JP6206847B2 - ワイドバンドギャップ半導体基板の加工方法及びその装置 - Google Patents

ワイドバンドギャップ半導体基板の加工方法及びその装置 Download PDF

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Description

本発明は、ワイドバンドギャップ半導体基板の加工方法及びその装置に係わり、更に詳しくはＳｉＣやＧａＮ等のワイドバンドギャップ半導体基板を、環境負荷を少なくして加工することが可能な加工方法及びその装置に関するものである。
従来から、半導体デバイスの製造分野では、Ｓｉウェハを始めＳｉ基板の表面を、高品位に平坦化加工する方法若しくは研磨する方法（ポリッシング）は各種提供されている。代表的には、ＣＭＰ(Chemical Mechanical Polishing)がある。また、最近ではＳｉＣ等の難加工物や光学ガラス等の固体酸化膜を加工する新たな技術として、ＣＡＲＥ（CAtalyst-Referred Etching）が提案されている。
ＣＭＰは、研磨剤（砥粒）自体が有する表面化学作用又は研磨液に含まれる化学成分の作用によって、研磨剤と研磨対象物の相対運動による機械的研磨（表面除去）効果を増大させ、高速かつ平滑な研磨面を得る技術である。一般には、研磨対象物をキャリアと呼ばれる部材で保持し、研磨布または研磨パッドを張った平板（ラップ）に押し付けて、各種化学成分および硬質の微細な砥粒を含んだスラリーを流しながら、一緒に相対運動させることで研磨を行う。化学成分が研磨対象物の表面を変化させることで、研磨剤単体で研磨する場合に比べて加工速度を向上することができる。また、研磨剤単体で研磨する場合に残る表面の微細な傷や表面付近に残る加工変質層がきわめて少なくなり、理想的な平滑面を得ることができる。ここで、ＣＭＰ用の研磨剤には、主にコロイダルシリカ（ＳｉＯ２）や酸化セリウム（ＣｅＯ２）若しくはランタンを含む酸化セリウムの微粒子を被加工物の材質に応じて用いられる。従来のＣＭＰによるＳｉＣ基板の研磨速度（加工速度）は２０〜６０ｎｍ／ｈであるとされているが、硬いダイヤモンド砥粒を使用するので表面にダメージが残っている。
しかし、レアアースであるセリウムは産出国が偏在しているので、その安定供給には地政学的リスクを伴い、現に近年価格が乱高下して産業界に大きな問題を提起したことは記憶に新しい。また、将来的にはレアアース資源の枯渇化の問題に晒されるのは避けられない。また、ＣＭＰはコロイダルシリカ等の微粒子を用いるので、研磨液の処理がコスト高となり、またクリーンルームとの相性が悪い等の問題がある。
本発明者は、特許文献１によって、被加工物に対して常態では溶解性を示さないハロゲンを含む分子が溶けた処理液中に該被加工物を配し、白金、金又はセラミックス系固体触媒からなる触媒を被加工物の加工面に接触若しくは極接近させて配し、前記触媒の表面で生成したハロゲンラジカルと被加工物の表面原子との化学反応で生成したハロゲン化合物を、溶出させることによって被加工物を加工することを特徴とする触媒支援型化学加工方法を提案している。具体的には、ハロゲンを含む分子が溶けた処理液として、フッ化水素溶液又は塩化水素溶液を用いて、Ｓｉ、ＳｉＣ、サファイア等を加工する例が示されている。
この触媒基準面に基づく加工方法は、本発明者によってＣＡＲＥと命名された超精密な平坦化技術である。ＣＡＲＥは、研磨剤や砥粒を全く使用しない加工技術であり、加工によって被加工面にスクラッチや加工変質層を全く導入しない理想的な加工方法であるが、ハロゲンを含む分子が溶けた処理液、特にフッ化水素溶液を用いるので、処理空間の気密性や排気ガスや廃液の処理設備が必要になるので、ＣＭＰよりも取り扱いと装置コストが高くなるといった問題がある。元々ＣＡＲＥは、ＳｉＣ等の難加工物を、加工変質層を導入することなく高効率、高精度に加工することを目的に開発された技術である。フッ化水素溶液を用いるＣＡＲＥ（ＨＦ−ＣＡＲＥ）でＳｉＣやＧａＮを実用化レベルで高速に加工することができるが、フッ化水素による溶出が表面の凹部でも進むため、表面の粗さはあまり良好ではなかった。しかも、フッ化水素溶液は危険で取り扱い難いので、汎用的にに利用することが難しいといった問題もある。
一方、特許文献２には、微量の不可避不純物を除き超純水のみを用い、超純水中に配設したイオン交換機能又は触媒機能を有する固体表面での電気化学反応を利用してイオン積を増大させ、この水酸基又は水酸基イオンの濃度が増大した超純水中に被加工物を浸漬し、該被加工物を陽極とし、又は被加工物の電位を高く維持して、該被加工物の表面に水酸基イオンを引き寄せて、被加工物を水酸基又は水酸基イオンによる化学的溶出反応若しくは酸化反応によって除去加工若しくは酸化被膜形成加工する加工方法が開示されている。
この特許文献２に記載の加工方法は、基本的には高電圧を印加する電解加工であり、水中の水酸基又は水酸基イオンの濃度を増大させる水酸基増加処理が重要な要件となっている。この水酸基増加処理として、イオン交換機能又は触媒機能を有する固体表面を用いるが、被加工物と接触して損傷し、被加工物表面に付着するなどの問題があった。そのため、基本的にはイオン交換機能又は触媒機能を有する固体表面と被加工物は非接触状態で、固体表面で生成した水酸基又は水酸基イオンを被加工物表面に供給して加工を進行させるのであるが、この加工方法には加工基準面が存在せず、精度の高い表面が得られない、加工速度が遅いなどの理由で実用化に至ってない。
特許文献３には、酸素を介して１種又は２種以上の元素が結合した固体酸化膜、あるいは複数の酸化膜からなる多成分系の固体酸化膜を被加工物とし、該被加工物の表面を平坦化加工又は任意曲面に加工する加工方法であって、水分子が解離して固体酸化膜を構成する酸素元素と他の元素のバックボンドを切って吸着し、加水分解による分解生成物の生成を助ける触媒物質を加工基準面として用い、水の存在下で、前記被加工物と加工基準面とを接触若しくは極接近させて配し、前記加工基準面の電位を、自然電位を含みＨ２及びＯ２が発生しない範囲とし、前記被加工物と加工基準面とを相対運動させて、前記分解生成物を被加工物表面から除去することを特徴とする固体酸化膜の加工方法が開示されている。
特許文献３に記載の加工方法は、レアアースを始め、研磨剤や砥粒を一切使用せず、またフッ化水素等の取り扱いが難しく、環境負荷の大きな溶液を一切使用せず、水のみを用いるＣＡＲＥ（Ｗａｔｅｒ−ＣＡＲＥ）であり、光学材料などの固体酸化膜を、加工変質層を導入することなく加工することが可能な画期的なものであった。
特開２００６−１１４６３２号公報 特開平１０−５８２３６号公報 国際公開第２０１３／０８４９３４号公報
本発明者らは、脱レアアースの要請に応えるため、ＳｉＣ、ＧａＮ等のワイドバンドギャップ半導体の表面を酸化させれば、特許文献３に記載のＷａｔｅｒ−ＣＡＲＥを利用してその酸化膜を除去し、それによりＳｉＣ、ＧａＮ等を工業的に利用できる程度の加工速度で平坦化加工（研磨）又は任意曲面加工ができるとの着想に基づき、ＣＭＰ仕上げ面よりも高品位の表面が得られる加工方法を検討し、本発明に至った。
