JPH06116632A - クロム酸化物層を表面に有する酸化不動態膜の形成方法及び耐食性に優れたステンレス鋼 - Google Patents
クロム酸化物層を表面に有する酸化不動態膜の形成方法及び耐食性に優れたステンレス鋼Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来に比べ格段に耐食性に優れステンレス鋼
および酸化クロム層を表面に有する酸化不動態膜の形成
方法を提供することを目的とする。 【構成】（１）クロム酸化物を主成分とする層を最表面
側に２０Å以上の厚さで有する酸化不動態膜が表面に形
成されていることを特徴とする。（２）ステンレス鋼母
材表面に微結晶からなる加工歪層を形成し、次いで、不
活性ガス中においてベーキングを行うことによりステン
レス鋼の表面から水分を除去し、次いで、不活性ガス
と、５００ｐｐｂ〜２％のＨ2Ｏガス（あるいは４ｐｐ
ｍ〜１％の酸素ガス）との混合ガス雰囲気 中におい
て、４５０℃〜６００℃の温度で熱処理を行うことを特
徴とする。微結晶からなる加工歪層の形成は、電解複合
研磨により行い、また、前記混合ガス中にさらに水素ガ
スを１０％以下添加することが好ましい。
および酸化クロム層を表面に有する酸化不動態膜の形成
方法を提供することを目的とする。 【構成】（１）クロム酸化物を主成分とする層を最表面
側に２０Å以上の厚さで有する酸化不動態膜が表面に形
成されていることを特徴とする。（２）ステンレス鋼母
材表面に微結晶からなる加工歪層を形成し、次いで、不
活性ガス中においてベーキングを行うことによりステン
レス鋼の表面から水分を除去し、次いで、不活性ガス
と、５００ｐｐｂ〜２％のＨ2Ｏガス（あるいは４ｐｐ
ｍ〜１％の酸素ガス）との混合ガス雰囲気 中におい
て、４５０℃〜６００℃の温度で熱処理を行うことを特
徴とする。微結晶からなる加工歪層の形成は、電解複合
研磨により行い、また、前記混合ガス中にさらに水素ガ
スを１０％以下添加することが好ましい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、クロム酸化物を主成分
からなる層（鉄酸化物を含まない層をいい、以下、『ク
ロム酸化物層』ということがある。）を最表面に有する
酸化不動態膜の形成方法及び耐食性に優れたステンレス
鋼に係る。
からなる層（鉄酸化物を含まない層をいい、以下、『ク
ロム酸化物層』ということがある。）を最表面に有する
酸化不動態膜の形成方法及び耐食性に優れたステンレス
鋼に係る。
【０００２】
【関連する技術】従来、ステンレス鋼表面に不動態膜を
形成する方法としては、電解研磨後、６０℃程度の温度
になっている硝酸等の薬液にステンレス鋼を浸漬するウ
エット法が知られている。しかし、この方法によって形
成された不動態膜は、クロムリッチではあるものの鉄酸
化物をを含んでおり、また、厚さが２０Å程度以下と薄
く、同時にピンホールも多いため、耐食性が良好ではな
い。
形成する方法としては、電解研磨後、６０℃程度の温度
になっている硝酸等の薬液にステンレス鋼を浸漬するウ
エット法が知られている。しかし、この方法によって形
成された不動態膜は、クロムリッチではあるものの鉄酸
化物をを含んでおり、また、厚さが２０Å程度以下と薄
く、同時にピンホールも多いため、耐食性が良好ではな
い。
【０００３】また、その表面から水分の放出が多い。図
９にウエット法で得た酸化不動態膜からの常温での放出
水分をＡＰＩＭＳで測定したデータを示す（黒丸で示
す）。図９から明らかなように、ウエット法で得た酸化
不動態膜は１００分たっても水分が放出しきれていな
い。このように、ウエット法で得た酸化不動態膜は水分
を多く含んでいるため、アウトガスフリーを求められて
いる半導体製造装置に使用できない。そこで、水分を放
出するために、ベーキング等の熱処理が必要となり、そ
のために多大の時間を要することとなる。
９にウエット法で得た酸化不動態膜からの常温での放出
水分をＡＰＩＭＳで測定したデータを示す（黒丸で示
す）。図９から明らかなように、ウエット法で得た酸化
不動態膜は１００分たっても水分が放出しきれていな
い。このように、ウエット法で得た酸化不動態膜は水分
を多く含んでいるため、アウトガスフリーを求められて
いる半導体製造装置に使用できない。そこで、水分を放
出するために、ベーキング等の熱処理が必要となり、そ
のために多大の時間を要することとなる。
【０００４】一方、放出水分が極めて少ない不動態膜の
形成方法として、本発明者は、電解研磨後、ステンレス
鋼を、酸素ガスと直接反応させた後、水素ガスによる酸
化鉄の還元及び還元後のアルゴン等の不活性ガスによる
熱処理によって、クロム酸化物を主成分とする不動態膜
を得るドライ法を提案している。図１０にドライ法の工
程図を示す。
形成方法として、本発明者は、電解研磨後、ステンレス
鋼を、酸素ガスと直接反応させた後、水素ガスによる酸
化鉄の還元及び還元後のアルゴン等の不活性ガスによる
熱処理によって、クロム酸化物を主成分とする不動態膜
を得るドライ法を提案している。図１０にドライ法の工
程図を示す。
【０００５】図１０において、（１）はステンレス鋼表
面に付着している水分を除去するためのベーキング工程
である。（２）は酸素雰囲気下での酸化工程である。こ
の酸化工程で得られる膜は酸化鉄を主成分とした酸化不
動態膜である。（３）は酸化鉄を還元し、クロム酸化物
を得るための水素雰囲気下での還元工程である。（４）
はクロム酸化物を主成分とする不動態膜に転換させる為
の不活性ガス雰囲気下におけるアニール工程である。
面に付着している水分を除去するためのベーキング工程
である。（２）は酸素雰囲気下での酸化工程である。こ
の酸化工程で得られる膜は酸化鉄を主成分とした酸化不
動態膜である。（３）は酸化鉄を還元し、クロム酸化物
を得るための水素雰囲気下での還元工程である。（４）
はクロム酸化物を主成分とする不動態膜に転換させる為
の不活性ガス雰囲気下におけるアニール工程である。
【０００６】かかるドライ法で形成した不動態膜からの
