CN113718190A - 一种提升锆合金耐沸腾硝酸腐蚀性与耐磨性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提升锆合金耐沸腾硝酸腐蚀性与耐磨性的方法，该方法的具体过程为：对锆合金进行表面处理，然后放置于由氧气/空气与氩气组成的混合气体中加热保温，再置于水中冷却至室温，在锆合金表面形成耐蚀耐磨性的保护层，得到具有保护层的锆合金。本发明通过对锆合金在混合气体中进行加热保温并快速冷却，在锆合金表面原位自生氧化膜，并形成致密且具有耐蚀耐磨性的保护层，同时提升了锆合金的耐沸腾硝酸腐蚀性与耐磨性，操作简单，无需大型专用设备，易于实现，适用于复杂形状的锆合金构件的内、外壁的表面处理。

Description

一种提升锆合金耐沸腾硝酸腐蚀性与耐磨性的方法
技术领域
本发明属于锆合金技术领域，具体涉及一种提升锆合金耐沸腾硝酸腐蚀性与耐磨性的方法。
背景技术
化工领域等大型设备的长期可靠服役，与设备用材的耐蚀性与耐磨性密切相关。目前，对于硝酸工业的生产、运输、储存设备，主要用材为锆合金与不锈钢，其中锆合金的耐蚀性优于不锈钢，但是，锆合金的耐磨性差于不锈钢。为了制造高可靠性的化工用关键设备，必须获得兼具耐蚀性、耐磨性的高性能金属材料。
对不锈钢进行耐蚀性优化的可行性极低，原因是不锈钢自身的合金成分决定了其耐蚀性上限。唯一可行的思路是对锆合金进行耐磨性提升，同时保证其耐蚀性。锆合金传统的提升耐磨性的方法包括合金化和增加耐磨涂层。然而，前者由于引入其它合金元素，势必降低锆合金耐蚀性；后者引入的涂层会导致合金后处理溶液化学性质的改变，且在沸腾硝酸中易脱落，难以保证锆合金的耐蚀性与耐磨性。
人们迫切希望获得提升乃沸腾硝酸腐蚀性与耐磨性的新型锆合金。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种提升锆合金耐沸腾硝酸腐蚀性与耐磨性的方法。该方法通过对锆合金在混合气体中进行加热保温并快速冷却，在锆合金表面原位自生氧化膜，并形成致密且具有耐蚀耐磨性的保护层，同时提升了锆合金的耐沸腾硝酸腐蚀性与耐磨性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种提升锆合金耐沸腾硝酸腐蚀性与耐磨性的方法，其特征在于，该方法的具体过程为：对锆合金进行表面处理，然后放置于由氧气/空气与氩气组成的混合气体中加热保温，再置于水中冷却至室温，在锆合金表面形成耐蚀耐磨性的保护层，得到具有保护层的锆合金。
本发明先将锆合金进行表面处理以降低其表面粗糙度，有利于降低保护层与锆合金之间膜/基界面处的缺陷密度，增强了保护层与基体的结合力，然后放置于由氧气/空气与氩气组成的混合气体中加热保温，促进锆合金表面原位自生生长形成致密的氧化膜，增强了氧化膜与锆合金基体的结合力，避免了保护层的剥落，再进行水冷却，利用快速冷却进一步提升表面氧化膜的硬度与耐磨性，在锆合金表面形成的保护层，该保护层的主要成分为二氧化锆，二氧化锆作为致密高硬度陶瓷层，阻碍了锆合金与沸腾硝酸的直接接触，从而同时提升了锆合金耐沸腾硝酸腐蚀性与耐磨性，同时，该保护层与锆合金在沸腾硝酸中形成的氧化膜类型相同，均为锆的氧化物，与常规的渗碳、渗氮不同，不会引入其它元素影响耐蚀性。
上述的一种提升锆合金耐沸腾硝酸腐蚀性与耐磨性的方法，其特征在于，所述锆合金中Hf≤5.0wt%，Fe+Cr≤0.4wt%，Ti≤5.0wt%，Sn≤2.0wt%，Nb≤3.0wt%，Ni≤0.1wt%，Cu≤0.01wt%，C≤0.05wt%，N≤0.01wt%，O≤0.18wt%，H≤0.002wt%。本发明的方法在上述成分范围的锆合金使用效果最佳。
上述的一种提升锆合金耐沸腾硝酸腐蚀性与耐磨性的方法，其特征在于，所述表面处理后锆合金的表面粗糙度Ra≤6.3。
上述的一种提升锆合金耐沸腾硝酸腐蚀性与耐磨性的方法，其特征在于，所述混合气体中氧气/空气的体积分数为5%~20%，氩气的体积分数为80%~95%。
上所述的一种提升锆合金耐沸腾硝酸腐蚀性与耐磨性的方法，其特征在于，所述加热保温的温度为1000℃~1200℃，时间为0.5min~30min。