つまり、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、レアアースを始め、研磨剤や砥粒を一切使用せず、またフッ化水素等の取り扱いが難しく、環境負荷の大きな溶液を一切使用せず、ＳｉＣ、ＧａＮ等のワイドバンドギャップ半導体を様々な加工速度で加工でき、ＣＭＰ仕上げ面よりも高品位の表面が得られ、しかもクリーンルームとの相性が良いワイドバンドギャップ半導体基板の加工方法及びその装置を提供する点にある。
本発明は、前述の課題解決のために、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮの単結晶を被加工物とし、該被加工物の表面を砥粒や研磨剤を用いずに平坦化加工又は任意曲面に加工する加工方法であって、被加工物の直接的な加水分解、あるいは被加工物表面の酸化膜の加水分解を促進する機能を備えた触媒物質を加工基準面として用い、水の存在下で、前記被加工物と加工基準面とを所定圧力で接触若しくは極接近させるとともに、該被加工物と加工基準面とを相対運動させて、加工基準面に備わった触媒機能によって被加工物表面の直接的な加水分解あるいは被加工物表面の酸化と該酸化膜の加水分解を加工基準面に近い表面凸部から優先的に進行させ、分解生成物を除去することを特徴とするワイドバンドギャップ半導体基板の加工方法を構成した。更に、この本発明において、前記加工基準面の電位を、酸素発生電位を基準として±１Ｖの範囲に設定して触媒表面に酸素が吸着した状態を作り、被加工物表面の酸化を促進させる。
また、本発明は、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮの単結晶を被加工物とし、該被加工物の表面を砥粒や研磨剤を用いずに平坦化加工又は任意曲面に加工する加工装置であって、水を保持する容器と、被加工物の直接的な加水分解、あるいは被加工物表面の酸化膜の加水分解を促進する機能を備えた触媒物質を表面に形成した加工基準面を備え、水に浸漬させて前記容器内に配置される加工パットと、前記被加工物を保持して水に浸漬させ、前記加工基準面と接触させて前記容器内に配置されるホルダと、前記加工パットとホルダとを所定圧力で接触させながら相対運動させる駆動機構と、よりなり、水の存在下で、前記被加工物と加工基準面とを所定圧力で接触若しくは極接近させるとともに、該被加工物と加工基準面とを相対運動させて、加工基準面に備わった触媒機能によって被加工物表面の直接的な加水分解あるいは被加工物表面の酸化と該酸化膜の加水分解を加工基準面に近い表面凸部から優先的に進行させ、分解生成物を除去することを特徴とするワイドバンドギャップ半導体基板の加工装置を構成した。更に、この本発明において、前記加工基準面が、少なくとも表面に導電性の触媒物質を有し、該触媒物質の電位を変化させて加工速度を制御する電位制御手段を備え、前記加工基準面の電位を、酸素発生電位を基準として±１Ｖの範囲に設定して触媒表面に酸素が吸着した状態を作り、被加工物表面の酸化を促進させる。
そして、前記加工基準面として、金属元素を含み、金属元素の電子のｄ軌道がフェルミレベル近傍の触媒物質表面を用いること、特に前記金属元素が遷移金属元素であることがより好ましい。また、前記水は、純水又は超純水に、ｐＨ調整液、緩衝液、分解生成物の溶解を助ける錯体溶液の少なくとも１種を混合したものを用いても良い。
ここで、本発明において前記加工基準面は、硬い面の表面の全面又は部分を触媒物質で形成するもの、あるいは全面又は部分に触媒物質を成膜するもの、柔らかい面の表面の全面又は部分を触媒物質で形成する、あるいは全面又は部分に触媒物質を成膜するもの、ベース材料に触媒物質を練り込む、若しくは担持させ、表面の少なくとも一部に触媒物質が現れているものを含む概念である。また、前記加工基準面には、放射状、同心円状、螺旋状、その他のパターンに溝が形成されていても構わない。
以上にしてなる本発明のワイドバンドギャップ半導体基板の加工方法は、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮの単結晶を被加工物とし、該被加工物の表面を砥粒や研磨剤を用いずに平坦化加工又は任意曲面に加工する加工方法であって、被加工物の直接的な加水分解、あるいは被加工物表面の酸化膜の加水分解を促進する機能を備えた触媒物質を加工基準面として用い、水の存在下で、前記被加工物と加工基準面とを所定圧力で接触若しくは極接近させるとともに、該被加工物と加工基準面とを相対運動させて、加工基準面に備わった触媒機能によって被加工物表面の直接的な加水分解あるいは被加工物表面の酸化と該酸化膜の加水分解を加工基準面に近い表面凸部から優先的に進行させ、分解生成物を除去するので、平坦化加工若しくは任意曲面に加工することができ、クリーンルームとの相性が良く、半導体デバイスの製造工程への適用が容易である。また、本発明は、化学的な加工であるので、加工変質層を導入することなく、Ｓｉ基板の表面を加工することができ、加工面は研磨剤や砥粒を一切使用しないので表面粗さを極めて小さくでき、ＣＭＰ仕上げ面よりも高品位の表面が得られるのである。更に、本発明は、フッ化水素や他の取り扱いが難しい化学薬品や微粒子を使用しないので、廃液の処理が極めて簡単であり、環境負荷が少ない加工方法と言え、作業環境が大幅に改善されるといった利点がある。更に、レアアースを一切使用しないので、原料市況に影響されず、ランニングコストを大幅に低減することができる。その上、本発明は、加工速度の制御が容易であり、ＣＭＰのように粗研磨から精密研磨に変更するために加工液を交換する必要もない。
また、前記加工基準面が、少なくとも表面に導電性の触媒物質を有し、該触媒物質の電位を変化させて加工速度を制御する電位制御手段を備え、前記加工基準面の電位を、酸素発生電位を基準として±１Ｖの範囲に設定すると、難加工材料であるＳｉＣやＧａＮといったワイドバンドギャップ半導体基板の表面酸化を促進させる条件に設定することが可能になり、加工速度の大幅な増加が達成できる。また、触媒電位を制御することにより、加工速度を広い範囲で制御して加工速度の速い粗加工から加工速度の遅い精密加工まで加工条件を簡単に変えることができる。つまり、本発明は、被加工物を加工装置にセットしたまま、触媒物質の電位を変えるだけで、粗加工から精密加工までの一連の加工を行うことができるので作業効率が高い。それに対して、従来は、同じ加工装置を用いる場合は、加工作業を中断し、研磨パット、研磨剤や砥粒を交換する必要があり、あるいは粗加工装置と精密加工装置の専用装置を用いる場合には、それらの装置の間で被加工物を移し変える必要があった。
ＳｉＣ基板やＧａＮ基板の表面は、加工基準面に備わった触媒機能によって酸化される。そして、基板表面に形成された酸化膜に、加工基準面に備わった触媒機能によって水分子が解離して酸素元素と基板構成元素のバックボンドを切って吸着し、加水分解による分解生成物が除去されることにより加工が進行する。ここで、ＳｉＣ基板やＧａＮ基板の酸化膜の凸部から優先的にエッチングされるので、ＣＭＰと同様にパット面を平均的に転写する機能が実現され、しかも砥粒や研磨剤を用いず、純粋に化学的な作用によって加工するので、ＣＭＰ仕上げ面よりも高品位な表面が得られるのである。