ガス放出量を図９に黒三角で示す。図９から明らかなよ
うに、ドライ法で形成した場合には、ウエット法で形成
した場合に比べ水分の放出量は激減している。
ガス放出量を図９に黒三角で示す。図９から明らかなよ
うに、ドライ法で形成した場合には、ウエット法で形成
した場合に比べ水分の放出量は激減している。
【０００７】しかし、上記ドライ法による不動態膜の形
成は、酸化・還元反応を独立して行うため工程時間が長
くなる。
成は、酸化・還元反応を独立して行うため工程時間が長
くなる。
【０００８】そこで、本発明者は、上記問題を解決する
技術の一つとして、別途、ステンレス鋼を電解研磨ある
いは電解複合研磨し、次いで、不活性ガス中においてベ
ーキングを行うことによりステンレス鋼の表面から水分
を除去し、次いで、水素ガス又は水素と不活性ガスとの
混合ガス中に、酸素又は水分を１００ｐｐｂ程度含有せ
しめたガス雰囲気中において３００℃〜６００℃の温度
で熱処理を行うことを特徴とする酸化クロムを主成分と
する酸化不動態膜の形成方法を提案している（特願平４
−１６４３７７号、出願人大見忠弘）。
技術の一つとして、別途、ステンレス鋼を電解研磨ある
いは電解複合研磨し、次いで、不活性ガス中においてベ
ーキングを行うことによりステンレス鋼の表面から水分
を除去し、次いで、水素ガス又は水素と不活性ガスとの
混合ガス中に、酸素又は水分を１００ｐｐｂ程度含有せ
しめたガス雰囲気中において３００℃〜６００℃の温度
で熱処理を行うことを特徴とする酸化クロムを主成分と
する酸化不動態膜の形成方法を提案している（特願平４
−１６４３７７号、出願人大見忠弘）。
【０００９】この技術によれば、最表面におけるＣｒ／
Ｆｅ（原子比：以下同じ）が１以上である酸化不動態膜
を形成でき、また、表面側がクロム酸化物のみからなる
層構成となっている不動態膜をも形成することができ
る。この不動態膜は、ガス放出が少なく、また、耐食性
にも優れている。
Ｆｅ（原子比：以下同じ）が１以上である酸化不動態膜
を形成でき、また、表面側がクロム酸化物のみからなる
層構成となっている不動態膜をも形成することができ
る。この不動態膜は、ガス放出が少なく、また、耐食性
にも優れている。
【００１０】ただ、この技術においては、クロム酸化物
のみからなる層の厚さは最大でも２０Å程度である。現
在耐食性に対する要求が一段と高まっており、そのた
め、クロム酸化物のみからなる層の厚さがより厚く、耐
食性が一段と優れた不動態膜を形成することができる技
術が求められている。
のみからなる層の厚さは最大でも２０Å程度である。現
在耐食性に対する要求が一段と高まっており、そのた
め、クロム酸化物のみからなる層の厚さがより厚く、耐
食性が一段と優れた不動態膜を形成することができる技
術が求められている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来に比べ
格段に耐食性に優れステンレス鋼を提供することを目的
とする。
格段に耐食性に優れステンレス鋼を提供することを目的
とする。
【００１２】また、本発明は、クロム酸化物のみからな
る層を２０Å以上の厚さで表面に有する不動態膜を形成
することができるクロム酸化物層を表面に有する酸化不
動態膜の形成方法を提供することを目的とする。
る層を２０Å以上の厚さで表面に有する不動態膜を形成
することができるクロム酸化物層を表面に有する酸化不
動態膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の耐食性に優れた
ステンレス鋼は、クロム酸化物を主成分とする層を最表
面側に２０Å以上の厚さで有する酸化不動態膜が表面に
形成されていることを特徴とする。
ステンレス鋼は、クロム酸化物を主成分とする層を最表
面側に２０Å以上の厚さで有する酸化不動態膜が表面に
形成されていることを特徴とする。
【００１４】本発明のクロム酸化物層を表面に有する酸
化不動態膜の形成方法は、ステンレス鋼母材表面に微結
晶からなる加工歪層を形成し、次いで、不活性ガス中に
おいてベーキングを行うことによりステンレス鋼の表面
から水分を除去し、次いで、不活性ガスと、５００ｐｐ
ｂ〜２％のＨ2Ｏガスとの混合ガス雰囲気 中において、
４５０℃〜６００℃の温度で熱処理を行うことを特徴と
する。
化不動態膜の形成方法は、ステンレス鋼母材表面に微結
晶からなる加工歪層を形成し、次いで、不活性ガス中に
おいてベーキングを行うことによりステンレス鋼の表面
から水分を除去し、次いで、不活性ガスと、５００ｐｐ
ｂ〜２％のＨ2Ｏガスとの混合ガス雰囲気 中において、
４５０℃〜６００℃の温度で熱処理を行うことを特徴と
する。
【００１５】本発明のクロム酸化物層を表面に有する酸
化不動態膜の形成方法は、ステンレス鋼母材表面に微結
晶からなる加工歪層を形成し、次いで、不活性ガス中に
おいてベーキングを行うことによりステンレス鋼の表面
から水分を除去し、次いで、不活性ガスと、４ｐｐｍ〜
１％の酸素ガスとの混合ガス雰囲気中において、４５０
℃〜６００℃の温度で熱処理を行うことを特徴とする。
化不動態膜の形成方法は、ステンレス鋼母材表面に微結
晶からなる加工歪層を形成し、次いで、不活性ガス中に
おいてベーキングを行うことによりステンレス鋼の表面
から水分を除去し、次いで、不活性ガスと、４ｐｐｍ〜
１％の酸素ガスとの混合ガス雰囲気中において、４５０
℃〜６００℃の温度で熱処理を行うことを特徴とする。
【００１６】
【作用】以下の本発明の作用を実施態様例とともに説明
する。
する。
【００１７】本発明で対象とするステンレス鋼として
は、例えば、Ｃ≦０．０３０％（重量％：以下同じ）、
Ｓｉ≦０．７０％、Ｍｎ≦０．８０％、Ｐ≦０．０３０
％、Ｓ≦０．００２０％、Ｎｉ：１２．０〜１７．０
％、Ｃｒ：１６．０〜２４．０％、Ｍｏ：０．０５〜
３．５％、Ａｌ≦０．０２０％、Ｏ≦０．００２０％な
る組成のＳＵＳ３１６Ｌを用いることが好ましい。
は、例えば、Ｃ≦０．０３０％（重量％：以下同じ）、
Ｓｉ≦０．７０％、Ｍｎ≦０．８０％、Ｐ≦０．０３０
