DE69732386T2

DE69732386T2 - Rostfreier Stahl für Wasser mit zugesetztem Ozon und sein Herstellungsverfahrene

Info

Publication number: DE69732386T2
Application number: DE69732386T
Authority: DE
Inventors: Kiyoko Amagasaki-shi Takeda; Shigeki Nishinomiya-shi Azuma; Yoshio Sanda-shi Tarutani; Yoshitaka Nishiyama; Yasushi Amagasaki-shi Matsuda
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-05-29
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2017-05-29
Also published as: KR100227571B1; EP1281783A1; DE69731788T2; EP1281783B1; EP1281783B9; KR970074964A; US5944917A; DE69731788D1; EP0810295A1; DE69732386D1; EP0810295B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen austenitischen rostfreien Stahl mit einer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser, z. B. gegenüber mit Ozon versetztem, ultrareinem Wasser, das bei Halbleiter-Herstellungsverfahren und dergl. verwendet wird, sowie ein Herstellungsverfahren dafür.
Auf dem Gebiet der Herstellung von Halbleitern hat in den letzten Jahren die Integration der Bauelemente stark zugenommen. Bei der Herstellung eines Bauelements mit der Bezeichnung ULSI benötigt man ein feines Schaltungsmuster von 1 μm oder weniger auf Substraten, wie Silicium-Wafern.
Die Haftung von feinem Staub oder Gasverunreinigungen an derartigen feinen Schaltungsmustern verursacht Schaltungsprobleme. Daher werden bei ULSI-Herstellungsverfahren verschiedene Maßnahmen ergriffen, um eine derartige Verunreinigung zu verhindern.
Zum Schutz von Substraten gegen eine Verunreinigung durch die Arbeitsumgebung werden die Substrate in einem Reinraum bearbeitet. Um die reine Beschaffenheit eines Reinraums aufrechtzuerhalten muss nicht nur die Luft im Reinraum gefiltert werden, sondern es müssen auch Gase und Wasser, die dort verwendet werden, von hoher Reinheit sein. Insbesondere wird ultrareines Wasser, bei dem feine Teilchen und Verunreinigungen nur in Spurenmengen vorkommen, normalerweise als reines Wasser verwendet.
Aus diesen Gründen dürfen Rohre und Elemente, die für derartige Gase und Wasser von hoher Reinheit verwendet werden, an ihrer inneren Oberfläche nur minimale Mengen an Teilchen und Gasen als Verunreinigungen abgeben.
Herkömmlicherweise werden als Materialien für Rohre und Rohrelemente, die bei Halbleiter-Herstellungsverfahren eingesetzt werden, rostfreie ferritische oder austenitische Stähle verwendet. Derartige rostfreie Stähle dürfen bei Verwendung für hochreine Gase keine Teilchen emittieren und dürfen keine Haftung oder Adsorption von Wasser bewirken. Wenn der rostfreie Stahl zum Durchleiten von ultrareinem Wasser verwendet wird, muss der rostfreie Stahl so beschaffen sein, dass nur eine geringe Wahrscheinlichkeit besteht, dass sich Metallionen lösen.
Um diese Anforderungen zu erfüllen, werden rostfreie Stähle in Kontakt mit hochreinen Gasen oder ultrareinem Wasser üblicherweise einem Oberflächenglättungsverfahren unterworfen, um dadurch ihre Oberfläche so klein wie möglich zu machen. Beispielsweise wird in zahlreichen Fällen die innere Oberfläche eines Stahlrohrs für Leitungszwecke so geglättet, dass die maximale Höhe, die die Oberflächenrauigkeit gemäß der Definition in JIS B0601 (nachstehend als maximale Rauigkeit bezeichnet und durch Rmax wiedergegeben) anzeigt, nicht mehr als 1 μm beträgt. Für diesen Glättungsvorgang wird üblicherweise ein elektrochemischer Poliervorgang an kalt gezogenen Stahlrohren und ein mechanischer Poliervorgang von Rohrelementen durchgeführt. Dieses elektrochemische Polierverfahren bereitet jedoch Schwierigkeiten in Bezug auf die Kontrolle einer Elektrolytlösung und die Elektrolysebedingungen und bei diesem Verfahren ergibt sich eine geringe Produktivität, was die Herstellungskosten der Stähle erhöht.
Ferner kann es selbst dann, wenn ein rostfreier Stahl mit einer geglätteten inneren Oberfläche verwendet wird, dazu kommen, dass Metallionen von Fe, Cr, Ni und anderen enthaltenen Atomen durch reines Wasser, wie ultrareines Wasser und dergl., abgelöst werden. Um diese Auflösung von Metallionen zu verhindern, wurden verschiedene Vorschläge gemacht, wie nachstehend dargelegt ist.
Eine vielversprechende Maßnahme gegen eine derartige Auflösung besteht in der Bereitstellung eines Oxidfilms oder dergl. auf der Oberfläche des Grundmetalls eines rostfreien Stahls.
Die japanische Offenlegungsschrift (Kokai) 1-87760 beschreibt einen rostfreien Stahl zur Verwendung als Material für eine Halbleiter-Herstellungsvorrichtung, deren elektrochemisch polierte Grundmetalloberfläche mit einem amorphen Oxidfilm mit einer Dicke von 75 Å oder mehr versehen ist. Ferner beschreibt die japanische Offenlegungsschrift (Kokai) 1-180946 ein Rohr aus rostfreiem Ferritstahl für ultrareines Wasser, der eine spezielle Zusammensetzung aufweist und dessen innere Oberfläche mit einem passiven Film mit einer maximalen Rauigkeit (Rmax) von 5 μm oder weniger versehen ist.
Ferner schlagen einige der Erfinder der vorliegenden Anmeldung in der japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) 6-33264 einen austenitischen rostfreien Stahl für ein hochreines Gas vor, der Ti (0,02 bis 1,0 Gew.-%) oder Al (0,02 bis 1,0 Gew.-%) oder Beides enthält und dessen Grundmetalloberfläche auf eine maximale Rauigkeit (Rmax) von 1 μm oder weniger geglättet ist und mit einem Oxidfilm, der vorwiegend ein Ti-Oxid oder ein Al-Oxid oder Beides umfasst, versehen ist. Ferner beschreibt die japanische Offenlegungsschrift (Kokai) 7-62520 einen austenitischen rostfreien Stahl zur Verwendung in einem Reinraum, dessen Grundmetall Si (0,5 bis 5,0 Gew.-%) auf der Oberfläche mit einem Oxidfilm, der vorwiegend ein Si-Oxid umfasst, versehen ist.
Ferner wird in der japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) 7-60099 ein Stahl zur Verwendung in einem Superhochvakuum beschrieben. Beim Grundmetall dieses Stahls handelt es sich um einen rostfreien Stahl mit einem Gehalt an Al (1 bis 6 Gew.-%), wobei die Oberfläche des Grundmetalls mit einem festen Al-Oxidfilm mit einer Dicke von 10 bis 150 Å versehen ist. Ferner haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung einen austenitischen rostfreien Stahl vorgeschlagen, dessen Grundmetall eine spezielle Zusammensetzung aufweist, und auf dem ein Oxidfilm bereitgestellt ist, der vorwiegend Al-Oxid umfasst, wodurch sich eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit ergibt (japanische Offenlegungsschrift (Kokai) 6-271992).
Rostfreie Stähle, die sich der vorstehend beschriebenen Maßnahmen bedienen, sind in der Praxis als Materialien für Rohre und Vorrichtungselemente zur Handhabung von ultrareinem Wasser und hochreinen Gasen sowie als Materialien zur Verwendung bei hohen Temperaturen geeignet.
Neuerdings wird mit Ozon versetztes Wasser zur Reinigung von Substraten, wie Silicium-Wafern, bei Halbleiter-Herstellungsverfahren verwendet.