そして、前記加工基準面として、金属元素を含み、金属元素の電子のｄ軌道がフェルミレベル近傍の触媒物質表面を用いると、水分子から電子を奪い共有する作用が大きく、それにより水分子が解離して酸化膜を構成する酸素元素と他の元素のバックボンドを切って吸着し、加水分解による分解生成物の生成を助ける作用が大きくなり、加工速度を高めることができる。特に、前記金属元素が、遷移金属元素であるとその作用が顕著である。
加工基準面が、少なくとも表面に導電性の触媒物質を有する場合には、被加工物と触媒物質との間隔を、触媒物質の自由電子が水分子の解離や、酸化膜のバックボンドがルーズになる際の両方の現象に対して反応の障壁を下げる作用をする程度に近づけることで、工業的に利用できる程度に加工能率を高めることができるとともに、触媒物質が加工基準面となるので精度の高い加工をすることができる。
本発明の加工装置の第１実施形態（平坦化加工装置）を示す簡略斜視図である。 本発明の加工装置の第２実施形態（平坦化加工装置）を示す簡略斜視図である。 本発明の加工装置の第３実施形態（局所加工装置）を示す簡略断面図である。 ４Ｈ−ＳｉＣ基板の平坦化加工前後の表面状態を示し、（ａ）は加工前のＡＦＭ像、（ｂ）は加工後のＡＦＭ像である。 ４Ｈ−ＳｉＣ基板の平坦化加工における表面状態の変化を示し、（ａ）は加工前のＡＦＭ像、（ｂ）は１分間の加工後のＡＦＭ像、（ｃ）は２分間の加工後のＡＦＭ像、（ｄ）は３分間の加工後のＡＦＭ像である。 ＧａＮ基板の平坦化加工における表面状態の変化を示し、（ａ）は加工前の位相シフト干渉顕微鏡像、（ｂ）は６０分間の加工後の位相シフト干渉顕微鏡像、（ｃ）は加工前のＡＦＭ像、（ｄ）は３０分間の加工後のＡＦＭ像、（ｅ）は６０分間の加工後のＡＦＭ像である。 ＧａＮ基板の加工前の表面状態を示し、（ａ），（ｂ）はそれぞれ位相シフト干渉顕微鏡像、（ｃ），（ｄ）はそれぞれＡＦＭ像である。 図７のＧａＮ基板の紫外線照射を伴う平坦化加工における表面状態の変化を示し、（ａ），（ｂ）はそれぞれ３０分間の加工後の位相シフト干渉顕微鏡像、（ｃ），（ｄ）はそれぞれ６０分間の加工後の位相シフト干渉顕微鏡像、（ｅ），（ｆ）はそれぞれ９０分間の加工後の位相シフト干渉顕微鏡像である。 図７のＧａＮ基板の平坦化加工後の表面状態を示し、（ａ），（ｂ）はそれぞれ１２０分間の加工後の位相シフト干渉顕微鏡像、（ｃ），（ｄ）はそれぞれ１２０分間の加工後のＡＦＭ像である。 紫外線強度と加工速度の関係を示すグラフである。 加工速度の加工圧力依存性を示すグラフである。 加工速度の回転速度依存性を示すグラフである。 加工液のｐＨに対する加工速度比を示すグラフである。 ４Ｈ−ＳｉＣ基板のｐＨ３（ＨＮＯ３水溶液）での加工速度の触媒電位依存性を示すグラフである。 ４Ｈ−ＳｉＣ基板のｐＨ７（リン酸緩衝液）での加工速度の触媒電位依存性を示すグラフである。 ４Ｈ−ＳｉＣ基板のｐＨ１１（ＫＯＨ水溶液）での加工速度の触媒電位依存性を示すグラフである。 図１６の一部を拡大したグラフである。 水中におけるＰｔの電位-ｐＨ図（プールベダイアグラム）である。 ｐＨ０の硫酸中においてＰｔ電極を用いて電位走査速度５０ｍＶ／ｓで得られたサイクリックボルタモグラフである。 図１４〜図１６の加工速度の触媒電位依存性のまとめの説明図である。 加工速度の触媒依存性を示すグラフである。
本発明で対象とするワイドバンドギャップ半導体は、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮ等の単結晶（被加工物）である。各半導体のバンドギャプは、４Ｈ−ＳｉＣで３．３ｅＶ、ＧａＮで３．４ｅＶ、ＡｌＧａＮで３．４〜６．２ｅＶ、ＡｌＮで６．２ｅＶである。被加工物の形態は、パワーエレクトロニクスデバイスを始め半導体デバイス作製に用いるウェハ（基板）でも、各種精密部品に用いるブロック状でも良い。
本発明のワイドバンドギャップ半導体基板の加工方法は、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮの単結晶を被加工物とし、該被加工物の表面を砥粒や研磨剤を用いずに平坦化加工又は任意曲面に加工する加工方法であって、被加工物の直接的な加水分解、あるいは被加工物表面の酸化膜の加水分解を促進する機能を備えた触媒物質を加工基準面として用い、水の存在下で、前記被加工物と加工基準面とを所定圧力で接触若しくは極接近させるとともに、該被加工物と加工基準面とを相対運動させて、加工基準面に備わった触媒機能によって被加工物表面の直接的な加水分解あるいは被加工物表面の酸化と該酸化膜の加水分解を加工基準面に近い表面凸部から優先的に進行させ、分解生成物を除去するものである。本発明において、平坦化加工は一般的に鏡面研磨と呼ばれている処理と同等である。本発明において、Ｗａｔｅｒ−ＣＡＲＥとは、加工液に純水や超純水のみを用いるもの以外に、ｐＨ調整液、緩衝液、分解生成物の溶解を助ける錯体溶液の少なくとも１種を混合したものも含む広い概念としている。勿論、理想は純水や超純水のみ中性加工液を用いる文字通り水のみによる加工である。
そして、前記加工基準面は、ＳｉＣ基板やＧａＮ基板等の被加工物の直接的な加水分解、あるいは被加工物表面の酸化膜（ＳｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３等）の加水分解を促進する機能を備えた触媒物質で作製する。前記加工基準面は、文字通り加工の基準面となるので、加工中に形状が変化してはならない。また、前記加工基準面は、その表面状態が被加工物の表面に転写されるので、できるだけ表面粗さが小さく、高い平坦度に形成されることが望ましい。尚、前記加工基準面と被加工物とを相対運動させることにより、加工基準面の表面粗さや平坦度は平均化されるので、被加工物の表面は加工基準面より精度の高い表面となる。また、前記加工基準面には、放射状、同心円状、螺旋状、その他のパターンに溝が形成されていても構わない。また、被加工物の表面に紫外線を照射するために加工基準面に多数の貫通孔が開いていても構わない。
本発明の加工方法は、被加工物の酸化と酸化膜の加水分解の双方を促進する触媒物質を用いて、触媒物質に接触する被加工物の表面を酸化させ、更に水分子が解離して酸化膜を構成する酸素元素と他の元素のバックボンドを切って吸着し、加水分解による分解生成物の生成を水中に溶出させるものである。この際、触媒電位を制御することによって加工速度を広いレンジで制御することができる。加工基準面を平面状、例えば円盤状とすれば、平坦化加工ができ、加工基準面を球状、リング状とすれば曲面加工ができる。ここで、一般的に研磨や洗浄と呼ばれている処理も、本発明の加工の範疇である。つまり、研磨は平坦化加工に相当し、洗浄は加工量を最小限に抑制して表面から不純物や異物を取り除く微量加工に相当する。
触媒物質として、金属元素を含み、金属元素の電子のｄ軌道がフェルミレベル近傍の触媒物質表面を用いることが好ましい。本発明では、ＨＦのような金属元素と反応性のある溶液は使用しないので、各種の金属元素を用いることができるが、中でも硬く形状が安定している遷移金属元素が用いることが特に好ましく、仕事関数の大きなＰｔをはじめ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ等を用いることが可能である。更に、加工基準面となる触媒物質は、金属元素単体でも、複数の金属元素からなる合金でもよい。これらの金属は導電性であるが、金属元素含む化合物で絶縁性の触媒物質でも、金属元素の電子のｄ軌道がフェルミレベル近傍の触媒物質であれば良好に使用できる。この場合、加工基準面の電位は自然電位のままとする。また、前記触媒物質の他の例として、加工速度は遅いが、グラファイト又はグラフェン等の炭素材料を用いることもできる。そして、前記加工基準面として使用する触媒物質は、水、あるいは酸性溶液や塩基性溶液に曝されるので、表面状態が安定である触媒物質が好ましい。