％、Ｓ≦０．００２０％、Ｎｉ：１２．０〜１７．０
％、Ｃｒ：１６．０〜２４．０％、Ｍｏ：０．０５〜
３．５％、Ａｌ≦０．０２０％、Ｏ≦０．００２０％な
る組成のＳＵＳ３１６Ｌを用いることが好ましい。
【００１８】（請求項２の発明）本発明方法（請求項
２）では、まず、ステンレス鋼の表面に微結晶の加工歪
層を形成する。かかる微結晶の加工歪層は、例えば、電
解複合研磨（ＥＣＢ）により形成することができる。
２）では、まず、ステンレス鋼の表面に微結晶の加工歪
層を形成する。かかる微結晶の加工歪層は、例えば、電
解複合研磨（ＥＣＢ）により形成することができる。
【００１９】本発明で適用する電解複合研磨法として
は、例えば、電解により陽極性の被研磨金属を電解溶出
させると共に、被研磨金属の表面に生成された不働態化
酸化皮膜を、研磨砥粒による擦過作用で鏡面に加工する
方法である。研磨砥粒に一定以上の速度を与えて研磨面
を擦過すると同時に、不働態化型電解液を介して数Ａ／
ｃｍ2以下の電解電流速度で、溶出と酸化の陽極反応を
研磨面に発生させる方法でを用いればよい。
は、例えば、電解により陽極性の被研磨金属を電解溶出
させると共に、被研磨金属の表面に生成された不働態化
酸化皮膜を、研磨砥粒による擦過作用で鏡面に加工する
方法である。研磨砥粒に一定以上の速度を与えて研磨面
を擦過すると同時に、不働態化型電解液を介して数Ａ／
ｃｍ2以下の電解電流速度で、溶出と酸化の陽極反応を
研磨面に発生させる方法でを用いればよい。
【００２０】図８に基づきさらに具体的に説明する。
【００２１】図８は、この発明の鏡面加工法に使用され
る工具の一例を示し、１は駆動軸に接続され駆動装置に
より回転される工具、２は、工具１の下部に形成された
銅板からなる円板状の陰極、３は陰極２の下面に十字状
に形成された露出面、４は陰極２の中央に透設された電
解液５の流出口、６は陰極２の下面の露出面З及び流出
口４を除いて全面貼付された研磨砥粒、７は電気的に絶
縁性をもつ塗料などの薄膜であり、陰極２の周面および
工具１の周面から無益な漏れ電流の流出を防止し、電解
液５は、工具１の駆動軸を介して、電解液供給装置から
移送され、流出口４から露出面Зと、被研磨金属（図示
せず）との間隙に供給され、工具の外へ放出される。そ
して工具１の陰極２と被研磨金属に直流あるいはパルス
性の電圧の陰極側と陽極側がそれぞれ接続される。
る工具の一例を示し、１は駆動軸に接続され駆動装置に
より回転される工具、２は、工具１の下部に形成された
銅板からなる円板状の陰極、３は陰極２の下面に十字状
に形成された露出面、４は陰極２の中央に透設された電
解液５の流出口、６は陰極２の下面の露出面З及び流出
口４を除いて全面貼付された研磨砥粒、７は電気的に絶
縁性をもつ塗料などの薄膜であり、陰極２の周面および
工具１の周面から無益な漏れ電流の流出を防止し、電解
液５は、工具１の駆動軸を介して、電解液供給装置から
移送され、流出口４から露出面Зと、被研磨金属（図示
せず）との間隙に供給され、工具の外へ放出される。そ
して工具１の陰極２と被研磨金属に直流あるいはパルス
性の電圧の陰極側と陽極側がそれぞれ接続される。
【００２２】そして、研磨加工に際し、工具１の陰極２
と被研磨金属間に前記のとおり電圧を印加するととも
に、その間に電解液５を供給し、陰極２を被研磨金属に
押付けつつ回転することにより、電解作用で被研磨金属
の陽極溶解を行い、かつ被研磨金属の表面の凹凸部に生
成された不働態化酸化皮膜のうち、その凸部を研磨砥粒
６により、擦過除去し被研磨金属の凸部を優先的選択的
に電解溶出し鏡面に仕上げる。
と被研磨金属間に前記のとおり電圧を印加するととも
に、その間に電解液５を供給し、陰極２を被研磨金属に
押付けつつ回転することにより、電解作用で被研磨金属
の陽極溶解を行い、かつ被研磨金属の表面の凹凸部に生
成された不働態化酸化皮膜のうち、その凸部を研磨砥粒
６により、擦過除去し被研磨金属の凸部を優先的選択的
に電解溶出し鏡面に仕上げる。
【００２３】研磨する一例を述べると、＃１２０〜＃１
５００のＳｉＣ系砥粒で初期表面粗さが、２０〜５０μ
ｍＲmaxのＳＵＳ３１６Ｌ内表面を擦過する場合、不働
態化型電解液に２０％ＮａＮＯ3水溶液を用いて電解電
流密度を０〜６Ａ／ｃｍ2の範囲で変えて研磨すれば、
粗さが０．１μｍＲmax以下の表面粗度を有する内表面
を得ることができる。
５００のＳｉＣ系砥粒で初期表面粗さが、２０〜５０μ
ｍＲmaxのＳＵＳ３１６Ｌ内表面を擦過する場合、不働
態化型電解液に２０％ＮａＮＯ3水溶液を用いて電解電
流密度を０〜６Ａ／ｃｍ2の範囲で変えて研磨すれば、
粗さが０．１μｍＲmax以下の表面粗度を有する内表面
を得ることができる。
【００２４】本発明では、電解複合研磨等による表面加
工歪層の形成を必須とするものである。電解研磨（Ｅ
Ｐ）を行ったのみ場合では、表面に加工歪層が存在しな
いため２０Å以上の厚さのクロム酸化物のみからなる層
を形成することができない。
工歪層の形成を必須とするものである。電解研磨（Ｅ
Ｐ）を行ったのみ場合では、表面に加工歪層が存在しな
いため２０Å以上の厚さのクロム酸化物のみからなる層
を形成することができない。
【００２５】その理由は明確ではないが、次のように推
測される。電解研磨の場合とは異なり、電解複合研磨の
場合には、表面が機械的にも研磨されるが、その研磨に
より切削、塑性変形、溶融、化学変化が生じる。そのた
め、表面には、ごく微細な結晶からできている化学的に
活性ないわゆるベイルビ層、すなわち加工歪層が形成さ
れるとともにその内部に向かって塑性変形層が形成さ
れ、このベイルビ層の存在が、クロム酸化物のみからか
らなる層の形成に関与しているのではないかと考えられ
る。すなわち、極微結晶粒界に沿うＣｒの拡散が促進さ
れ、弱酸化性雰囲気では、表面にＣｒ2Ｏ3が形成され
る。
測される。電解研磨の場合とは異なり、電解複合研磨の
場合には、表面が機械的にも研磨されるが、その研磨に
より切削、塑性変形、溶融、化学変化が生じる。そのた
め、表面には、ごく微細な結晶からできている化学的に