Bei Halbleiter-Herstellungsverfahren wird ultrareines Wasser, das ein oberflächenaktives Mittel, eine Säure, eine Alkalisubstanz oder einige dieser Bestandteile enthält, üblicherweise zur Reinigung von Silicium-Wafern und dergl. verwendet. Ein Reinigungsverfahren unter Verwendung eines derartigen Reinigungswassers kann zur Entfernung von metallischen Substanzen geeignet sein, eignet sich jedoch nicht gut zur Entfernung von organischen Substanzen, insbesondere von Fetten und Ölen, die gegen Chemikalien relativ stabil sind. Ferner stellen ein oberflächenaktives Mittel, eine Säure und eine Alkalisubstanz, die im Reinigungswasser enthalten sind, selbst Verunreinigungen dar. Um daher durch das Reinigungswasser eingebrachte Verunreinigungen von der Oberfläche eines Silicium-Wafers zu entfernen, muss ein "Spülvorgang" unter Verwendung von ultrareinem Wasser mit noch höherer Reinheit vorgenommen werden.
Um diese "Spülstufe" überflüssig zu machen, wurde kürzlich versuchsweise ein Reinigungsverfahren eingesetzt, bei dem mit Ozon (O₃) versetztes ultrareines Wasser zur Reinigung von Silicium-Wafern verwendet wird. Ozon weist, wie seine Verwendung als Bleich- und Desinfektionsmittel zeigt, ein starkes Oxidationsvermögen auf und führt daher zur Ionisation von Metallen und zur Zersetzung von organischen Substanzen. Demzufolge werden bei der Reinigung mit ultrareinem Wasser, das mit Ozon versetzt ist, anhaftende Metalle durch Ionisierung entfernt, während organische Substanzen durch Zersetzung entfernt werden. Außerdem zersetzt sich Ozon nach der Reinigung von selbst und verbleibt nicht als Verunreinigung auf den Silicium-Wafern. Somit kann man bei einer Reinigung mit ultrareinem Wasser, das mit Ozon versetzt ist, in vorteilhafter Weise die "Spülstufe" weglassen.
Wie vorstehend ausgeführt, erweist sich mit Ozon versetztes ultrareines Wasser für die Reinigung von Silicium-Wafern als recht wirksam. Die Reinigung mit ultrareinem Wasser, das mit Ozon versetzt ist, bringt jedoch eine Verunreinigung des mit dem Ozon versetzten ultrareinen Wassers mit verunreinigenden Bestandteilen, die aus den Rohren und den Vorrichtungselementen im Ozon-Zufuhrsystem stammen, mit sich. Da mit Ozon versetztes ultrareines Wasser rostfreie Stähle, die als Materialien für Rohre und Vorrichtungselemente verwendet werden, korrodiert, werden metallische Ionen von Fe, Cr, Ni und dergl. herausgelöst, wodurch sich eine Verunreinigung des mit Ozon versetzten ultrareinen Wassers mit derartigen Ionen ergibt.
Die vorerwähnten rostfreien Stähle, die für ozonfreies ultrareines Wasser und hochreine Gase entwickelt wurden, zeigen im wesentlichen ein günstiges Verhalten in Bezug auf die Verhinderung der Auflösung von Metallionen in das ultrareine Wasser sowie in Bezug auf die Teilchenemission. Da diese rostfreien Stähle jedoch nicht mit der Absicht zur Verwendung im Zusammenhang mit Wasser, das mit Ozon versetzt ist, entwickelt wurden, eignen sie sich in der Praxis nicht zur Verwendung zusammen mit Wasser, das mit Ozon versetzt ist, was auf die Auflösung von Metallionen von Fe, Cr, Ni und dergl. aus dem Stahl in das mit Ozon versetzte Wasser zurückzuführen ist.
Ferner erfordern die vorerwähnten rostfreien Stähle, die in den japanischen Offenlegungsschriften (Kokai) 1-87760 und 6-33264 vorgeschlagen wurden, ein elektrochemisches Polieren im Verlauf ihrer Herstellung, was zu einer verringerten Produktivität aufgrund des elektrochemischen Poliervorgangs und zu erhöhten Herstellungskosten führt.
Angesichts des vorstehend geschilderten Sachverhalts ergibt sich ein Bedürfnis zur Entwicklung eines rostfreien Stahls mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit gegen mit Ozon versetztes Wasser, der unter geringen Kosten hergestellt werden kann. Derartige rostfreie Stähle werden auf Gebieten, die mit der Herstellung von Halbleitern nichts zu tun haben, verwendet, z. B. auf dem Gebiet der Herstellung von Pharmazeutika, bei denen eine Handhabung von mit Ozon versetztem Wasser erfolgt.
Rostfreie Stähle besitzen die Festigkeit, die von Materialien für Rohre und Vorrichtungselemente zur Handhabung von ultrareinem Wasser bei Halbleiter-Herstellungsverfahren verlangt wird, und weisen auch eine hervorragende Bearbeitbarkeit auf. Sie sind jedoch, wie vorstehend erläutert, unter den gegenwärtigen Bedingungen mit dem Nachteil einer geringen Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser behaftet.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen rostfreien Stahl mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser bereitzustellen, der nicht zum Lösen von Metallionen führt, selbst wenn er als Vorrichtungselement für mit Ozon versetztes Wasser verwendet wird und der kostengünstig herstellbar ist, und ferner ein Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt einen rostfreien Stahl mit einer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser, z. B. mit Ozon versetztem, ultrareinem Wasser, das bei Halbleiter-Herstellungsverfahren verwendet wird, bereit sowie ein Herstellungsverfahren dafür.

Bei dem rostfreien Stahl der vorliegenden Erfindung handelt es sich um einen austenitischen rostfreien Stahl umfassend ein Grundmetall und eine 5 bis 500 nm dicke Oxidschicht, die auf der Oberfläche des Grundmetalls gebildet ist und die ein Al-Oxid umfasst, wobei das Grundmetall die folgende chemische Zusammensetzung auf der Basis des Gesamtgewichtes des Grundmetalls aufweist:

Cr: 12 bis 30%;	Ni: 14 bis 35%;
Si: bis zu 0,2%;
Al + Si: 1 bis 6%;	Mo: 0 bis 3%;
B + La + Ce: 0 bis 0,01%;	Cu: bis zu 0,1%;
Nb + Ti + Zr: bis zu 0,1%;	C: bis zu 0,03%;
Mn: bis zu 0,2%;	P: bis zu 0,03%;
S: bis zu 0,01%;	N: bis zu 0,05%;
O: bis zu 0,01%; und

wobei der Ausgleich auf 100% Grundmetall von Fe und zufälligen Verunreinigungen dargestellt wird. Die Menge an Al beträgt wenigstens 60 Atom-% von allen Metallelementen in der Oxidschicht.

Somit umfasst der rostfreie Stahl der vorliegenden Erfindung einen rostfreien Stahl als Grundmetall, der eine Gesamtmenge von Al und Si von 1 bis 6 Gew.-% enthält, während die Mengen der übrigen Legierungselemente entsprechend auf eine niedrige Konzentration beschränkt sind. Ferner ist die Oxidschicht auf der Oberfläche des Grundmetalls gebildet und somit ist die Oxidschicht aus Al, das im Grundmetall enthalten sind, gebildet und umfasst Al-Oxid.
Der rostfreie Stahl der vorliegenden Erfindung zeigt Leistungsmerkmale und Eigenschaften, die den vorstehend beschriebenen Bedingungen genügen. Vorzugsweise beträgt die maximale Oberflächenrauigkeit gemäß der Definition in JIS B0601 (nachstehend als maximale Oberflächenrauigkeit bezeichnet und durch Rmax wiedergegeben) weniger als 3 μm. Besonders bevorzugt umfasst die Oxidschicht αAl₂O₃.
Bei der Herstellung des rostfreien Stahls der vorliegenden Erfindung kann die Oxidschicht nach einem der folgenden Verfahren (a) bis (c) auf der Oberfläche des Grundmetalls hergestellt werden:

(a) Das Grundmetall wird in einer schwach oxidierenden Atmosphäre bei einem kombinierten Partialdruck von Sauerstoffgas und Wasserdampf von 10^–11 bis 10^–5 MPa auf 600 bis 1200°C erwärmt.