前記加工基準面は、文字通り加工の基準面となるので、加工中に形状が変化してはならない。また、前記加工基準面は、その表面状態が被加工物の表面に転写されるので、できるだけ表面粗さが小さく、高い平坦度に形成されることが望ましい。但し、加工基準面と被加工物の界面に加工液が浸入する必要があるので、全面が密着することは好ましくない。尚、前記加工基準面と被加工物とを相対運動させることにより、加工基準面の表面粗さや平坦度は平均化されるので、被加工物の表面は加工基準面より精度の高い表面となる。前記加工基準面を導電性の触媒物質で形成した場合には、表面の電位を外部から制御することができる。ここで、前記触媒物質は、バルクである必要はなく、安価で形状安定性のよい母材の表面に、金属、あるいは遷移金属を蒸着、スパッタリング、電気めっき等によって形成した薄膜でも良い。また、前記触媒物質を表面に成膜する母材は、硬質の弾性材でも良く、例えばフッ素系ゴム材を用いることができる。また、高精度に平坦化加工したＳｉＣ基板を高温で熱処理し、熱分解法によってＳｉＣの表面に複数層のグラフェンを形成したものを、前記加工基準面として用いることも可能である。
また、前記水は、不純物が少なく特性が一定である純水又は超純水を用いることが、清純な加工環境を実現し、加工条件の正確な制御において必要である。一般的に、純水は電気抵抗率が１〜１０ＭΩ・ｃｍ程度、超純水は電気抵抗率が１５ＭΩ・ｃｍ以上とされているが、両者に境界があるわけではない。また、本発明では、純水又は超純水に水素をパージした水素水を用い、前記加工基準面の触媒物質に水素を吸着させた状態で加工を行うことが好ましい場合もある。そして、また、前記水は、純水又は超純水に分解生成物の溶解を助ける錯体を混合したものを用いることも好ましい。ここで、前記錯体は、分解生成物の溶解を促進するとともに、錯イオンを作り水中で安定に維持する作用をする。また、水（加工液）のｐＨは、２〜１２の範囲で調整することが好ましい。ｐＨがこの範囲よりも小さく（強酸性）ても、大きく（強アルカリ性）ても加工速度が小さくなる。加工対象の酸化膜の性質は多様であり、加工過程で生成する分解生成物も多様であるので、それに応じてｐＨを調整することが望ましい。ｐＨの調整には、例えば酸性領域はＨＮＯ３の添加、アルカリ性領域はＫＯＨの添加で行う。勿論、加工液のｐＨを７（中性：水のまま）としても差し支えなく、その場合、種々の酸化膜の加工に汎用的に適用できる。
本発明の加工メカニズムは、現象論的には以下のようであると考える。被加工物の表面に、少なくとも表面にｄ電子軌道がフェルミレベル近傍にある触媒物質を有する加工基準面が接触若しくは極接近すると、つまり被加工物の表面近傍にｄ電子軌道が近づくことになる。ｄ電子は、水分子の解離や、酸化膜のバックボンドがルーズになる際の両方の現象に対して反応の障壁を下げる作用をする。現象論的には、該触媒物質が酸化膜に近づくと、酸化膜を構成する酸素元素と他の元素とのバックボンドの結合力が弱くなり、水分子が解離して酸化膜の酸素元素と他の元素のバックボンドを切って吸着し、加水分解による分解生成物を生成する。また、触媒物質が被加工物表面に近づくと、表面を直接的に加水分解する現象も起こる。そして、加水分解によって生成した分解生成物を加工液中に溶出させるという原理である。ここで、被加工物の表面に該触媒物質を有する加工基準面を接触させて擦ることにより、分解生成物に機械的な力を与え、水中への溶出を促進させるのである。また、固体酸化膜の表面と加工基準面が接触しなくても、両者の相対運動によって生じる水の流動によって分解生成物の水中への溶出を促進する作用がある。
また、加工基準面を形成する該触媒物質が導電性材料であれば、該触媒物質の電位を調整することにより、加工速度を制御することができる。酸化還元電位は、導電性物質（例えばＰｔ）表面が酸化膜側から電子を「抜く」、「与える」性質を変えるものである。導電性物質の電位は、最終的に目指したい精度に応じて最適な加工速度に変えるためのパラメータになる。しかし、導電性物質の電位を正に大きくするとＯ２が発生し、また負に大きくするとＨ２が発生し、気泡が加工の妨げになるので、Ｈ２及びＯ２が発生しない範囲で調整することが必要であり、電位の制御域は１．６Ｖ程度である。
例えば、ＳｉＣの加工では、表面に形成され酸化膜（ＳｉＯ２）がＨ２Ｏの加水分解によって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が切れ、Ｓｉ−ＯＨ、ＯＨ−Ｓｉとなる。このように、加水分解によって分解生成物としてケイ酸｛［ＳｉＯｘ（ＯＨ）４-２ｘ］ｎ｝が生成される。ここで、０＜ｘ＜２である。これらの分解生成物が、水に溶出するのである。
次に、添付図面に示した実施形態に基づき、本発明を更に詳細に説明する。図１に示した第１実施形態の加工装置Ａは、被加工物と加工基準面を水中に浸漬した状態で加工を行う構造である。加工装置Ａは、水１を保持する容器２と、少なくとも表面に触媒物質を有する加工基準面３を備え、水１に浸漬させて前記容器２内に配置される加工パッド４と、前記被加工物５を保持して水１に浸漬させ、前記加工基準面３と接触若しくは極接近させて前記容器２内に配置される被加工物ホルダ６と、前記加工パッド４と被加工物ホルダ６とを接触若しくは極接近させながら相対運動させる駆動機構７と、前記加工基準面３を形成する触媒物質の電位を所定範囲で調整する電圧印加手段８と、よりなり、水分子が解離して固体酸化膜を構成する酸素元素と他の元素のバックボンドを切って吸着し、加水分解による分解生成物を水中に溶出させ、前記被加工物表面を加工するものである。また、前記容器２の水１を浄化し、水位を一定に保つために水循環系９を備えている。この水循環系９は、供給管９Ａと排水管９Ｂと、図示しない処理液精製器、バッファタンク、ポンプ等で構成される。
図示した加工装置Ａは、前記加工パッド４が、円盤状の回転定盤であり、該定盤よりも小さな面積の被加工物５を保持した前記被加工物ホルダ６と加工パッド４を、互いに平行で偏心した回転軸で、所定速度で回転させるようにしている。また、前記被加工物ホルダ６は、荷重を調節して、加工基準面３に対する被加工物５の接触圧力を調節できるようになっている。また、前記加工パッド４や被加工物ホルダ６に温度制御機能を内蔵させれば、加工温度を所定温度で一定に維持することができるので望ましい。尚、前記被加工物５の表面より加工基準面３を狭くすれば、小さな加工パッド４の被加工物５の表面に対する位置と滞在時間を制御して、被加工物５の表面の局所加工量を制御し、つまり数値制御による局所加工を行うことができる。