活性ないわゆるベイルビ層、すなわち加工歪層が形成さ
れるとともにその内部に向かって塑性変形層が形成さ
れ、このベイルビ層の存在が、クロム酸化物のみからか
らなる層の形成に関与しているのではないかと考えられ
る。すなわち、極微結晶粒界に沿うＣｒの拡散が促進さ
れ、弱酸化性雰囲気では、表面にＣｒ2Ｏ3が形成され
る。
【００２６】電解複合研磨による表面粗度は、より緻密
な不動態膜を形成する上からは、５μｍ以下とすること
が好ましく、１μｍ以下とすることがより好ましく、
０．５μｍ以下とすることがさらに好ましい。
な不動態膜を形成する上からは、５μｍ以下とすること
が好ましく、１μｍ以下とすることがより好ましく、
０．５μｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００２７】本発明では、電解複合研磨後、不活性ガス
中においてベーキングを行うことによりステンレス鋼の
表面から水分を除去する。ベーキング温度、時間として
は、付着水分の除去が可能な温度であれば特に限定され
ないが、例えば、少なくとも１５０℃から２００℃ある
いはそれより高い４００℃〜５００℃の温度で行えばよ
い。なお、ベーキングは、水分含有量が数ｐｐｍ以下
（より好ましくは数ｐｐｂ以下）の不活性ガス（例え
ば、Ａｒガス，Ｎ2ガス）雰囲気中で行うことが好まし
い。
中においてベーキングを行うことによりステンレス鋼の
表面から水分を除去する。ベーキング温度、時間として
は、付着水分の除去が可能な温度であれば特に限定され
ないが、例えば、少なくとも１５０℃から２００℃ある
いはそれより高い４００℃〜５００℃の温度で行えばよ
い。なお、ベーキングは、水分含有量が数ｐｐｍ以下
（より好ましくは数ｐｐｂ以下）の不活性ガス（例え
ば、Ａｒガス，Ｎ2ガス）雰囲気中で行うことが好まし
い。
【００２８】次いで、不活性ガスと、５００ｐｐｂ〜２
％のＨ2Ｏガスと、の混合ガスの弱酸化性雰囲気中にお
いて、４５０℃〜６００℃の温度で熱処理を行う。
％のＨ2Ｏガスと、の混合ガスの弱酸化性雰囲気中にお
いて、４５０℃〜６００℃の温度で熱処理を行う。
【００２９】不活性ガスとしては例えば、アルゴンガ
ス、窒素ガス等を用いればよい。
ス、窒素ガス等を用いればよい。
【００３０】Ｈ2Ｏガスは、５００ｐｐｂ〜２％とす
る。５００ｐｐｂ未満では、酸化クロムのみからなる層
を表面に形成することはできず、表面が鉄酸化物とクロ
ム酸化物との混合組成となってしまう。
る。５００ｐｐｂ未満では、酸化クロムのみからなる層
を表面に形成することはできず、表面が鉄酸化物とクロ
ム酸化物との混合組成となってしまう。
【００３１】一方、２％を越えると鉄酸化物を主成分と
し、しかもポーラスな不動態膜が形成されてしまい、耐
食性が悪くなる。
し、しかもポーラスな不動態膜が形成されてしまい、耐
食性が悪くなる。
【００３２】なお、不活性ガスと、５００ｐｐｂ〜２％
のＨ2Ｏガスとの混合ガス中に水素ガスを１０％以下添
加することが好ましい。水素ガスはステンレス表面の触
媒作用によりＨ*ラジカルになり、鉄酸化物を還元する
作用を担っている。すなわち、鏡面仕上げした電解複合
研磨面では、ステンレス中に含まれるＮｉが触媒として
働き、４５０℃〜６００℃の温度においても水素はほぼ
完全にラジカル化し、このラジカル化した水素が鉄酸化
物を還元するため、クロム酸化物のみからなる層がより
形成されやすくなるものと考えられる。ただ、水素ガス
が１０％を超えると不動態膜の緻密さが失われてしまう
ため、１０％以下とすることが好ましい。なお、水素ガ
スが０．１ｐｐｍ未満の場合には、鉄酸化物の還元が十
分には行われない場合があるため、０．１ｐｐｍを下限
とすることがより好ましい。
のＨ2Ｏガスとの混合ガス中に水素ガスを１０％以下添
加することが好ましい。水素ガスはステンレス表面の触
媒作用によりＨ*ラジカルになり、鉄酸化物を還元する
作用を担っている。すなわち、鏡面仕上げした電解複合
研磨面では、ステンレス中に含まれるＮｉが触媒として
働き、４５０℃〜６００℃の温度においても水素はほぼ
完全にラジカル化し、このラジカル化した水素が鉄酸化
物を還元するため、クロム酸化物のみからなる層がより
形成されやすくなるものと考えられる。ただ、水素ガス
が１０％を超えると不動態膜の緻密さが失われてしまう
ため、１０％以下とすることが好ましい。なお、水素ガ
スが０．１ｐｐｍ未満の場合には、鉄酸化物の還元が十
分には行われない場合があるため、０．１ｐｐｍを下限
とすることがより好ましい。
【００３３】なお、不活性ガスと５００ｐｐｂ〜２％の
Ｈ2Ｏガスとの混合ガス雰囲気とするためには、一般的
には、不活性ガスと５００ｐｐｂ〜２％のＨ2Ｏガスと
を予め混合した状態で、不動態膜を形成するステンレス
鋼表面に供給するが、不活性ガスと２５０ｐｐｂ〜１％
の酸素ガスと５００ｐｐｂ〜２％の水素ガスとの混合ガ
スを、不動態膜を形成するステンレス鋼表面に供給して
もよい。後者の場合、ステンレス鋼中のＮｉが触媒とな
り水素ラジカルを発生するとともにこの水素ラジカルが
酸素と反応してＨ2Ｏガスが生成し、所望の弱酸化性雰
囲気が得られることになる。
Ｈ2Ｏガスとの混合ガス雰囲気とするためには、一般的
には、不活性ガスと５００ｐｐｂ〜２％のＨ2Ｏガスと
を予め混合した状態で、不動態膜を形成するステンレス
鋼表面に供給するが、不活性ガスと２５０ｐｐｂ〜１％
の酸素ガスと５００ｐｐｂ〜２％の水素ガスとの混合ガ
スを、不動態膜を形成するステンレス鋼表面に供給して
もよい。後者の場合、ステンレス鋼中のＮｉが触媒とな
り水素ラジカルを発生するとともにこの水素ラジカルが
酸素と反応してＨ2Ｏガスが生成し、所望の弱酸化性雰
囲気が得られることになる。
【００３４】熱処理温度は、４５０℃〜６００℃であ
る。４５０℃未満では、熱処理時間を長くしてもクロム
酸化物のみからなる層の厚さを２０Å以上とすることは
できない。逆に６００℃を越えると、鉄酸化物を偏析し
た状態で含む層が表面に形成されるとともに、不動態膜