(b) Das Grundmetall wird in eine Lösung von Salpetersäure mit einem Konzentrationsbereich von 5 bis 50 Gew.-% getaucht.
(c) Das Grundmetall wird einer anodischen Elektrolyse in einer Lösung mit einem pH-Wert von nicht mehr als 1 unterworfen.

Der rostfreie Stahl der vorliegenden Erfindung oder der durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Stahl umfasst eine Schicht, die ihrerseits ein Al-Oxid mit einer hervorragenden Schutzwirkung gegen die Auflösung von Metallionen aus dem Grundmetall in das mit Ozon versetzte Wasser umfasst. Die Oxidschicht der Erfindung erweist sich als besonders wirksam in Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser, da die Oxide, aus denen die Schicht gebildet ist, gegenüber einem relativ hohen Oxidations-Reduktions-Potential, insbesondere von mit Ozon versetztem Wasser, stabil sind. Da ferner die Mengen der Legierungselemente, abgesehen von den erforderlichen Bestandteilen Cr, Ni, Al, und dergl., jeweils auf niedrige Konzentrationen beschränkt sind, besteht nur eine geringere Wahrscheinlichkeit, dass andere Oxide als Al-Oxid, die die Wirkung in Bezug auf eine Verhinderung der Auflösung von Metallionen verringern, gebildet werden.
Ferner ist der Stahl der vorliegenden Erfindung, abgesehen von seiner Beschaffenheit in Bezug auf die Auflösung von Metallionen, durch geringe Mengen an Elementen, wie S, C, Mn, N, P und dergl., die Stellen zur Einleitung der Korrosion und Emission von Teilchen hervorrufen, gekennzeichnet. Demzufolge zeigt der rostfreie Stahl der Erfindung eine verringerte Teilchenemission sowie hervorragende Korrosionsbeständigkeit.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben Stähle hergestellt, bei deren Grundmetallen es sich um rostfreie Stähle mit verschiedenen chemischen Zusammensetzungen handelt und bei denen eine Oxidschicht auf der Oberfläche der Grundmetalle ausgebildet ist. Diese Stähle wurden in Bezug auf das Auflösungsverhalten von Metallionen in mit Ozon versetztem ultrareinem Wasser untersucht. Ferner wurden Oxidschichten mit verschiedenen chemischen Zusammensetzungen durch Oxidation der Grundmetalle unter verschiedenen Oxidationsbedingungen gebildet.
Als Ergebnis wurden die folgende Befunde 1) bis 3) erhalten.

1) Eine Oxidschicht, die zur Verhinderung einer Auflösung von Metallionen als wirksam erweist, umfasst Al-Oxid, das durch bevorzugte Oxidation von Al, das im Grundmetall enthalten ist, gebildet wird. Diese Oxidschicht ist gegen mit Ozon versetztes Wasser chemisch stabil und im wesentlichen unreaktiv. Ferner stellt die Oxidschicht eine erhebliche Wirkung zum Verhindern der Auflösung von Legierungselementen aus dem Grundmetall in das mit Ozon versetzte Wasser bereit. Somit besteht eine geringere Wahrscheinlichkeit, dass Metallionen aus einem Stahl im Kontakt mit dem mit Ozon versetzten Wasser gelöst werden.
2) Um die Auflösung der Metallionen und die Emission von Teilchen aus Stählen zu unterdrücken, müssen die Mengen der untergeordneten Bestandteilselemente des Stahls, wie C, Si, Mn, P, S, Cu, N und O (nachstehend als Verunreinigungselemente bezeichnet) jeweils auf einen geringen Pegel begrenzt werden. Durch eine geeignete Kombination der vorstehend beschriebenen Oxidschicht und des Gehalts an Verunreinigungselementen lassen sich eine Lösung der Metallionen aus dem Stahl in das mit Ozon versetzte Wasser und eine Teilchenemission aus dem Stahl in wirksamer Weise verhindern.
3) Die vorstehend unter 1) beschriebene Oxidschicht lässt sich leicht bilden, indem man ein Grundmetall unter bestimmten Bedingungen in einer oxidierenden Atmosphäre erwärmt. Ferner lässt sich die Oxidschicht durch Eintauchen eines Grundmetalls in eine Salpetersäurelösung oder durch Ausführung einer anodischen Elektrolyse an einem Grundmetall bilden.

Auf der Grundlage der vorstehenden Befunde gelangten die Erfinder zu der Erfindung. Die Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
(1) Oxidschicht auf der Stahloberfläche
Der rostfreie Stahl der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche eines Grundmetalls eine Oxidschicht gebildet ist, wobei die Oxidschicht vorwiegend Al-Oxid, das durch Oxidation von im Grundmetall enthaltenem Al gebildet wird, umfasst.
Je größer der Anteil eines Al-Oxids als Bestandteil sämtlicher Oxide ist, desto besser ist die Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser. Demzufolge beträgt das Verhältnis der Gesamtmenge von Al zur Gesamtmenge sämtlicher Metallelemente, die in der Oxidschicht enthalten sind, vorzugsweise nicht weniger als 60 Atom-% und besonders bevorzugt nicht weniger als 80 Atom-%. Zu Oxiden, die von Al-Oxid abweichen, gehören Cr-Oxid und Fe-Oxid, und es ist erstrebenswert, dass diese Oxide in der Oxidschicht in geringeren Anteilen enthalten sind, wie vorstehend ausgeführt.
Al-Oxid und Si-Oxid weisen eine hervorragende Wirkung auf die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit eines rostfreien Stahls gegenüber mit Ozon versetztem Wasser auf. Im Vergleich zu Si-Oxid ist Al-Oxid zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser wirksamer. Daher umfasst die Oxidschicht hauptsächlich Al-Oxid ohne Gehalt an Si-Oxid. Al-Oxide, d. h. Aluminiumoxide (Al₂O₃) werden in α-, θ-, γ- und δ-Typen eingeteilt. Unter diesen Typen von Aluminiumoxiden ist Aluminiumoxid vom α-Typ (αAl₂O₃) besonders bevorzugt.
Die Oberflächenrauigkeit des rostfreien Stahl der vorliegenden Erfindung, d. h. die Oberflächenrauigkeit der Oxidschicht, beträgt vorzugsweise weniger als 3 μm, angegeben als maximale Rauigkeit (Rmax). Wenn Rmax 3 μm oder mehr beträgt, besteht die Wahrscheinlichkeit, dass Fremdsubstanzen, wie aus der Luft stammende Salzteilchen und Staub beim Herstellungsverfahren und während des Zeitraums von der Herstellung bis zur Verwendung eines Produkts an der Oberfläche des rostfreien Stahls anhaften. Eine Anhaftung von derartigen Fremdsubstanzen an der Oberfläche eines Stahls kann eine Teilchenemission bewirken und die Korrosionsbeständigkeit des Stahls gegenüber mit Ozon versetztem Wasser verringern.
Die Dicke der Oxidschicht beträgt 5 bis 500 nm. Wenn die Dicke der Oxidschicht weniger als 5 nm beträgt, lässt sich eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser nicht erzielen. Wenn die Dicke der Oxidschicht mehr als 500 nm beträgt, nimmt die Qualität der Oxidschicht mit der Dicke ab, was dazu führt, dass sich keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser mehr ergibt. Vorzugsweise beträgt die Dicke der Oxidschicht 10 bis 300 nm.
(2) Zusammensetzung des Grundmetalls
Das Grundmetall des rostfreien Stahls der vorliegenden Erfindung weist die nachstehend angegebene chemische Zusammensetzung auf. Der Anteil der einzelnen Elemente wird in Gewichtsprozent angegeben (nachstehend einfach als bezeichnet).