また、図２に示した第２実施形態の加工装置Ｂは、被加工物と加工基準面との間に滴下した水を供給しながら加工を行う構造である。加工装置Ｂは、少なくとも表面に触媒物質を有する加工基準面１０を備えた加工パッド１１と、被加工物１２を前記加工基準面１０に対面させて保持する被加工物ホルダ１３と、前記加工パッド１１の加工基準面１０と被加工物ホルダ１３に保持された被加工物１２とを接触若しくは極接近させながら相対運動させる駆動機構１４と、前記加工パッド１１の加工基準面１０と被加工物ホルダ１３に保持された被加工物１２の間に水１５を供給する水供給手段１６と、前記加工基準面１０を形成する触媒物質の電位を所定範囲で調整する電圧印加手段１７と、よりなり、水分子が解離して固体酸化膜を構成する酸素元素と他の元素のバックボンドを切って吸着し、加水分解による分解生成物を水中に溶出させ、前記被加工物表面を加工するものである。ここで、水が飛び散らないように、前記加工パッド１１の周囲に容器１８を設けている。
また、この加工装置Ｂも前述の加工装置Ａと同様に、平面の平滑化加工のみならず、任意曲面の数値制御加工を行うように構成することが可能である。更に、前記被加工物表面に特定波長の励起光を照射し、表面を活性化しながら加工することも好ましい。
図３は、局所加工装置Ｃを示し、原理的に任意曲面を数値制御加工できる装置となる。本装置は平坦化を目的としておらず、触媒物質の回転体を回転させながら被加工物表面に接触させることで、被加工物の一部領域のみを加工するものである。
局所加工装置Ｃは、水槽３１に溜めた純水３２中に被加工物３３を保持し、ステッピングモータ３４に連結した鉛直方向の回転軸３５の先端に取付けた触媒物質球３６を、水中で前記被加工物３３の表面に一定の接触圧で接触させながら回転させて加工する装置である。更に詳しくは、Ｚステージ３７の上に設けた水平板３８の上に、前記水槽３１とＸＹステージ３９が固定され、該ＸＹステージ３９で駆動させる被加工物ホルダ４０が前記水槽３１の内部まで延び、前記被加工物３３を保持している。振れを最小限にするために前記回転軸３５は２重のベアリング４１，４１によって固定されており、前記触媒物質球３６を取り付けるヘッド部４２との接続部分はテーパー形状とすることで脱着ごとに発生する位置ずれを抑制している。前記触媒物質球３６は、Ｏリングの表面に所定の触媒物質を成膜したものを用いた。Ｏリングは、フッ素ゴム製のＰ４４規格サイズ（外径５０．７ｍｍ，太さ３．５ｍｍ）を用いた。前記ステッピングモータ３４、回転軸３５及びベアリング４１，４１は同一の垂直板４３に取付けられ、該垂直板４３の上端を架台４４に板バネ４５で連結され、天秤型のバランサー４６により回転軸３５の鉛直性を調整するようになっている。
Ｘステージを操作することで被加工物３３を触媒物質球３６の方向に任意量移動させることが可能であり、電気マイクロメータを用いて回転軸３５の移動量を制御することで被加工物３３の表面と触媒物質球３６間の接触圧を調整する。触媒物質球３６上の触媒金属は、ロータリージョイント４７を介して電気的にポテンショスタットへと接続されており、三電極系セルを構成して電位制御を行っている。本発明では、触媒金属の電位を精度良く制御する必要がある。前記水槽３１の中に前記触媒物質球３６を作用電極とし、更に基準電極４８と対向電極４９を配置し、これら３つの電極とポテンショスタットを組み合わせて三電極系セルとした。電流の大部分は対向電極４９へ流し，基準電極４８へは微小電流を流して作用電極（触媒物質球３６）の電位を定める。このとき電位の制御を図示しないポテンショスタットで自動的に行う。前記基準電極４８としては銀−塩化銀電極を採用した。
図３に示した局所加工装置Ｃは、各ステージを数値制御して駆動し、前記被加工物３３と前記触媒物質球３６の相対位置を変化させることにより、単位加工痕を移動させて、触媒物質球３６の曲率より小さな任意曲面を創出することができる数値制御（ＮＣ）加工装置となる。
次に、加工基準面を形成する触媒物質としてＰｔを用いた加工装置Ａによって、ＳｉＣ、ＧａＮを試験的に加工した結果を図４〜図９に示す。加工基準面には、ラバーパッドの表面に１００ｎｍの厚さのＰｔ膜を成膜し、それを回転定盤の表面に保持したものを用いた。触媒の電位調整はなく、全て自然電位下で加工を行った。加工前と加工後の表面を位相シフト干渉顕微鏡（Zygo社、NewView）と原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察して加工特性を評価した。
図４は、２inchのｎ型４Ｈ−ＳｉＣ（０００１）on axisウェハを用いた試験加工を示す。加工条件は、触媒：Ｐｔ、加工液：超純水、加工圧力：４００ｈＰａ、回転速度：１０ｒｐｍである。図４（ａ）は加工前のＡＦＭ像、図４（ｂ）は加工後のＡＦＭ像を示し、加工前後で明らかに表面状態に変化が表れている。加工後ＳｉＣ基板上には明瞭なステップテラス構造を確認することができた。この結果は、Ｗａｔｅｒ−ＣＡＲＥによってＳｉＣ基板の加工が可能であることを示すものである。この場合の加工速度は、約３ｎｍ／ｈであった。
また、図５は、３inchのｎ型４Ｈ−ＳｉＣ（０００１）４°offエピタキシャルウェハを用いた試験加工を示す。加工条件は、触媒：Ｐｔ、加工液：超純水、加工圧力：９００ｈＰａ、回転速度：３０ｒｐｍである。図５（ａ）は加工前のＡＦＭ像、図５（ｂ）は１分間の加工後のＡＦＭ像、図５（ｃ）は２分間の加工後のＡＦＭ像、図５（ｄ）は３分間の加工後のＡＦＭ像を示している。加工前の表面粗さがｒｍｓ：０．２１８ｎｍであったのが、３分間の加工後にはｒｍｓ：０．０５５ｎｍと大幅に改善されていることが分かる。ここで、ｒｍｓは二乗平均平方根粗さ（Root Mean Square）のことであり、ｒｍｓはＪＩＳではＲｑと表される。このエピタキシャルウェハは、平坦化加工後、エピタキシャル成長、熱処理と工程を経ることでステップバンチングが生じ、再び平坦度は悪化し、図５（ａ）のようになるが、砥粒を用いる従来の研磨手法はこれらデバイスプロセスに適用することは困難である。本発明では、３分間の平坦化加工によってステップバンチングを完全に除去することに成功した。本発明は、デバイスプロセスにおいて、現状の加工能率においても、エピタキシャル成長後のバンチング除去へ適用が十分に可能である。
図６は、２inchのｎ型ＧａＮ（０００１）ウェハを用いた試験加工を示す。加工条件は、触媒：Ｐｔ、加工液：純水、加工圧力：４００ｈＰａ、回転速度：１０ｒｐｍである。図６（ａ）は加工前の位相シフト干渉顕微鏡像、図６（ｂ）は６０分間の加工後の位相シフト干渉顕微鏡像である。また、図６（ｃ）は加工前のＡＦＭ像、図６（ｄ）は３０分間の加工後のＡＦＭ像、図６（ｅ）は６０分間の加工後のＡＦＭ像を示している。加工前に表面粗さがｒｍｓ：０．３２４ｎｍであったのが、加工後にはｒｍｓ：０．１０６ｎｍに改善され、ステップテラス構造がＡＦＭ像から観察され、原子的に平坦な表面が得られている。ただ、加工速度は、加工が進行するにつれて３０ｎｍ／ｈから１ｎｍ／ｈ未満に低下する傾向である。
図７〜図９は、２inchのｎ型ＧａＮ（０００１）ウェハを用い、最初に紫外線照射を援用したＰＥＣ−ＣＡＲＥにより粗加工を実行し、その後Ｗａｔｅｒ−ＣＡＲＥにより仕上げ平坦化加工を行った結果である。ここで、ＰＥＣはPhoto-electo chemicalのことを意味する。先ず、ＰＥＣ−ＣＡＲＥの加工条件は、触媒：Ｐｔ、加工液：ｐＨ７のリン酸緩衝液、加工圧力：２００ｈＰａ、回転速度：１０ｒｐｍである。紫外線照射には、Ｈｇ−Ｘｅランプ（波長３６５ｎｍ：約３．４ｅＶ）を石英ガラス製の回転定盤の下方に配置し、該定盤の上にＰｔ膜付きのラバーパッドに多数の貫通孔を形成したものを保持した構造を採用した。紫外線は石英ガラスを通し、パッドの貫通孔を通してＧａＮ基板の表面に照射した。