全体としても不均一な組成となり、耐食性の悪い不動態
膜が形成されてしまう。これは、６００℃を超えると母
材においてクロムカーバイト（例えば、Ｃｒ23Ｃ6等）
が析出し、この析出物のためにＣｒがとられてしまうた
め不動態膜の組成に偏りが生じてしまうためと考えられ
る。
る。４５０℃未満では、熱処理時間を長くしてもクロム
酸化物のみからなる層の厚さを２０Å以上とすることは
できない。逆に６００℃を越えると、鉄酸化物を偏析し
た状態で含む層が表面に形成されるとともに、不動態膜
全体としても不均一な組成となり、耐食性の悪い不動態
膜が形成されてしまう。これは、６００℃を超えると母
材においてクロムカーバイト（例えば、Ｃｒ23Ｃ6等）
が析出し、この析出物のためにＣｒがとられてしまうた
め不動態膜の組成に偏りが生じてしまうためと考えられ
る。
【００３５】なお、熱処理時間は、温度にも依存する
が、０．５時間以上が好ましい。一方、５時間以上の処
理を行ってもクロム酸化物層の厚さは飽和するため、経
済上の観点から５時間を上限とすることが好ましい。
が、０．５時間以上が好ましい。一方、５時間以上の処
理を行ってもクロム酸化物層の厚さは飽和するため、経
済上の観点から５時間を上限とすることが好ましい。
【００３６】本発明では、結晶粒度が６以上のステンレ
ス鋼を用いることが好ましく、結晶粒度が８以上のステ
ンレス鋼を用いることがより好ましい。かかる粒度のス
テンレス鋼を用いた場合、クロム酸化物のみからなる層
を表面に有する不動態膜を極めて容易に形成することが
できる。その理由は必ずしも明確ではないが、かかる結
晶粒度のステンレスを用いた場合、結晶粒界を介して、
クロム原子が表面に拡散しやすくなるためではないかと
考えられる。また、母材の結晶粒径が小さいほど前述し
たベイルビ層あるいはその下の塑性変形層の結晶粒度も
小さくなり、これらの層中を、その粒界を介してＣｒが
表面に拡散しやすくなるためと考えられる。
ス鋼を用いることが好ましく、結晶粒度が８以上のステ
ンレス鋼を用いることがより好ましい。かかる粒度のス
テンレス鋼を用いた場合、クロム酸化物のみからなる層
を表面に有する不動態膜を極めて容易に形成することが
できる。その理由は必ずしも明確ではないが、かかる結
晶粒度のステンレスを用いた場合、結晶粒界を介して、
クロム原子が表面に拡散しやすくなるためではないかと
考えられる。また、母材の結晶粒径が小さいほど前述し
たベイルビ層あるいはその下の塑性変形層の結晶粒度も
小さくなり、これらの層中を、その粒界を介してＣｒが
表面に拡散しやすくなるためと考えられる。
【００３７】（請求項７）一方、請求項７の発明におい
ては、不活性ガスと４ｐｐｍ〜１％の酸素ガスと混合ガ
ス雰囲気中において熱処理を行う。
ては、不活性ガスと４ｐｐｍ〜１％の酸素ガスと混合ガ
ス雰囲気中において熱処理を行う。
【００３８】酸素が４ｐｐｍ未満では、２０Å以上のク
ロム酸化物層を表面に有する不動態膜を形成することが
できない。また１％を越える表面が鉄酸化物とクロム酸
化物との混合層となってしまう。
ロム酸化物層を表面に有する不動態膜を形成することが
できない。また１％を越える表面が鉄酸化物とクロム酸
化物との混合層となってしまう。
【００３９】熱処理温度は、４５０℃〜６００℃であ
る。その理由は請求項２の発明で述べたと同じである。
る。その理由は請求項２の発明で述べたと同じである。
【００４０】なお、熱処理時間は、温度にも依存する
が、１時間以上が好ましい。
が、１時間以上が好ましい。
【００４１】請求項７の発明においても請求項２の発明
と同様の理由によりステンレス鋼母材として、少なくと
も表面が結晶粒度番号が６以上のものを用いることが好
ましく、結晶粒度番号が８以上のものを用いることがよ
り好ましい。
と同様の理由によりステンレス鋼母材として、少なくと
も表面が結晶粒度番号が６以上のものを用いることが好
ましく、結晶粒度番号が８以上のものを用いることがよ
り好ましい。
【００４２】
【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに詳しく
説明する。
説明する。
【００４３】（実施例１）本実施例では、粒度番号が６
であり、酸素を２５ｐｐｍ含有するＳＵＳ３１６Ｌステ
ンレス鋼を、作用の欄において述べた手順により電解複
合研磨し、約５μｍの表面粗度にした。
であり、酸素を２５ｐｐｍ含有するＳＵＳ３１６Ｌステ
ンレス鋼を、作用の欄において述べた手順により電解複
合研磨し、約５μｍの表面粗度にした。
【００４４】次いで、炉内にステンレス鋼を装入し、不
純物濃度が数ｐｐｂ以下のＡｒガスを炉内に流しながら
１５０℃において２時間ベーキングを行い表面から付着
水分を除去した。
純物濃度が数ｐｐｂ以下のＡｒガスを炉内に流しながら
１５０℃において２時間ベーキングを行い表面から付着
水分を除去した。
【００４５】上記ベーキング終了後、水素濃度が１０％
になるように水素ガスをアルゴンガスで希釈し、さら
に、Ｈ2Ｏガスを各種濃度で添加した混合ガス雰囲気下
で５００℃、１時間熱処理した。
になるように水素ガスをアルゴンガスで希釈し、さら
に、Ｈ2Ｏガスを各種濃度で添加した混合ガス雰囲気下
で５００℃、１時間熱処理した。
【００４６】図１（ａ）及び図２（ａ）に、Ｈ2Ｏガス
を１ｐｐｍとした場合と１％とした場合の不動態膜のＸ
ＰＳ解析図を示す。なお、エッチング速度は７０Å／分
である。
を１ｐｐｍとした場合と１％とした場合の不動態膜のＸ
ＰＳ解析図を示す。なお、エッチング速度は７０Å／分
である。
【００４７】図１（ａ）、図２（ａ）に示すように、本
実施例により形成した不動態膜は、その最表面は完全に
鉄酸化物を含まずクロム酸化物を主成分としている。
実施例により形成した不動態膜は、その最表面は完全に
鉄酸化物を含まずクロム酸化物を主成分としている。
【００４８】また、図３にＨ2０濃度とクロム酸化物層
の厚み及び耐食性との関係を示す。図３に示すように、
Ｈ2０濃度が１０ｐｐｍまではＨ2０濃度が増すにつれク
ロム酸化物層の厚み（図３上黒丸で示す）が増してい