Cr: Cr stellt ein wesentliches Element für das Grundmetall dar. Cr gewährleistet die Korrosionsbeständigkeit, die bei der Anwendung von rostfreiem Stahl unter Umweltbedingungen erwartet wird. Ferner kann die Anwesenheit von Cr eine Rostkorrosion in einer neutralen wässrigen Lösung, wie reinem Wasser, und in einer Reinraumatmosphäre verhindern. Um die vorstehend genannten Wirkungen von Cr zu erzielen, müssen mindestens 12% Cr enthalten sein.
Wenn andererseits der Cr-Gehalt mehr als 30% beträgt, nimmt die Warmbearbeitungsfähigkeit des Grundmetalls ab. Wenn ferner ein derartiger rostfreier Stahl geschweißt wird, besteht die Wahrscheinlichkeit, dass intermetallische Verbindungen mit einem Gehalt an Cr, z. B. die Sigma-Phase, in einer Schweißzone ausfallen, was zu einer verringerten Zähigkeit führt. Demzufolge beträgt der Cr-Gehalt 12 bis 30%, vorzugsweise 18 bis 25%.
Da es sich beim Grundmetall um einen austenitischen rostfreien Stahl mit einem Gehalt an Ni von 14 bis 35% handelt, beträgt die Obergrenze für Cr vorzugsweise 25%, und zwar im Hinblick auf die Warmbearbeitbarkeit und Zähigkeit einer Schweißzone.
Ni: Ni verbessert die Korrosionsbeständigkeit des Grundmetalls und bewirkt die Bildung einer stabilen Austenitstruktur.
Der Ni-Gehalt des Grundmetalls beträgt nicht weniger als 14%, um eine stabile Austenitstruktur zu erzielen. Wenn dagegen der Ni-Gehalt über 35% liegt, fällt eine intermetallische Verbindung, die aus Ni und Al besteht, aus, was zu einer Verringerung der Warmbearbeitbarkeit und Zähigkeit des Grundmetalls führt. Daher kann der der Ni-Gehalt von 14 bis 35% betragen. Für das austenitische Grundmetall beträgt der bevorzugte Ni-Gehalt 18 bis 25%.
Al und Si: Al stellt das besonders charakteristische und wichtigste Legierungselement für den rostfreien Stahl der vorliegenden Erfindung dar. Das bedeutet, dass der rostfreie Stahl der vorliegenden Erfindung durch die Al-Oxidschicht, die durch Oxidation von im Grundmetall enthaltenem Al gebildet worden ist, charakterisiert ist.
Wie bereits erwähnt, beträgt in dieser Oxidschicht das Verhältnis der Gesamtmenge von Al zur Gesamtmenge sämtlicher darin enthaltenen Metallelemente mindestens 60 Atom-%. Wenn die Gehalte an Al und Si im Grundmetall zusammen weniger als 1% beträgt, ergeben die Al-Oxide einen zu geringen Anteil der Oxide in der Oxidschicht, so dass die vorerwähnten Bedingungen nicht erfüllt werden. Infolgedessen weist der rostfreie Stahl keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser auf.
Wenn andererseits der Gehalt an Al und Si zusammen mehr als 6% beträgt, besteht eine Tendenz, dass die Zähigkeit des Grundmetalls abnimmt. Ferner fallen intermetallische Verbindungen, die aus Ni und Al bestehen, aus, was zu einer Verminderung der Warmbearbeitbarkeit und Zähigkeit des Grundmetalls führt.
Daher wird der Gehalt an Si und Al zusammen auf 1 bis 6% festgelegt. Um die Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser zu verbessern und eine gute Warmbearbeitbarkeit und Zähigkeit zu gewährleisten, beträgt der Gehalt an Al und Si zusammen vorzugsweise 1 bis 4% und besonders bevorzugt 2 bis 4%.
Da eine Al-Oxidschicht einer Si-Oxidschicht in Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser überlegen ist, wird eine Al-Oxidschicht bevorzugt und der Si-Gehalt des Grundmetalls beträgt daher nicht mehr als 0,2%.
Mo: Mo wird nach Bedarf zugesetzt. Da Mo eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser bewirkt, erfolgt die Zugabe von Mo zur zusätzlichen Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser. Um diese Wirkung von Mo zu erzielen, liegt der Mo-Gehalt vorzugsweise nicht unter 0,3%. Wenn der Mo-Gehalt jedoch über 3% liegt, besteht die Wahrscheinlichkeit zum Ausfallen von intermetallischen Verbindungen aus Mo und Si, was zu einer verminderten Zähigkeit des Grundmetalls führt. Daher liegt der Mo-Gehalt im Bereich von 0 bis 3%. Bei Zugabe von Mo beträgt dessen Gehalt vorzugsweise 0,01 bis 3%.
B, La und Ce: B, La und Ce werden nach Bedarf zugesetzt. Diese Elemente verbessern die Zähigkeit und Warmbearbeitbarkeit des Grundmetalls. In einigen Fällen, bei denen die Anteile an Al, Si und Ni des rostfreien Stahls der vorliegenden Erfindung recht hoch sind, kann die Warmbearbeitung des Materials leichter werden, wenn die Zähigkeit und die Warmbearbeitbarkeit weiter erhöht werden. In derartigen Fällen ist es empfehlenswert, dass mindestens ein Element der Gruppe B, La oder Ce zugesetzt wird. Durch Zusetzen dieser Elemente wird eine Segregation von P und S an Korngrenzflächen und Kornvergröberung gehemmt, wodurch die Zähigkeit und Warmbearbeitbarkeit verbessert werden.
Um die Wirkung dieser Elemente zu erzielen, ist es bevorzugt, dass B, La und Ce insgesamt mit einem Anteil von 0,003% oder mehr enthalten sind. Da jedoch die Anwesenheit von B in einer übermäßigen Menge das Ausfallen von Cr-Carbid in erhöhten Mengen bewirkt, wird das Material empfindlicher, wodurch die Korrosionsbeständigkeit des Grundmetalls abnimmt. Wenn ferner übermäßige Anteile an La und Ce vorliegen, nehmen die Mengen der Oxide dieser Elemente zu, wodurch die Warmbearbeitbarkeit abnimmt. Daher beträgt die Obergrenze der Gesamtmenge von B, La und Ce vorzugsweise 0,01%.
Somit wird aus den vorerwähnten Gründen die Gesamtmenge von B, La und Ce auf 0 bis 0,01% festgelegt. Bei Zusatz dieser Elemente liegt ihr Anteil vorzugsweise zusammen zwischen 0,003 und 0,01% und besonders bevorzugt zwischen 0,003 und 0,008%.
Cu: Da die Anwesenheit von Cu eine Auflösung von Cu-Ionen im mit Ozon versetzten Wasser bewirken kann, ist es erstrebenswert, den Cu-Gehalt auf einen niederen Wert zu begrenzen. Daher beträgt der Cu-Anteil vorzugsweise nicht mehr als 0,1%.
Nb, Ti und Zr: Nb, Ti und Zr unterliegen leicht einer Oxidation. Daher bewirkt die Anwesenheit dieser Elemente in Stahl die Bildung der entsprechenden Oxide, was dazu führt, dass diese Oxide in die Oxidschicht des Stahls gelangen. Mit anderen Worten, das Verhältnis von Al zu sämtlichen Metallelementen in der Oxidschicht sinkt auf Werte unter 60 Atom-%. In diesem Fall nimmt die Korrosionsbeständigkeit des Stahls gegenüber mit Ozon versetztem Wasser ab. Wenn insbesondere der Gesamtgehalt an Nb, Ti und Zr über 0,1% liegt, sinkt die Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser erheblich.
Daher wird der Gesamtgehalt an Nb, Ti und Zr auf nicht mehr als 0,1% und vorzugsweise auf nicht mehr als 0,05% festgelegt.