図７は、加工前のＧａＮ基板の表面状態を示し、図７（ａ），（ｂ）はそれぞれ位相シフト干渉顕微鏡像、図７（ｃ），（ｄ）はそれぞれＡＦＭ像を示し、上下の像はスケールの違いである。ＡＦＭ像では、ステップ−テラス構造は見られない。図８は、ＰＥＣ−ＣＡＲＥにより加工したＧａＮ基板の表面の加工時間の経過に伴う変化を示し、図８（ａ），（ｂ）は３０分間の加工後の位相シフト干渉顕微鏡像、図８（ｃ），（ｄ）は６０分間の加工後の位相シフト干渉顕微鏡像、図８（ｅ），（ｆ）は９０分間の加工後の位相シフト干渉顕微鏡像である。図８（ｃ），（ｄ）に示すように、加工変質層の影響と思われる損傷形態が観察されたが、処理を継続すると、図８（ｅ），（ｆ）に示すように、損傷部分が除去された。しかしながら、結晶性に起因する形態が観察された。
図９は、Ｗａｔｅｒ−ＣＡＲＥにより仕上げ平坦化加工を行った結果を示し、図９（ａ），（ｂ）はそれぞれ１２０分間の加工後の位相シフト干渉顕微鏡像、図９（ｃ），（ｄ）はそれぞれ１２０分間の加工後のＡＦＭ像を示し、上下の像はスケールの違いである。Ｗａｔｅｒ−ＣＡＲＥの加工条件は、触媒：Ｐｔ、加工液：純水、加工圧力：２００ｈＰａ、回転速度：１０ｒｐｍである。Ｗａｔｅｒ−ＣＡＲＥによる加工後のＧａＮ基板の表面は、ステップ−テラス構造が見られ、原子レベルの平坦面が得られていることが分かる。
バンドギャプよりも高いエネルギーの紫外線照射によって、被加工物の表面近傍の電子は原子価バンドから伝導帯まで上がり、それに対となって正孔が生じ、正孔は酸化に関与する。そして、酸化膜はエッチングされる。ＧａＮ基板の場合、酸化膜はＧａ２Ｏ３であるが、この酸化膜は中性の溶液には溶出しないので、触媒の加工基準面に接触した一番上の層から加水分解によって除去される。紫外線照射によって被加工物の酸化が促進されるので加工速度は増加するが、一様酸化なので平滑化プロセスには寄与しない。図１０に、ＧａＮ基板に対するＰＥＣ−ＣＡＲＥにおける紫外線強度と加工速度の関係を示し、紫外線強度の増加につれて加工速度が速くなる傾向が示されている。紫外線照射によって、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板の加工速度は、約１桁上がることが確認されている。
これらの加工試験によって、本発明の加工方法及び加工装置で、ＳｉＣやＧａＮのような難加工物の平坦化加工を十分な精度で行えることが実証できた。ＧａＮと同じ窒化物であるＡｌＧａＮやＡｌＮも同様に加工できる。また、４Ｈ−ＳｉＣ以外の結晶構造のＳｉＣも同様に加工することができる。
次に、前記局所加工装置Ｃを用いて加工速度の制御性を調べた。先ず、加工速度の加工圧力依存性と回転速度依存性を、４Ｈ−ＳｉＣ基板を用いて調べた。図１１は加工圧力依存性、図１２は回転速度依存性をそれぞれ示している。加工圧力依存性は、触媒：Ｐｔ、加工液：純水、加工圧力１００〜１０００ｈＰａ、回転速度：１０ｒｐｍの加工条件で行った。また、回転速度依存性は、触媒：Ｐｔ、加工液：純水、加工圧力４００ｈＰａ、回転速度：５〜２５ｒｐｍの加工条件で行った。Ｐｔの電位は自然電位である。Ｐｔが接触した楕円形の領域のみが加工され、その加工痕における最大深さを加工量として、加工速度を測定した。これらの結果は、加工速度が加工圧力及び回転速度に比例して増加することを示し、これらを調整すれば原理的に加工速度を１桁以上増加させることが可能である。但し、加工速度が依存するのは、被加工物と接触する位置での周速度であるが、同一の加工装置を用いて特性を調べているのであるから、便宜上回転速度を加工条件のパラメータとして扱っている。ＧａＮにおいてもＳｉＣと同様な加工圧力依存性、回転速度依存性があるものと推測する。
次に、前記局所加工装置Ｃを用いて、４Ｈ−ＳｉＣ基板における加工速度の触媒電位依存を、ｐＨ１〜１３の各溶液を用いて調べた。溶液にはＨＮＯ３水溶液、リン酸緩衝液、ＫＯＨ水溶液を用いて、それぞれのｐＨに調整した。加工条件は、触媒：Ｐｔ、加工液：純水＋ｐＨ調整液、接触圧力：２０００ｈＰａ、回転速度は２４ｒｐｍである。加工時間は６０分である。溶液のｐＨを変化させ，加工速度の評価を行った結果を図１３に示す。加工速度は弱酸を用いた時に最大となり，純水使用時に比べ約４倍に増加することが明らかとなった。尚、図１３中の点線は、石英ガラスにおける加工速度の溶液ｐＨ依存性の傾向を示している。酸性溶液を用いた場合に加工速度が最大であり、続いて塩基性溶液、中性溶液と続く。この結果を考察すると、酸化膜のエッチング過程においてまずＨ２Ｏ分子から触媒の作用によってＨ原子が解離し、生成した水酸基がＳｉ原子に吸着する。続いてＯ原子にはＨ原子が吸着するが、このＨ原子はＨ２Ｏ分子から解離した触媒上のＨ原子だけではなく、溶液中の水素イオンが移動してくるものと考えられる。そのため酸性溶液中では加工速度が大きい。一方、塩基性溶液中での加工速度が中性溶液に比べて大きいのは、加工生成物であるＳｉ（ＯＨ）ｘの溶解速度が塩基性で最大であることが原因だと考えられる。
加工溶液を変化させると、液中のイオン濃度だけでなく，触媒の表面電位も変化するため、ｐＨ３，７，１１の溶液中で電位のみを制御し、加工速度の評価を行った結果を図１４〜図１６に示す。図１４は、４Ｈ−ＳｉＣ基板のｐＨ３（ＨＮＯ３水溶液）での加工速度の触媒電位依存性を示すグラフである。図１５は、４Ｈ−ＳｉＣ基板のｐＨ７（リン酸緩衝液）での加工速度の触媒電位依存性を示すグラフである。図１６は、４Ｈ−ＳｉＣ基板のｐＨ１１（ＫＯＨ水溶液）での加工速度の触媒電位依存性を示すグラフである。尚、図１７は図１６の一部を拡大したものである。この結果、ＳｉＣ基板でも石英ガラス等の金属酸化物と同様に、加工速度は触媒電位に依存して大きく変化することが明らかになった。このことから、加工速度の触媒電位による制御が可能であることを示している。また、図１３〜図１６から、ＳｉＣ基板の加工と特許文献３に記載された石英ガラスの加工とは、多くの類似点があることが分かり、ＳｉＣ基板の表面酸化膜への水の解離吸着、つまり加水分解による分解生成物の選択された溶出により加工が進行すると言える。
ところが、ＳｉＣ基板の加工の場合、図１４〜図１６に示されているように、触媒電位が酸素発生電位付近からその電位を超えたところで、加工速度の急激な増大が観察された。これは、触媒によるＳｉＣ基板の表面酸化が、触媒電位が酸素発生電位の付近からその電位を超えた範囲で表面酸化が大幅に促進されるためと推測できる。この点は後述するが、ＳｉＣ基板の加工には、触媒の作用による表面の直接的な加水分解と、触媒の作用による表面の酸化とその酸化膜の加水分解の二種類の作用が寄与していることを発見した。何れの場合も、加工基準面と接触する被加工物の表面凸部から加水分解は進行するので、従来のＣＭＰと同様に表面の凸部からエッチングが進行して平坦化が実現できる。また、触媒による被加工物表面の酸化も加工基準面と接触する表面の凸部から進行すると思われ、この選択的な酸化作用によっても平坦化プロセスが働くのである。