き、１０ｐｐｍ以上でほぼ飽和する。特に、Ｈ2０濃度
が２ｐｐｍ以上では、従来存在しなかった２０Å以上の
クロム酸化物層の形成が可能となっている。
の厚み及び耐食性との関係を示す。図３に示すように、
Ｈ2０濃度が１０ｐｐｍまではＨ2０濃度が増すにつれク
ロム酸化物層の厚み（図３上黒丸で示す）が増してい
き、１０ｐｐｍ以上でほぼ飽和する。特に、Ｈ2０濃度
が２ｐｐｍ以上では、従来存在しなかった２０Å以上の
クロム酸化物層の形成が可能となっている。
【００４９】一方、クロム酸化物層の厚さが増すにつれ
耐食性（図３上白丸で示す）が良好となっている。
耐食性（図３上白丸で示す）が良好となっている。
【００５０】なお、耐食性試験は、容器内に、試料とと
もに１０００ｐｐｍの水分を含む塩化水素ガスを導入
し、５０℃で１４日放置することにより行った。耐食性
の評価は、ＥＳＣにて試料表面を解析し、Ｃｌピーク高
さにより行った。塩化水素ガスにより腐食された表面
は、一部が塩化物に変わるため大量の塩素が検出され
る。表面に緻密な酸化クロム層が形成されると耐腐食性
が急激に向上することをこの結果は示唆している。
もに１０００ｐｐｍの水分を含む塩化水素ガスを導入
し、５０℃で１４日放置することにより行った。耐食性
の評価は、ＥＳＣにて試料表面を解析し、Ｃｌピーク高
さにより行った。塩化水素ガスにより腐食された表面
は、一部が塩化物に変わるため大量の塩素が検出され
る。表面に緻密な酸化クロム層が形成されると耐腐食性
が急激に向上することをこの結果は示唆している。
【００５１】なお、上記実施例では、熱処理温度を５０
０℃としたが、熱処理温度を５５０℃以上として上記実
施例と同様の試験を行ったところ、Ｈ2Ｏの濃度を５０
０ｐｐｂとした場合であっても２０Å以上のクロム酸化
物層の形成が可能であった。
０℃としたが、熱処理温度を５５０℃以上として上記実
施例と同様の試験を行ったところ、Ｈ2Ｏの濃度を５０
０ｐｐｂとした場合であっても２０Å以上のクロム酸化
物層の形成が可能であった。
【００５２】（比較例１）本比較例では、実施例１にお
ける電解複合研磨に代え電解研磨を行った。他の条件は
実施例１と同様とした。
ける電解複合研磨に代え電解研磨を行った。他の条件は
実施例１と同様とした。
【００５３】図１（ｂ）及び図２（ｂ）に前記条件で形
成された不動態膜のＸＰＳ解析図を示す。これらの図か
ら明らかなように、電解研磨を行った場合には、表面層
は、クロム酸化物が多いとはいえ鉄酸化物をも含む層と
なっていた。
成された不動態膜のＸＰＳ解析図を示す。これらの図か
ら明らかなように、電解研磨を行った場合には、表面層
は、クロム酸化物が多いとはいえ鉄酸化物をも含む層と
なっていた。
【００５４】（実施例２）本例では、熱処理時の時間の
影響を調べた。
影響を調べた。
【００５５】アルゴンガスをベースに水素１０％、Ｈ2
Ｏガス８ｐｐｍとした混合ガス中で５００℃において、
各種時間で熱処理を行った。他の条件は、実施例１と同
様とした。
Ｏガス８ｐｐｍとした混合ガス中で５００℃において、
各種時間で熱処理を行った。他の条件は、実施例１と同
様とした。
【００５６】図４に熱処理時間とクロム酸化物の厚みと
の関係を示す。
の関係を示す。
【００５７】図４から明らかなように、０．５時間とい
う短い時間の熱処理で、クロム酸化物が１００％の層が
１００Å近くもの厚さで表面に形成されている。また、
５時間までは時間の増加につれその厚みは増している。
ただ、５時間以上の熱処理を行ってもそれ以上の厚みの
増加はほとんど認められなかった。
う短い時間の熱処理で、クロム酸化物が１００％の層が
１００Å近くもの厚さで表面に形成されている。また、
５時間までは時間の増加につれその厚みは増している。
ただ、５時間以上の熱処理を行ってもそれ以上の厚みの
増加はほとんど認められなかった。
【００５８】（実施例３）本例では、熱処理温度の影響
を調べた。
を調べた。
【００５９】アルゴンガスをベースに水素１０％、Ｈ2
Ｏガス８ｐｐｍとした混合ガス中で、各種温度におい
て、１時間の熱処理を行った。他の条件は、実施例１と
同様とした。
Ｏガス８ｐｐｍとした混合ガス中で、各種温度におい
て、１時間の熱処理を行った。他の条件は、実施例１と
同様とした。
【００６０】図５に熱処理温度とクロム酸化物層の厚み
及び耐食性との関係を示す。
及び耐食性との関係を示す。
【００６１】図５から明らかなように、４５０℃以上の
温度で、クロム酸化物が１００％の層が１００Åもの厚
さで表面に形成されている。また、温度の上昇につれそ
の厚みは増している。
温度で、クロム酸化物が１００％の層が１００Åもの厚
さで表面に形成されている。また、温度の上昇につれそ
の厚みは増している。
【００６２】ただ、６００℃を超えると、クロム酸化物
層の厚みは増すものの耐食性の低下が始まっていること
も図５のＨＣｌガス中の放置試験後の表面Ｃｌピーク値
上昇が示している。
層の厚みは増すものの耐食性の低下が始まっていること
も図５のＨＣｌガス中の放置試験後の表面Ｃｌピーク値
上昇が示している。
【００６３】（実施例４）実施例１から実施例３では、
水素濃度１０％になるように水素ガスをアルゴンガスで
希釈し、さらに、Ｈ2Ｏガスを予め添加した混合ガスを
用いて不動態膜の形成を行ったが、本例では、Ｈ2Ｏガ
スを添加する代わりに酸素を添加し、ステンレス表面に
おいてＨ2Ｏガスを生成せしめた。
水素濃度１０％になるように水素ガスをアルゴンガスで
希釈し、さらに、Ｈ2Ｏガスを予め添加した混合ガスを
用いて不動態膜の形成を行ったが、本例では、Ｈ2Ｏガ
スを添加する代わりに酸素を添加し、ステンレス表面に
おいてＨ2Ｏガスを生成せしめた。
【００６４】なお、ガスの組成は、次の通りである。
【００６５】アルゴンベース 水素ガス １０％ 酸素ガス １０００ｐｐｍ 熱処理条件は、温度５００℃、時間１時間である。
【００６６】図６（ａ）に前記条件で形成された不動態
膜のＸＰＳ解析図を示す。この図から明らかなように、
本例でも実施例１と同様の結果が得られている。