C: Bei einem zu hohen Gehalt an C besteht die Wahrscheinlichkeit der Bildung eines Cr-Carbids in einer Schweißzone, wenn ein derartiger rostfreier Stahl geschweißt wird, was zu einem verminderten Cr-Gehalt in der Nähe der Korngrenzflächen führt. Dies bewirkt eine erhebliche Abnahme der Rostbeständigkeit und der Beständigkeit gegen intergranuläre Korrosion. Ferner kann beim Erwärmen zur Bildung der Oxidschicht ein Carbid entstehen, was zu einer erheblichen Abnahme der Rostbeständigkeit und der Beständigkeit gegen intergranuläre Korrosion führt. Da ein niedriger C-Gehalt erstrebenswert ist, wird der C-Gehalt auf nicht mehr als 0,03% und vorzugsweise auf nicht mehr als 0,02% festgelegt.
Mn: Mn verhindert die Bildung einer Al-Oxidschicht und verringert daher die Korrosionsbeständigkeit des Stahls gegenüber mit Ozon versetztem Wasser. Wenn ferner ein derartiger Stahl geschweißt wird, reichert sich Mn vorzugsweise an der Oberfläche einer Schweißzone an, was zu einer erheblichen Abnahme der Rost-Korrosionsbeständigkeit und der Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion des Stahls führt. Somit ist ein geringerer Mn-Gehalt erstrebenswert. Da jedoch Mn eine Verbesserung der Warmbearbeitbarkeit des rostfreien Stahls bewirkt, kann eine geringe Menge an Mn zugesetzt werden, wenn diese Wirkung erforderlich ist.
Angesichts des vorstehend beschriebenen Sachverhalts wird der Mn-Gehalt des rostfreien Stahls der vorliegenden Erfindung auf nicht mehr als 0,2% und vorzugsweise nicht mehr als 0.05% festgelegt.
P: Da P die Schweißbarkeit des Stahls verringert, ist ein geringerer P-Gehalt erstrebenswert. Insbesondere bewirkt ein P-Gehalt von mehr als 0,03% eine erhebliche Verringerung der Schweißbarkeit. Daher wird der P-Gehalt auf nicht mehr als 0,03% und vorzugsweise auf nicht mehr als 0,02% festgelegt.
S: S bildet Sulfide, die wiederum zu nicht-metallischen Einschlüssen im Stahl führen. Die nicht-metallischen Einschlüsse von Sulfiden in der Oxidschicht führen zu Defekten, was zur Verringerung der Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser führt. Diese nicht-metallischen Einschlüsse bewirken auch eine Verringerung der glatten Beschaffenheit der Oberfläche des Grundmetalls und werden zu Stellen beginnender Korrosion. Ferner entstehen aus diesen nicht-metallischen Einschlüssen Teilchen (Staub), wenn der Stahl als Material für Leitungen in einer Halbleiter-Herstellungsvorrichtung verwendet wird, wodurch Substrate, wie Silicium-Wafer verunreinigt werden. Da somit ein geringerer S-Gehalt erstrebenswert ist, wird dieser Anteil auf nicht mehr als 0,01% festgelegt. Der S-Gehalt beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,005% und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,002%.
N: N bildet ein Al-Nitrid durch Umsetzung mit im Stahl enthaltenem Al und bildet ferner wahrscheinlich Carbonitride durch Umsetzung mit Cr, Ti, Nb und dergl. zusammen mit C. Ähnlich wie nicht-metallische Einschlüsse auf Sulfidbasis verursachen diese nicht-metallischen Einschlüsse eine Teilchenemission. Ferner verringert die Bildung dieser nicht-metallischen Einschlüsse die Menge an Al, die zur Bildung einer Al-Oxidschicht erforderlich ist, was zu einer verminderten Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser führt. Da somit ein geringerer N-Gehalt erstrebenswert ist, wird er auf nicht mehr als 0,05% festgelegt. Der N-Gehalt beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,03%.
O (Sauerstoff): O liegt in Stahl üblicherweise in Form von nicht-metallischen Einschlüssen auf Oxidbasis vor. Ähnlich wie die vorerwähnten nicht-metallischen Einschlüsse auf Sulfidbasis verursachen nicht-metallische Einschlüsse auf Oxidbasis Defekte im Oxidfilm, was zu einer verringerten Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser führt. Nicht-metallische Einschlüsse auf Oxidbasis verursachen eine Teilchenemission aus dem Stahl, wenn der Stahl als Material für Leitungen oder dergl. verwendet wird. Da somit ein niedrigerer O-Gehalt erstrebenswert ist, wird er auf nicht mehr als 0,01% festgelegt. Vorzugsweise beträgt der O-Gehalt nicht mehr als 0,002%.
(3) Polieren des Grundmetalls
Um eine Anhaftung von Fremdsubstanzen an die Stahloberfläche zu verhindern, ist die Stahloberfläche vorzugsweise so glatt wie möglich. Da die Oxidschicht, wie bereits erwähnt wurde, nur eine Dicke von 500 nm oder weniger aufweist, kann die Oberfläche des Grundmetalls geglättet werden, bevor die Oxidschicht darauf gebildet wird, um somit die Stahloberfläche zu glätten.
Daher kann die Oberfläche des Grundmetalls poliert werden, bevor die Oxidschicht gebildet wird. Da in diesem Fall die Oberfläche des Stahls mit der Oxidschicht vorzugsweise eine maximale Rauigkeit (Rmax) von weniger als 3 μm aufweist, wie bereits erwähnt wurde, wird die Oberfläche des Grundmetalls vorzugsweise auf eine maximale Rauigkeit (Rmax) von weniger als 3 μm gebracht.
Da das Grundmetall so poliert werden kann, dass die maximale Rauigkeit (Rmax) der polierten Oberfläche des Grundmetalls im wesentlichen weniger als 3 μm beträgt, ist es nicht erforderlich, das elektrochemische Polierverfahren heranzuziehen, das eine Poliergenauigkeit von nicht mehr als 1 μm in Bezug auf Rmax ergibt. Das Grundmetall der vorliegenden Erfindung kann durch mechanisches Polieren, z. B. Schleifen, Läppen oder Schwabbeln, poliert werden.
(4) Verfahren zur Bildung der Oxidschicht
Der rostfreie Stahl der vorliegenden Erfindung wird mit einer (Al, Si)-Oxidschicht versehen, die durch Oxidation von Al und Si, die darin enthalten sind, in bevorzugter Weise im Vergleich zu anderen oxidierbaren Legierungselementen gebildet wird. Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung bedient sich eines trockenen Oxidationsvorgangs oder eines nassen Oxidationsvorgangs zur bevorzugten Oxidation von im Grundmetall enthaltenem Al und Si, während eine Oxidation von anderen Legierungselementen, die im Grundmetall enthalten sind, unterdrückt wird. Diese beiden Oxidationsvorgänge werden nachstehend beschrieben.
Trockenoxidationsverfahren
Das Trockenoxidationsverfahren zur bevorzugten Oxidation von Al und Si, die im Grundmetall enthalten sind, kann durch Einwirken von Wärme bei einer Temperatur von 600 bis 1200°C in einer schwach oxidierenden Atmosphäre, z. B. einer Inertgasatmosphäre, einer Wasserstoffatmosphäre oder einer Vakuumatmosphäre, die jeweils Sauerstoff und Wasserdampf mit einem gemeinsamen Partialdruck von 10^–11 bis 10^–5 MPa enthalten, durchgeführt werden. Wenn entweder Sauerstoff oder Wasserdampf enthalten sind, kann der Partialdruck ebenfalls 10^–11 bis 10^–5 MPa betragen.
Nachstehend wird der Grund für die Verwendung einer schwach oxidierenden Atmosphäre, z. B. einer Inertgas-, Wasserstoff- oder Vakuumatmosphäre, die Sauerstoff und Wasserdampf mit einem gemeinsamen Partialdruck von 10^–11 bis 10^–5 MPa enthält, für die Durchführung der Trockenoxidation beschrieben.
