10% de cálcio, 0,5 a 2,5% de estanho e 0,005 a 0,300% de cobalto.

3. Liga, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que con-tém até 0,08% de cálcio, até 2,2% de estanho e até 0,1% de cobalto.

4. Liga, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que con-tém pelo menos 0,05% de cálcio, pelo menos 1,0% de estanho e pelo menos 0,01% de co-balto.

5. Liga, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADA pelo fato de que con-tém não mais de 0,04% de cobalto.

6. Liga, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que con-tém 0,05 a 0,08% de cálcio, 1,0 a 2,2% de estanho e 0,01 a 0,100% de cobalto.

7. Liga, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que com-preende, adicionalmente, até 0,1% de prata.

8. Liga, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA pelo fato de que con-tém 0,002 a 0,08% de prata.

9. Liga, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que com-preende, adicionalmente, até 0,035% alumínio.

10. Liga, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de quecompreende, adicionalmente, 0,001 a 0,035% alumínio.

11. Ânodo de eletrodeposição, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende aliga de acordo com a reivindicação 1.

12. Ânodo de eletrodeposição, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende aliga de acordo com a reivindicação 2.

13. Ânodo de eletrodeposição, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende aliga de acordo com a reivindicação 6.

14. Ânodo de eletrodeposição, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende aliga de acordo com a reivindicação 7.

15. Ânodo de eletrodeposição, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende aliga de acordo com a reivindicação 9.

16. Célula para metais de eletrodeposição contendo um ânodo, um cátodo e um e-letrólito, o aperfeiçoamento CARACTERIZADO pelo fato de que compreende o ânodo deacordo com a reivindicação 11.

17. Célula, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADA pelo fato de queo eletrólito é ácido sulfúrico.

18. Método de eletrodeposição de um metal em uma célula de eletrodeposição, oaperfeiçoamento CARACTERIZADO pelo fato de que compreende eletrodeposição do metalempregando o ânodo de acordo com a reivindicação 11.

19. Método, de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADO pelo fato de quea eletrodeposição é conduzida em um eletrólito de ácido sulfúrico.

20. Método, de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADO pelo fato de queo metal sendo eletrodeposto é selecionado do grupo consistindo em cobre, níquel e manga-nês.