膜のＸＰＳ解析図を示す。この図から明らかなように、
本例でも実施例１と同様の結果が得られている。
【００６７】なお、図６（ｂ）電解複合研磨に代え、電
解研磨を行った場合のＸＰＳ解析図を示しているが、不
動態膜の表面は、鉄酸化物を含む層となっている。
解研磨を行った場合のＸＰＳ解析図を示しているが、不
動態膜の表面は、鉄酸化物を含む層となっている。
【００６８】（実施例５）本実施例では、粒度番号が６
であり、酸素を２５ｐｐｍ含有するＳＵＳ３１６Ｌステ
ンレス鋼を、作用の欄において述べた手順により電解複
合研磨し、約５μｍの表面粗度にした。
であり、酸素を２５ｐｐｍ含有するＳＵＳ３１６Ｌステ
ンレス鋼を、作用の欄において述べた手順により電解複
合研磨し、約５μｍの表面粗度にした。
【００６９】次いで、炉内にステンレス鋼を装入し、不
純物濃度が数ｐｐｂ以下のＡｒガスを炉内に流しながら
１５０℃において２時間ベーキングを行い表面から付着
水分を除去した。
純物濃度が数ｐｐｂ以下のＡｒガスを炉内に流しながら
１５０℃において２時間ベーキングを行い表面から付着
水分を除去した。
【００７０】上記ベーキング終了後、アルゴンガスと各
種濃度の酸素ガスとの混合ガスの雰囲気下で熱処理を行
った。
種濃度の酸素ガスとの混合ガスの雰囲気下で熱処理を行
った。
【００７１】熱処理温度は、５００℃、時間は１時間と
した。
した。
【００７２】図６（ａ）に前記条件で形成された不動態
膜のＸＰＳ解析図を示す。なお、エッチング速度は７０
Å／分である。図７から明らかなように、酸素ガス濃度
が４ｐｐｍ〜１％の範囲において、クロム酸化物のみか
らなる層が４００Åもの厚さで形成されており、また、
優れた耐食性を示している。４ｐｐｍ未満あるいは１％
を超えると、クロム酸化物のみからなる層の厚さは急激
に減少し、また耐食性も悪くなることを、水分を含むＨ
Ｃｌガス中放置試験後の表面塩濃度上昇が示している。
膜のＸＰＳ解析図を示す。なお、エッチング速度は７０
Å／分である。図７から明らかなように、酸素ガス濃度
が４ｐｐｍ〜１％の範囲において、クロム酸化物のみか
らなる層が４００Åもの厚さで形成されており、また、
優れた耐食性を示している。４ｐｐｍ未満あるいは１％
を超えると、クロム酸化物のみからなる層の厚さは急激
に減少し、また耐食性も悪くなることを、水分を含むＨ
Ｃｌガス中放置試験後の表面塩濃度上昇が示している。
【００７３】（実施例６）本例では、ステンレス鋼の結
晶粒度の影響を調べた。
晶粒度の影響を調べた。
【００７４】結晶粒度番号として、５，６，７，８のそ
れぞれの結晶粒度番号を有するものを用いた。それぞれ
の結晶粒度番号のステンレス鋼を、アルゴンガスと、１
０％水素ガスと８ｐｐｍＨ2Ｏガスの混合ガス雰囲気中
で熱処理を行った。熱処理温度は５００℃、時間は１時
間とした。
れぞれの結晶粒度番号を有するものを用いた。それぞれ
の結晶粒度番号のステンレス鋼を、アルゴンガスと、１
０％水素ガスと８ｐｐｍＨ2Ｏガスの混合ガス雰囲気中
で熱処理を行った。熱処理温度は５００℃、時間は１時
間とした。
【００７５】それぞれの不動態膜のＸＰＳ解析図を求め
たところ、結晶粒度番号６のものは、実粒度番号５のも
のよりも１００％クロム酸化物からなる層の厚さが厚
く、また、粒度番号７のものは、粒度番号６のものより
も１００％クロム酸化物からなる層の厚さが厚く、さら
に、粒度番号８のものは、粒度番号７のものより１００
％クロム酸化物からなる層の厚さが厚かった。結局、結
晶粒度が小さなものの方がより厚く１００％クロム酸化
物層が形成されることがわかった。
たところ、結晶粒度番号６のものは、実粒度番号５のも
のよりも１００％クロム酸化物からなる層の厚さが厚
く、また、粒度番号７のものは、粒度番号６のものより
も１００％クロム酸化物からなる層の厚さが厚く、さら
に、粒度番号８のものは、粒度番号７のものより１００
％クロム酸化物からなる層の厚さが厚かった。結局、結
晶粒度が小さなものの方がより厚く１００％クロム酸化
物層が形成されることがわかった。
【００７６】また、耐食性は、結晶粒度が小さいほど優
れていることも確認された。
れていることも確認された。
【００７７】
【発明の効果】本発明によれば、従来存在しなかった。
１００％クロム酸化物からなる層を２ｎｍ以上の厚さで
表面に有する酸化不動態膜をステンレス鋼表面上に容易
にかつ迅速に形成することができる。
１００％クロム酸化物からなる層を２ｎｍ以上の厚さで
表面に有する酸化不動態膜をステンレス鋼表面上に容易
にかつ迅速に形成することができる。
【図１】図１（ａ）は実施例１においてＨ2Ｏを１ｐｐ
ｍとして形成した酸化不動態膜のＸＰＳ解析図であり、
図１（ｂ）は比較例１においてＨ2Ｏを１ｐｐｍとして
形成した酸化不動態膜のＸＰＳ解析図である。
ｍとして形成した酸化不動態膜のＸＰＳ解析図であり、
図１（ｂ）は比較例１においてＨ2Ｏを１ｐｐｍとして
形成した酸化不動態膜のＸＰＳ解析図である。
【図２】図２（ａ）は実施例１においてＨ2Ｏを１％と
して形成した酸化不動態膜のＸＰＳ解析図であり、図１
（ｂ）は比較例１においてＨ2Ｏを１％として形成した
酸化不動態膜のＸＰＳ解析図である。
して形成した酸化不動態膜のＸＰＳ解析図であり、図１
（ｂ）は比較例１においてＨ2Ｏを１％として形成した
酸化不動態膜のＸＰＳ解析図である。
【図３】Ｈ2濃度Ｏと形成されるクロム酸化物層の厚み
及び耐食性との関係を示すグラフである。
及び耐食性との関係を示すグラフである。
【図４】熱処理時間と形成されるクロム酸化物層の厚み
及び耐食性との関係を示すグラフである。
及び耐食性との関係を示すグラフである。
【図５】熱処理温度と形成されるクロム酸化物層の厚み
との関係を示すグラフである。
との関係を示すグラフである。
【図６】図６（ａ）は実施例６において形成した酸化不
動態膜のＸＰＳ解析図であり、図６（ｂ）は比較例１に
おいて形成した酸化不動態膜のＸＰＳ解析図である。
動態膜のＸＰＳ解析図であり、図６（ｂ）は比較例１に
おいて形成した酸化不動態膜のＸＰＳ解析図である。