Wenn der gemeinsame Partialdruck von Sauerstoff und Wasserdampf weniger als 10^–11 MPa beträgt, werden Al und Si nicht in ausreichendem Maße oxidiert, so dass es nicht gelingt, eine Oxidschicht zu bilden, die zur Bereitstellung einer ausreichenden Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser befähigt ist. Wenn andererseits der gemeinsame Partialdruck von Sauerstoff und Wasserdampf mehr als 10^–5 MPa beträgt, besteht eine stärkere Wahrscheinlichkeit, dass von Al und Si abweichende Elemente, wie Cr, Fe und dergl., oxidiert werden. Im Ergebnis steigen die Anteile an Cr-Oxid, Fe-Oxid und dergl. in der Oxidschicht an, was zu einer verminderten Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser führt. Ferner neigt die glatte Beschaffenheit der Oxidschichtoberfläche zu einer Verschlechterung, was dazu führt, dass eine maximale Rauigkeit (Rmax) von 3 μm nicht erreicht wird. Der gemeinsame Partialdruck von Sauerstoff und Wasserdampf liegt vorzugsweise im Bereich von 10^–8 bis 10^–5 MPa.
Wenn die Erwärmungstemperatur unter 600°C liegt, werden Al und Si nicht in ausreichendem Maße oxidiert. Wenn andererseits die Erwärmungstemperatur über 1200°C liegt, werden auch von Al und Si abweichende Elemente, wie Cr, Fe und dergl., oxidiert, was zu erhöhten Anteilen von Cr-Oxid, Fe-Oxid und dergl. in der Oxidschicht führt. Ferner nimmt die glatte Beschaffenheit der Oberfläche der Oxidschicht ab. Demgemäß gelingt es bei einer Erwärmungstemperatur, die entweder unter 600°C oder über 1200°C liegt, nicht, dass der Stahl mit einer Oxidschicht versehen wird, die dem Stahl eine gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser verleiht. Die Erwärmungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 850 bis 1100°C.
Die Erwärmungszeit liegt vorzugsweise im Bereich von 5 Minuten bis 2 Stunden. Ist die Erwärmungszeit kürzer als 5 Minuten, so wird die Oxidschicht selbst unter den vorstehend beschriebenen Erwärmungsbedingungen nicht in ausreichendem Maße gebildet. Wenn die Erwärmungszeit andererseits länger als 2 Stunden ist, nimmt die Produktivität ab. Die Erwärmungszeit liegt besonders bevorzugt im Bereich von 5 Minuten bis 1 Stunde.
Die vorstehend beschriebenen Bedingungen für die Trockenoxidation sind auf alle rostfreien Stähle mit der in der vorliegenden Erfindung definierten Zusammensetzung anwendbar.
Nassoxidationsverfahren
Das Nassoxidationsverfahren wird in einen Tauchvorgang und eine anodische Elektrolyse unterteilt.
Eine Salpetersäurelösung wird in zweckmäßiger Weise für den Tauchvorgang verwendet. In diesem Fall beträgt die Konzentration der Salpetersäure in der Lösung vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%. Dieser Konzentrationsbereich ermöglicht eine bevorzugte Oxidation des im Grundmetall enthaltenen Al.
Wenn die Konzentration an Salpetersäure in der Salpetersäurelösung weniger als 5 Gew.-% beträgt, so besteht die Wahrscheinlichkeit, dass von Al abweichende Elemente, wie Cr, Fe und dergl., ebenfalls oxidiert werden. Im Ergebnis nehmen die Anteile an Oxiden, die von Al abweichen, in der Oxidschicht zu. Wenn andererseits die Konzentration an Salpetersäure mehr als 50 Gew.-% beträgt, so wird der Stahl durch die Salpetersäure korrodiert. Im Ergebnis nimmt die glatte Beschaffenheit der Stahloberfläche ab und demzufolge ergibt sich ein Rmax-Wert von 3 μm oder mehr.
Vorzugsweise liegt die Temperatur der Salpetersäurelösung im Bereich von 20 bis 90°C und die Tauchzeit liegt im Bereich von 10 Minuten bis 5 Stunden. Liegt die Temperatur der Salpetersäurelösung unter 20°C, so wird die Oxidschicht mit einer relativ langsamen Geschwindigkeit gebildet, was zu einer längeren Oxidationszeit führt. Wenn andererseits die Temperatur der Lösung über 90°C liegt, so kommt es zu einer intensiven Dampfentwicklung von Salpetersäuredampf aus der Salpetersäurelösung, was zu einer Verringerung der Salpetersäurekonzentration in der Salpetersäurelösung führt. Ferner ergibt sich eine erhebliche Beeinträchtigung der Arbeitsumgebung. Die Temperatur der Salpetersäurelösung liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 70°C.
Wenn die Tauchzeit in der Salpetersäurelösung weniger als 10 Minuten beträgt, so wird die Oxidschicht nicht in ausreichendem Maße gebildet. Liegt andererseits die Tauchzeit in der Salpetersäurelösung über 5 Stunden, so ergibt sich eine Produktivitätsminderung. Die Tauchzeit in der Salpetersäurelösung liegt vorzugsweise im Bereich von 30 Minuten bis 3 Stunden.
Eine anodische Elektrolyse wird vorzugsweise in einer Säurelösung mit einem pH-Wert von nicht mehr als 1, z. B. in einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 10 Gew.-%, durchgeführt.
Liegt der pH-Wert einer für die anodische Elektrolyse verwendeten Elektrolytlösung über 1, so besteht die Wahrscheinlichkeit, dass auch von Al abweichende Elemente, wie Cr, Fe und dergl. oxidiert werden. Im Ergebnis nehmen die Anteile an Cr-Oxid, Fe-Oxid und dergl. in der Oxidschicht zu.
Bei der anodischen Elektrolyse wird das Potential vorzugsweise so gesteuert, dass sich eine konstante Geschwindigkeit bei der variierenden Oberfläche der Elektrode ergibt. Diese Potentialsteuerung kann durchgeführt werden, indem das Potential einer gesättigten Kalomelelektrode (SCE) als Referenzelektrode dient. In diesem Fall liegt das Potential vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1,5 V (gegen SCE), wobei die Temperatur der Elektrolytlösung im Bereich von 20 bis 90°C und die Bearbeitungszeit im Bereich von 10 Minuten bis 5 Stunden liegt.
Selbst wenn, wie vorstehend beschrieben, der pH-Wert der Elektrolytlösung nicht über 1 liegt, lässt sich bei einem Potential gegenüber SCE von weniger als 0,2 V eine ausreichende Oxidschicht nicht erhalten, da die Zersetzungsgeschwindigkeit von Al, das im Grundmetall enthalten ist, relativ gering ist. Wenn andererseits das Potential gegenüber SCE über 1,5 V liegt, wird die Oxidschicht porös. Ferner nehmen auch die in der Oxidschicht enthaltenen Anteile an Al-Oxid ab. Das Potential gegenüber SCE liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 1,0 V.
Die Temperatur der Elektrolytlösung liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 90°C. Liegt die Temperatur unter 20°C, so wird die Oxidschicht nicht in ausreichendem Maße gebildet. Wenn andererseits die Temperatur mehr als 90°C beträgt, kommt es zu einer intensiven Dampfentwicklung des Lösungsmittels, wie Schwefelsäure oder dergl., aus der Elektrolytlösung, was zu einer Verringerung des pH-Werts der Elektrolytlösung führt. Ferner ergibt sich eine erhebliche Beeinträchtigung der Arbeitsumgebung. Die Temperatur der Elektrolytlösung liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 70°C.
Die Zeitspanne für die anodische Elektrolyse liegt vorzugsweise im Bereich von 10 Minuten bis 5 Stunden. Beträgt die Zeitspanne für die anodische Elektrolyse weniger als 10 Minuten, so wird die Oxidschicht nicht in ausreichendem Maße gebildet. Liegt andererseits die Zeitspanne für die anodische Elektrolyse über 5 Stunden, so ergibt sich eine Produktivitätsabnahme. Die Zeitspanne für die anodische Elektrolyse liegt besonders bevorzugt im Bereich von 30 Minuten bis 3 Stunden.
Ausführungsformen
Rostfreie Stähle, bei deren Grundmetallen es sich um rostfreie Ferritstähle und austenitische rostfreie Stähle handelt, wurden geprüft.