図１８は、水中におけるＰｔの電位-ｐＨ図（プールベダイアグラム）を示し、点線は水の電気分解での水素と酸素がそれぞれ発生する理論上の電位（上側が水素発生電位、下側が酸素発生電位）を示したものである。ネルンストの式より導出した水素と酸素の発生電位において、電位差は１．２３Ｖ、傾きはともに−５９ｍＶである。各溶液中における自然電位は白丸で示している。
図１９は、ｐＨ０の硫酸中においてＰｔ電極を用いて電位走査速度５０ｍＶ／ｓで得られたサイクリックボルタモグラフである。電位を負に走査することにより水素吸着や水素発生、電位を正に走査することにより酸化被膜の生成や酸素発生に起因する電流応答が確認でき、電位制御により電極表面の吸着状態が変化していることが分かる。ここで、酸素発生電位ＥＯ２（Ｖ）は、ネルンストの式より以下のように表される。
図１４〜図１６の結果から、ＳｉＣ基板の加工において、酸素発生電位と水素発生電位に近付くにつれて加工速度が低下していることが分かる。酸素発生電位と水素発生電位の中間の電位領域では、加工速度のピーク電位がＰｔ表面に吸着がなく、ベアな表面が露出した状態に対応することが分かる。ところが、酸素発生電位を超えたところで加工速度にもう一つのピークがあることが明らかとなり、その加工速度の上昇の割合も大きい。特に、ｐＨ７、ｐＨ１１の溶液では、酸素発生電位と水素発生電位の中間の電位領域での加工速度のピークよりも、酸素発生電位を超えたところでの加工速度は遥かに大きくなる。図１４〜図１６には、第１ピークは点線、第２ピークは実線で表している。但し、ｐＨ１１の場合の図１６には明確な第１ピークは見られない。
何れのｐＨの加工液を用いても、触媒表面電位を高くすることで加工速度は再び向上するという、石英ガラス基板とは異なった傾向を示すことが確認できる。加工速度が向上している電位では図１９に示したサイクリックボルタモグラムから分かるように、原子状酸素の吸着が進行している。このような電位では、Ｐｔ表面が不安定な酸化状態にあり、ＳｉＣ表面の酸化反応を促進すると予想される。酸化物である石英基板ではなくＳｉＣ基板においてこの傾向が確認されたことも、酸化作用が加工速度向上に寄与していることを示唆している。つまり、酸化膜の形成、除去が交互に進行することが加工速度向上の一因を担っていると考えられる。
これを検証するため、Ptと比較し、加工速度の著しく劣るＡｕを触媒とし、加工を行った。被加工物は４Ｈ−ＳｉＣ（０００１）４°off基板である。加工条件は、触媒：Ａｕ、加工液：硝酸（ｐＨ３）、接触圧力：２０００ｈＰａ、回転速度は２４ｒｐｍである。加工時間は電圧印加手段が閉回路で２時間、１．５Ｖ（vs.ＳＨＥ）で１時間である。開回路の場合では加工を確認することはできなかった。一方、１．５Ｖ（vs.ＳＨＥ）の電位をかけた場合では加工速度が６０ｎｍ/ｈという結果を得た。以上の結果より、酸素発生電位よりも若干高電位を印加することで、ＳｉＣ基板の表面が酸化され、加工速度が向上したといえる。
それぞれの溶液中で測定したサイクリックボルタモグラムと加工速度の触媒電位依存性をまとめて図２０に示す。加工速度の触媒電位依存性のグラフと対応させ、前記同様に第１ピークは点線、第２ピークは実線で表している。また、それぞれのサイクリックボルタモグラムにおける白金表面の状態との対応も併せて表している。
先ず、第１ピーク（点線）の電位に関して、これらの対応性から、加工溶液の液性によってＰｔの表面状態が異なることが分かる。Ｗａｔｅｒ−ＣＡＲＥでは加水分解反応によって加工が進行していると推察しており、石英、ＳｉＣともに第１ピークが確認されていたため、この電位では直接的な加水分解反応に関係した依存性を示していると考える。先ず、中性溶液（ｐＨ７）中では、触媒であるＰｔが露出することのみに起因した依存性が観察できる。一方、酸性（ｐＨ３）、塩基性（ｐＨ１）の溶液では、それぞれ酸素吸着状態、水素吸着状態にある電位に第１ピークが存在することが分かる。酸性側を例にとれば、加水分解反応では、第一に水分子を解離させる必要があるが、酸性、つまり水素イオンが多く存在する雰囲気下で、Ｐｔ表面に酸素が吸着することで水分子の解離と同等の条件が整い、加工が進行し易くなっていると考えられる。一方、塩基性溶液ではこれと反対の現象が起こると考えられる。自然電位での加工は、この加工メカニズムである。
次に、第２ピーク（実線）の電位に関して、何れの溶液中においてもピーク電位は酸素吸着が進行している状態に当たる。そのため，第２ピーク位置ではＰｔ表面上に不安定に吸着した酸素が多く存在すると考えられ、第２ピークにおいては加水分解に加え、酸化反応を援用したＣＡＲＥ加工が進行していると予想される。
以上のように、４Ｈ−ＳｉＣの加工実験では、Ｐｔ触媒電位が酸素発生，水素発生電位に近付くにつれて加工速度が低下した後、Ｐｔ触媒電位が酸素発生電位付近から酸素発生電位を超えた範囲で加工速度の急増が確認できた。これは、Ｐｔ触媒に接触した部分での４Ｈ−ＳｉＣの表面酸化が促進されて加工速度が大きくなったものと考える。Ｐｔ触媒電位が酸素発生，水素発生電位に近付くにつれて加工速度が低下する傾向は、石英ガラス（ＳｉＯ２）等の金属酸化物の加工と同様であるが、酸素発生電位を超えてから加工速度が増大する傾向はこれまで知られていなかった。この触媒電位の制御領域を積極的に使用すれば加工速度の大幅な向上が期待できる。特に、ｐＨ７の中性加工液での加工は、真のＷａｔｅｒ−ＣＡＲＥと言える。しかし、触媒電位が高くなり過ぎると酸素発生量が増加し、被加工物と触媒間に滞留して触媒効果を損ね、あるいは平坦化プロセスに支障を来すので、上限を酸素発生電位より１Ｖ高い範囲までとした。そこで本発明では、制御電位Ｅ（Ｖ）をＥＯ２±１Ｖの範囲に設定する。つまり、制御電位Ｅ（Ｖ）の範囲は以下の式で表される。
触媒電位を[数２]の式で表される範囲で制御することにより、加工速度を広いレンジで制御することができ、またその他の加工パラメータを制御することにより更に広いレンジで加工速度を制御でき、更に紫外線照射を組み合わせれば、粗加工から原子レベルの仕上げ加工まで一台の加工装置で行うことができる。
真のＷａｔｅｒ−ＣＡＲＥを実現するには、加工液をｐＨ７の中性溶液とし、適宜緩衝液を加えたものを使用し、４Ｈ−ＳｉＣ基板を加工する場合には加工基準面における触媒電位を１Ｖ±０．３Ｖ（vs.ＳＨＥ）に設定すれば良いことになる。この場合、環境負荷が全くなく、加工液の取り扱いが極めて容易になり、研磨材や砥粒を一切使用しないので、クリーンでランニングコストも安く、しかも加工後の被加工物の洗浄作業も簡単になる。また、触媒金属の劣化も抑制されるので、触媒物質に対する選択範囲が広がり、また耐久性も向上する。
最後に、各種の触媒金属を成膜した触媒物質球３６を用いて、加工速度の触媒依存性を調べた。加工対象は４Ｈ−ＳｉＣ（０００１）ウェハである。加工条件は、触媒：各種金属、加工液：純水、接触圧力：２０００ｈＰａ、回転速度は２４ｒｐｍである。触媒金属の電位は自然電位である。触媒金属として、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕを試した。各触媒金属は、ゴムリングの表面にスパッタリング蒸着によって成膜した。その結果を図２１に示す。ＮｉはＰｔの１３倍もの加工速度になり、触媒物質の選定によって更に加工速度を向上させることができるものと考える。この加工速度に対する触媒金属の依存性は、ＧａＮ（０００１）においても同様な傾向があった。本発明では加工液として基本的に水を用いるので、適用可能な触媒の種類も多くなる。