【図７】Ｏ2濃度と形成されるクロム酸化物層の厚み及
び耐食性との関係を示すグラフである。
び耐食性との関係を示すグラフである。
【図８】電解複合研磨の手順を示す図である。
【図９】ステンレス鋼表面からの水分の放出量を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図１０】ドライ法の工程図である。
Claims (10)
- 【請求項１】 クロム酸化物を主成分とする層を最表面
側に２０Å以上の厚さで有する酸化不動態膜が表面に形
成されていることを特徴とする耐食性に優れたステンレ
ス鋼。 - 【請求項２】 ステンレス鋼母材表面に微結晶からなる
加工歪層を形成し、次いで、不活性ガス中においてベー
キングを行うことによりステンレス鋼の表面から水分を
除去し、次いで、不活性ガスと、５００ｐｐｂ〜２％の
Ｈ2Ｏガスとの混合ガス雰囲気 中において、４５０℃〜
６００℃の温度で熱処理を行うことを特徴とする酸化ク
ロム層を表面に有する酸化不動態膜の形成方法。 - 【請求項３】 前記微結晶からなる加工歪層の形成は、
電解複合研磨により行うことを特徴とする請求項２記載
の酸化クロム層を表面に有する酸化不動態膜の形成方
法。 - 【請求項４】 前記混合ガス中にさらに水素ガスを１０
％以下添加したことを特徴とする請求項１または２記載
の酸化不動態膜の形成方法。 - 【請求項５】 前記ステンレス鋼母材として、少なくと
も表面が結晶粒度番号が６以上のものを用いることを特
徴とする請求項２ないし４のいずれか１項記載の酸化ク
ロム層を表面に有する酸化不動態膜の形成方法。 - 【請求項６】 前記ステンレス鋼母材として、少なくと
も表面が結晶粒度番号が８以上のものを用いることを特
徴とする請求項５記載の酸化クロム層を表面に有する酸
化不動態膜の形成方法。 - 【請求項７】 ステンレス鋼母材表面に微結晶からなる
加工歪層を形成し、次いで、不活性ガス中においてベー
キングを行うことによりステンレス鋼の表面から水分を
除去し、次いで、不活性ガスと、４ｐｐｍ〜１％の酸素
ガスとの混合ガス雰囲気中において、４５０℃〜６００
℃の温度で熱処理を行うことを特徴とする酸化クロム層
を表面に有する酸化不動態膜の形成方法。 - 【請求項８】 前記微結晶からなる加工歪層の形成は、
電解複合研磨により行うことを特徴とする請求項７記載
の酸化クロム層を表面に有する酸化不動態膜の形成方
法。 - 【請求項９】 前記ステンレス鋼母材として、少なくと
も表面が結晶粒度番号が６以上のものを用いることを特
徴とする請求項７または８記載の酸化クロム層を表面に
有する酸化不動態膜の形成方法。 - 【請求項１０】 前記ステンレス鋼母材として、少なく
とも表面が結晶粒度番号が８以上のものを用いることを
特徴とする請求項９記載の酸化クロム層を表面に有する
酸化不動態膜の形成方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26638292A JP3379070B2 (ja) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | クロム酸化物層を表面に有する酸化不動態膜の形成方法 |
| US08/411,632 US5656099A (en) | 1992-10-05 | 1993-10-05 | Method of forming oxide passivation film having chromium oxide layer on the surface thereof, and stainless steel having excellent corrosion resistance |
| PCT/JP1993/001431 WO1994008065A1 (en) | 1992-10-05 | 1993-10-05 | Method of forming oxide passivation film having chromium oxide layer on the surface thereof, and stainless steel having excellent corrosion resistance |
| US08/781,777 US5911841A (en) | 1992-10-05 | 1997-01-09 | Steel having excellent corrosion resistance |
| US09/289,147 US6174610B1 (en) | 1992-10-05 | 1999-04-08 | Steel having excellent corrosion resistance and method of making the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26638292A JP3379070B2 (ja) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | クロム酸化物層を表面に有する酸化不動態膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116632A true JPH06116632A (ja) | 1994-04-26 |
| JP3379070B2 JP3379070B2 (ja) | 2003-02-17 |
Family
ID=17430163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26638292A Expired - Lifetime JP3379070B2 (ja) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | クロム酸化物層を表面に有する酸化不動態膜の形成方法 |
Country Status (3)
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