Referenzbeispiel 1
Die rostfreien Stähle (a) bis (l) mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Vakuumschmelzofens geschmolzen (jeweils 50 kg), wodurch man Stahlblöcke zur Verwendung als Grundmetalle erhielt. Die Stähle (a) bis (h) stellen Vergleichsbeispiele dar, bei denen es sich bei den Stählen (a) bis (g) um Ferritstähle und bei dem Stahl (h) um einen Duplexstahl handelt. Die Stähle (i) bis (l) stellen weitere Vergleichsbeispiele dar, bei denen der Gehalt an bestimmten Bestandteilselementen außerhalb eines in der vorliegenden Erfindung angegebene relevanten Gehaltsbereichs, und bei dem es sich den Stählen (i) bis (k) um Ferritstähle handelt und der Stahl (l) dem austenitischen Stahl SUS316L gemäß JIS G4303 entspricht.
Anschließend wurden diese Stahlblöcke geschmiedet und warmgewalzt, wonach sich ein Kaltwalzvorgang zur Bildung von Stahlblechen mit einer Dicke von 2 mm anschloss. Die auf diese Weise erhaltenen Bleche der Grundmetalle wurden einer Lösungsbehandlung unterzogen; speziell wurden sie 10 Minuten bei einer Temperatur von 960°C belassen und dann mit Wasser gekühlt.
Proben der Abmessungen 50 mm (Breite) × 50 mm (Länge) × 1 mm (Dicke) wurden durch maschinelle Bearbeitung dieser Bleche erhalten. Die Proben wurden sodann auf der gesamten Oberfläche einem Schwabbelvorgang unterzogen, um den Oberflächen einen Spiegelglanz zu verleihen (Rmax-Wert 0,3 bis 0,5 μm). Ferner wurden die Proben durch ein Trockenoxidationsverfahren oder ein Nassoxidationsverfahren oxidiert, wodurch eine Oxidschicht auf der Oberfläche der einzelnen Bleche gebildet wurde. In Tabelle 2 sind die atmosphärischen Bedingungen des Trockenoxidationsverfahrens aufgeführt. Die Erwärmungszeit für das Trockenoxidationsverfahren betrug 2 Stunden bei sämtlichen atmosphärischen Variationen von Tabelle 2. Tabelle 3 zeigt die Bearbeitungsbedingungen für das Nassoxidationsverfahren. Das Nassoxidationsverfahren wurde gemäß zwei Verfahren durchgeführt, d. h. Eintauchen in eine Säurelösung und anodische Elektrolyse. Im Fall der Oxidation durch anodische Elektrolyse wurde das Potential so gesteuert, dass die Lösung bei einer konstanten Rate gegenüber der variierenden Oberfläche einer Elektrode gehalten wurde. D. h., das Potential einer gesättigten Kalomelelektrode, die als Referenzelektrode diente, wurde während der anodischen Elektrolyse gesteuert. Im Fall des Nassoxidationsverfahrens wurden die bearbeiteten Proben mit ultrareinem Wasser gereinigt und sodann unter Verwendung von Argongas mit einer Reinheit von 99,999 Vol.-% getrocknet.
Tabelle 2
Tabelle 3
Die oxidierten Proben wurden einer Prüfung folgender Parameter unterzogen: Oxidgehalt in der Oxidschicht, Verhältnis des kombinierten Anteils von Al und Si zu sämtlichen Metallelementen in der Oxidschicht, Dicke der Oxidschicht und Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser.
Oxide in der Oxidschicht wurden durch Raman-Laser-Spektroskopie identifiziert. Speziell wurden die Kristallstrukturen von in der Oxidschicht enthaltenen Verbindungen geprüft, um dadurch das Vorliegen von Al₂O₃, SiO₂ und dergl. zu bestimmen.
Das Verhältnis des kombinierten Anteils von Al und Si zu sämtlichen Metallelementen in der Oxidschicht und die Dicke der Oxidschicht wurden durch sekundäre Ionenmassenspektroskopie geprüft. Speziell wurde eine Elementaranalyse an jedem Messpunkt in Richtung der Tiefe von der Oxidschichtoberfläche ausgeführt. Für den Sputteringvorgang wurden Stickstoffgasionen verwendet.
Die Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser wurde auf die nachstehend angegebene Weise geprüft. Die Proben wurden in 50 ml ultrareines Wasser mit einem spezifischen Widerstand von 16 MΩcm getaucht und 100 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre mit einem Gehalt von 110 g/m³ Ozon bei einer Temperatur von 80°C belassen. Dabei wurde das ultrareine Wasser mit etwa 7 mg/Liter Ozon versetzt. Anschließend wurde dieses mit Ozon versetzte Wasser einer quantitativen Analyse durch induktionsgekoppelte Plasmaionen-Massenspektroskopie unterzogen, wodurch man die Menge von darin gelösten Metallionen erhielt (kombinierte Mengen von Fe-Ionen, Cr-Ionen, Ni-Ionen, Si-Ionen und Al-Ionen). Die Auflösungsmenge von Metallionen pro scheinbarer Oberfläche einer Probe, einschließlich der Endflächen, wurde aus den Analyseergebnissen erhalten. Auf diese Weise wurde die Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser bewertet. Für die Auflösungsmenge wurden folgende Bewertungskriterien herangezogen: gut: weniger als 0,5 mg/m²; angemessen: 0,5 mg/m² bis weniger als 2,0 mg/m²; mangelhaft: 2,0 mg/m² oder mehr. In Tabelle 2 sind die Bewertungsergebnisse aufgeführt, wobei O, Δ und X die Bewertungsergebnisse "gut", "angemessen" bzw. "mangelhaft" wiedergeben.
In Tabelle 4 sind die Oxidationsbedingungen und die Ergebnisse der Prüfung der Eigenschaften der Oxidschichten und die Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser aufgeführt. Die Oxidationsbedingungen A bis K in Tabelle 4 entsprechen den atmosphärischen Bedingungen A bis F des Trockenoxidationsverfahrens in Tabelle 2 und den Bearbeitungsbedingungen G bis K des Nassoxidationsverfahrens in Tabelle 3.
Beispiel 2
Die austenitischen Stähle (a) bis (m) mit den in Tabelle 5 angegebenen Zusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Vakuumschmelzofens geschmolzen (jeweils 50 kg), wodurch man Stahlblöcke zur Verwendung als Grundmetalle erhielt. Die Stähle (a) bis (g) stellen erfindungsgemäße Beispiele dar, bei denen es sich durchweg um austenitische Stähle handelt. Die Stähle (h) bis (m) stellen Vergleichsbeispiele dar, bei denen der Gehalt eines bestimmten enthaltenen Elements außerhalb eines erfindungsgemäß spezifizierten Bereiches liegt, dabei handelt es sich in sämtlichen Fällen um austenitische Stähle. Der Stahl (m) entspricht dem Stahl SUS316L gemäß JIS G4303.
Die vorerwähnten Stahlblöcke wurden mit einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 zu Stahlblechen verarbeitet. Anschließend wurden die erhaltenen Bleche einer Lösungsbehandlung bei einer Temperatur von 1150°C unterzogen.
Es wurden Proben der Abmessungen 50 mm (Breite) × 50 mm (Länge) × 1 mm (Dicke) aus diesen Blechen durch maschinelle Bearbeitung erhalten. Die Proben wurden sodann auf der gesamten Oberfläche einer Schwabbelbehandlung unterzogen, um ihren Oberflächen einen Spiegelglanz zu verleihen (Rmax 1,6 μm). Ferner wurden die Proben durch ein Trockenoxidationsverfahren oder einem Nassoxidationsverfahren oxidiert, wodurch auf der Oberfläche der einzelnen Bleche (Grundmetall) eine Oxidschicht gebildet wurde. In Tabelle 2 sind die atmosphärischen Bedingungen des Trockenoxidationsverfahren angegeben. In Tabelle 3 sind die Bearbeitungsbedingungen für das Nassoxidationsverfahren angegeben. Die übrigen Oxidationsbedingungen entsprechen den Angaben von Beispiel 1.