ここで、触媒金属に対する解離吸着の起こりやすさはｄ軌道の電子非占有度によって定性的に整理でき、以下のようにグループ分けできることが知られている。グループＡは、ｄ軌道の空位軌道が多いＣｒ、Ｆｅ、Ｍｏなどの４，５，６，８族元素である。グループＢ１は、１から３の空位ｄ軌道が存在するＮｉ、Ｃｏからなる９、１０族元素である。グループＢ２は、Ｐｔ、Ｐｄなどの９、１０族元素である。グループＣは、Ｃｕ、Ｍｎからなる７、１１族元素である。グループＤは、ｄ軌道が占有されているＡｕからなる１１族元素である。グループＥは、Ａｇ、Ｚｎなどの１１、１２族元素である。化学吸着特性は、グループＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ、Ｄ、Ｅの順で小さくなることが知られている。
この結果、化学吸着特性と加工速度の間には明らかな相関があり、Ｎｉ（グループＢ１）を用いた場合の加工速度はＰｔ（グループＢ２）を用いた場合に比べて最大で１桁大きいことがわかった。しかし、Ｃｒ（グループＡ）に関しては、表面状態が不安定なためか、芳しくない結果になった。また、グループＤ又はＥに属するＡｕやＡｇを使用した場合は、ｄ軌道が電子で占有されているので加工が殆ど進行しない。
この結果、単一元素からなる触媒金属としては、グループＡ、Ｂ１、Ｂ２の金属を用いることが、加工速度の面で好ましく、更に実用的には比較的安価で取扱いが容易なものを選択して使用する。この場合、金属元素単体の他に、複数の金属元素からなる合金を用いることも好ましい。また、Ｃｕはｄ軌道が電子で占有されているので、それ自体では加工速度が遅いが、ＣｕＯとなると絶縁性でも触媒機能が備わる。このように、触媒機能に乏しい金属であっても化合物となることにより、金属元素の電子のｄ軌道がフェルミレベル近傍になって、それが表面に現れれば、水分子が解離して酸化膜を構成する酸素元素と他の元素のバックボンドを切って吸着し、加水分解による分解生成物の生成を助ける触媒物質として機能する。
以上により本発明は、加工基準面の電位を変化させて、加工速度を制御できることは明らかである。また、加工液のｐＨを変化させても加工速度を制御できる。更に、加工圧力や回転速度を制御し、更に紫外線照射を援用することで幅広い加工速度と表面平坦度を実現できる。被加工物の表面を任意形状に数値制御加工する場合には、加工速度を制御できることは重要である。本発明により、ワイドバンドギャプ半導体を精密に加工できるようになる。
Ａ 加工装置、 Ｂ 加工装置、
１ 水、 ２ 容器、
３ 加工基準面、 ４ 加工パッド、
５ 被加工物、 ６ 被加工物ホルダ、
７ 駆動機構、 ８ 電圧印加手段、
９ 水循環系、 ９Ａ 供給管、
９Ｂ 排水管、 １０ 加工基準面、
１１ 加工パッド、 １２ 被加工物、
１３ 被加工物ホルダ、 １４ 駆動機構、
１５ 水、 １６ 水供給手段、
１７ 電圧印加手段、 １８ 容器、
３０ 局所加工装置、 ３１ 水槽、
３２ 純水、 ３３ ガラス、
３４ モータ、 ３５ 回転軸、
３６ 触媒物質球、 ３７ Ｚステージ、
３８ 水平板、 ３９ ＸＹステージ、
４０ 被加工物ホルダ、 ４１ ベアリング、
４２ ヘッド部、 ４３ 垂直板、
４４ 架台、 ４５ 板バネ、
４６ バランサー、 ４７ ロータリージョイント、
４８ 基準電極、 ４９ 対向電極。

Claims (8)

  1. ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮの単結晶を被加工物とし、該被加工物の表面を砥粒や研磨剤を用いずに平坦化加工又は任意曲面に加工する加工方法であって、
    被加工物の直接的な加水分解、あるいは被加工物表面の酸化膜の加水分解を促進する機能を備えた触媒物質を加工基準面として用い、水の存在下で、前記被加工物と加工基準面とを所定圧力で接触若しくは極接近させて配し、前記加工基準面の電位を、酸素発生電位を基準として±１Ｖの範囲に設定して触媒表面に酸素が吸着した状態を作り、前記被加工物と加工基準面とを相対運動させて、加工基準面に備わった触媒機能によって被加工物表面の直接的な加水分解あるいは被加工物表面の酸化と該酸化膜の加水分解を加工基準面に近い表面凸部から優先的に進行させ、分解生成物を除去することを特徴とするワイドバンドギャップ半導体基板の加工方法。
  2. 前記加工基準面として、金属元素を含み、金属元素の電子のｄ軌道がフェルミレベル近傍の触媒物質表面を用いる請求項１記載のワイドバンドギャップ半導体基板の加工方法。
  3. 前記金属元素が、遷移金属元素である請求項２記載のワイドバンドギャップ半導体基板の加工方法。
  4. 前記水は、純水又は超純水に、ｐＨ調整液、緩衝液、分解生成物の溶解を助ける錯体溶液の少なくとも１種を混合したものである請求項１〜３何れか１項に記載のワイドバンドギャップ半導体基板の加工方法。
  5. ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮの単結晶を被加工物とし、該被加工物の表面を砥粒や研磨剤を用いずに平坦化加工又は任意曲面に加工する加工装置であって、
    水を保持する容器と、
    被加工物の直接的な加水分解、あるいは被加工物表面の酸化膜の加水分解を促進する機能を備えた触媒物質を表面に形成した加工基準面を備え、水に浸漬させて前記容器内に配置される加工パットと、
    前記被加工物を保持して水に浸漬させ、前記加工基準面と接触させて前記容器内に配置されるホルダと、
    前記加工パットとホルダとを所定圧力で接触させながら相対運動させる駆動機構と、
    前記加工基準面が、少なくとも表面に導電性の触媒物質を有し、該触媒物質の電位を変化させて加工速度を制御する電位制御手段と、
    よりなり、水の存在下で、前記被加工物と加工基準面とを所定圧力で接触若しくは極接近させて配し、前記加工基準面の電位を、酸素発生電位を基準として±１Ｖの範囲に設定して触媒表面に酸素が吸着した状態を作り、前記被加工物と加工基準面とを相対運動させて、加工基準面に備わった触媒機能によって被加工物表面の直接的な加水分解あるいは被加工物表面の酸化と該酸化膜の加水分解を加工基準面に近い表面凸部から優先的に進行させ、分解生成物を除去することを特徴とするワイドバンドギャップ半導体基板の加工装置。
  6. 前記加工基準面として、金属元素を含み、金属元素の電子のｄ軌道がフェルミレベル近傍の触媒物質表面を用いる請求項５記載のワイドバンドギャップ半導体基板の加工装置。
  7. 前記金属元素が、遷移金属元素である請求項６記載のワイドバンドギャップ半導体基板の加工装置。
  8. 前記水は、純水又は超純水に、ｐＨ調整液、緩衝液、分解生成物の溶解を助ける錯体溶液の少なくとも１種を混合したものである請求項５〜７何れか１項に記載のワイドバンドギャップ半導体基板の加工装置。
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