Die oxidierten Proben wurden einer Prüfung folgender Parameter unterzogen: Oxidgehalt in der Oxidschicht, Verhältnis von Al und Si zusammen zu sämtlichen Metallelementen in der Oxidschicht, Dicke der Oxidschicht und Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser. Die Prüfung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die folgenden beiden Bedingungen beim Test auf Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser eingehalten wurden: der spezifische Widerstand des ultrareinen Wassers betrug 17 MΩcm; und die Proben wurden in ultrareines Wasser getaucht und anschließend 240 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre mit einem Gehalt von 110 mg/m³ Ozon bei einer Temperatur von 40°C belassen.
In Tabelle 6 sind die Oxidationsbedingungen und die Ergebnisse der Prüfung der Eigenschaften der Oxidschichten und der Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser aufgeführt. Die Oxidationsbedingungen A bis K der Angaben in Tabelle 6 entsprechen den atmosphärischen Bedingungen A bis F des Trockenoxidationsverfahren in Tabelle 2 und den Bearbeitungsbedingungen G bis K des Nassoxidationsverfahrens in Tabelle 3.
Die Testergebnisse Nr. 1 bis 7 und 9 ergeben einen Al-Gehalt von nicht unter 1% in den Stählen und die Testergebnisse Nr. 8 bis 10 ergeben einen Si-Gehalt von nicht unter 1% in den Stählen, was zeigt, dass der gemeinsame Gehalt an Si und Al in den Bereich von 1 bis 6%, der in der vorliegenden Erfindung angegeben ist, fällt. Ferner erfüllen die Oxidationsbedingungen für die Oxidationsschichten die für die Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung angegebenen Bedingungen. Die Ergebnisse zeigen, dass die einzelnen Oxidschichten Al₂O₃ oder SiO₂ oder beides umfasst und dass ihr gemeinsamer Anteil, bezogen auf sämtliche Metallelemente in der Oxidschicht, einen hohen Wert von 68 bis 93 Atom-% aufwies. Ferner ergaben die Testergebnisse für die erfindungsgemäßen Beispiele eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser. Die Dicke der Oxidschichten (über einen Bereich, bei dem der kombinierte Anteil von Si und Al, bezogen auf sämtliche Metallelemente in der Oxidschicht, nicht unter 60 Atom-% lag) fiel in den Bereich von 10 bis 26 nm.
Bei den Tests Nr. 11 bis 13 wurde eine Oxidschicht durch das Trockenoxidationsverfahren gebildet, wobei die Oxidationstemperatur im Bereich von 650 bis 1080°C variiert wurde; bei den Tests Nr. 14 und 15 wurde eine Oxidschicht durch Eintauchen in eine Salpetersäurelösung gebildet und bei dem Test Nr. 16 wurde eine Oxidschicht durch anodische Elektrolyse gebildet. Alle diese Tests führten zu guten Ergebnissen in Bezug auf die Eigenschaften der Oxidschichten und die Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser, da die Oxidationsbedingungen die in der vorliegenden Erfindung angegebenen Bedingungen erfüllten.
Im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Beispielen ergaben die Ergebnisse der Tests Nr. 17 bis 27 (ausgenommen Nr. 21) der Vergleichsbeispiele eine schlechte Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser. Dies war auf folgende Gründe zurückzuführen. In den Tests Nr. 17 bis 21 lag der Anteil eines bestimmten enthaltenen Elements im Grundmetall außerhalb des in der vorliegenden Erfindung angegebenen Bereichs. In den Tests Nr. 22 bis 27 erfüllten die Bedingungen zur Bildung der Oxidschicht nicht die Voraussetzungen der vorliegenden Erfindung. Im Test Nr. 21 war der gemeinsame Gehalt an Si und Al des Grundmetalls zu hoch. In diesem Fall kam es im Grundmetall während der Warmbearbeitung aufgrund der schlechten Warmbearbeitbarkeit zu einer Rissbildung, und daher führte der Test zu einem Ausfall und konnte nicht beendet werden.
Der rostfreie Stahl der vorliegenden Erfindung oder der mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Stahl weist eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit Ozon versetztem Wasser auf und emittiert weniger Teilchen. Ferner sind die Herstellungskosten relativ gering. Demgemäß erweist sich der Stahl der vorliegenden Erfindung als vorteilhaftes Material für Rohre und Vorrichtungselemente in Kontakt mit ultrareinem Wasser, das mit Ozon versetzt ist, z. B. auf dem Gebiet der Halbleiterherstellung, der Herstellung von pharmazeutischen Produkten und dergl.

Claims

Austenitischer rostfreier Stahl, umfassend ein Grundmetall und eine 5 bis 500 nm dicke Oxidschicht, die auf der Oberfläche des Grundmetalls gebildet ist und ein Al-Oxid umfasst, wobei das Grundmetall die folgende chemische Zusammensetzung auf Basis des Gesamtgewichtes des Grundmetalls aufweist: Cr: 12 bis 30%; Ni: 14 bis 35%; Si: bis zu 0,2%; Al + Si: 1 bis 6%; Mo: 0 bis 3%; B + La + Ce: 0 bis 0,01%; Cu: bis zu 0,1%; Nb + Ti + Zr: bis zu 0,1%; C: bis zu 0,03%; Mn: bis zu 0,2%; P: bis zu 0,03%; S: bis zu 0,01%; N: bis zu 0,05%; O: bis zu 0,01%; und

der Ausgleich auf 100% Grundmetall von Fe und zufälligen Verunreinigungen dargestellt wird und wobei Al wenigstens 60 Atom-% von allen Metallelementen in der Oxidschicht beträgt.
Austenitischer rostfreier Stahl gemäß Anspruch 1, wobei der Cr-Gehalt des Grundmetalls 12 bis 25% beträgt.
Austenitischer rostfreier Stahl gemäß Anspruch 1 oder 2 mit einer maximalen Oberflächenrauigkeit (Rmax), die nach JIS B0601 definiert ist, von weniger als 3 μm.
Austenitischer rostfreier Stahl gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Al-Oxid αAl₂O₃ ist.
Verfahren zum Herstellen eines austenitischen rostfreien Stahls, welches ein Erhitzen eines Grundmetalls mit der chemischen Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 auf eine Temperatur von 600 bis 1200°C in einer schwachoxidierenden Atmosphäre bei einem kombinierten Partialdruck von Sauerstoffgas und Wasserdampf von 10^–11 bis 10^–5 MPa umfasst, wodurch eine von 5 bis 500 nm dicke Oxidschicht, die Aluminiumoxid umfasst, auf der Oberfläche des Grundmetalls gebildet wird, wobei Al wenigstens 60 Atom-% von allen Metallelementen in der Oxidschicht beträgt.
Verfahren zum Herstellen eines austenitischen rostfreien Stahls, welches ein Eintauchen eines Grundmetalls mit der chemischen Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 in eine Salpetersäure-Lösung, die eine Salpetersäurekonzentration von 5 bis 50 Gew.-% aufweist, wodurch eine von 5 bis 500 nm dicke Oxidschicht, die Aluminiumoxid umfasst, auf der Oberfläche des Grundmetalls gebildet wird, wobei Al wenigstens 60 Atom-% von allen Metallelementen in der Oxidschicht beträgt.
Verfahren zum Herstellen eines austenitischen rostfreien Stahls, welches ein Unterwerfen eines Grundmetalls mit der chemischen Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 einer anodischen Elektrolyse in einer Lösung mit einem pH-Wert von nicht größer als 1 umfasst, wodurch eine von 5 bis 500 nm dicke Oxidschicht, die Aluminiumoxid umfasst, auf der Oberfläche des Grundmetalls gebildet wird, wobei Al wenigstens 60 Atom-% von allen Metallelementen in der Oxidschicht beträgt.
Austenitischer rostfreier Stahl gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 in Form einer Röhre oder eines Apparatebestandteils.