本发明通过控制混合气体中氧气/空气、氩气的比例，实现了混合气体中气体成分的精确控制，保证了混合气体中的氧含量达到锆合金原位自生氧化膜生长所需的条件；通过对加热后的温度和保温时间的精确控制，保证了氧化膜生长所需热力学条件，实现了不同厚度保护层的制备，满足锆合金对耐磨性、耐蚀性的定制化需求。
上述的一种提升锆合金耐沸腾硝酸腐蚀性与耐磨性的方法，其特征在于，所述具有保护层的锆合金的表面硬度高于800HV，在沸腾8mol/L硝酸溶液中的年平均腐蚀速率低于0.01mm/a。本发明得到的具有保护层的Zr702合金的表面硬度高于800HV，是Zr702合金的三倍以上，年平均腐蚀速率优于Zr702合金，实现了耐沸腾硝酸腐蚀性与耐磨性的同时显著提高。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过对锆合金在混合气体中进行加热保温并快速冷却，在锆合金表面原位自生氧化膜，并形成致密且具有耐蚀耐磨性的保护层，同时提升了锆合金的耐沸腾硝酸腐蚀性与耐磨性。
2、本发明通过控制混合气体中氧气/空气与氩气组成比例、加热后的温度以及保温的时间，以实现不同厚度保护层的制备，满足高合金对耐磨性、耐蚀性的定制化需求。
3、本发明通过原位自生氧化膜的方法提升锆合金耐沸腾硝酸腐蚀性与耐磨性，不引入其它化学元素，避免了对硝酸溶液体系的污染。
4、本发明的方法操作简单，无需大型专用设备，易于实现，适用于复杂形状的锆合金构件的内、外壁的表面处理。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1中Zr702合金纽扣锭的外观形貌图。
图2为本发明实施例1中具有保护层的Zr702合金纽扣锭的外观形貌图。
图3为本发明实施例1中Zr702合金纽扣锭和具有保护层的Zr702合金纽扣锭的年平均腐蚀速率曲线图。
图4为本发明实施例1中Zr702合金纽扣锭和具有保护层的Zr702合金纽扣锭的显微硬度柱形图。
图5为本发明实施例1中Zr702合金纽扣锭经划痕测试后的表面扫描电子显微图。
图6为本发明实施例1中具有保护层的Zr702合金纽扣锭经划痕测试后的表面扫描电子显微图。
图7为本发明实施例2中Zr705锆合金纽扣锭的外观形貌图。
图8为本发明实施例2中具有保护层的Zr705锆合金纽扣锭的外观形貌图。
图9为本发明实施例2中Zr705锆合金纽扣锭和具有保护层的Zr702合金纽扣锭的年平均腐蚀速率曲线图。
图10为本发明实施例2中Zr705锆合金纽扣锭和具有保护层的Zr702合金纽扣锭的显微硬度柱形图。
图11为本发明实施例2中Zr705锆合金纽扣锭经划痕测试后的表面扫描电子显微图。
图12为本发明实施例2中具有保护层的Zr705锆合金纽扣锭经划痕测试后的表面扫描电子显微图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的具体过程为：采用机械打磨将Zr702合金纽扣锭加工至表面粗糙度Ra=5.9，然后放置于马弗炉中，在体积分数为19%的氧气和体积分数为81%的氩气组成的混合气体中，随炉加热升温至1200℃并保温30min，再置于水中冷却至室温，在Zr702合金纽扣锭表面形成耐蚀耐磨性的保护层，得到具有保护层的Zr702合金纽扣锭；所述Zr702合金纽扣锭中Hf含量为2.2wt%，Fe+Cr总含量为0.1wt%， Ni含量为0.001wt%，Cu含量为0.002wt%，C含量为0.02wt%，N含量为0.002wt%，O含量为0.11wt%，H含量为0.002wt%。
图1为本实施例中Zr702合金纽扣锭的外观形貌图，从图1可以看出，该Zr702合金纽扣锭的外观为银白色，具有光泽，同时可以观察到纽扣锭表面的铸态等轴晶粒轮廓。
图2为本实施例中具有保护层的Zr702合金纽扣锭的外观形貌图，从图2可以看出，该具有保护层的Zr702合金纽扣锭的外观为黑色，具有光泽，无孔洞、裂纹等缺陷，同时可以观察到纽扣锭表面的氧化物晶粒轮廓。
将图1和图2进行比较可知，黑色致密保护层均匀分布于Zr702锆合金纽扣锭所有表面，且可观察到保护层的晶粒轮廓，说明该保护层具备原位自生的特征。
对本实施例中Zr702合金纽扣锭和具有保护层的Zr702合金纽扣锭在沸腾8mol/L硝酸溶液中的腐蚀性能进行检测和对比，并测定年平均腐蚀速率（mm/a），结果如图3所示。
图3为本实施例中Zr702合金纽扣锭和具有保护层的Zr702合金纽扣锭的年平均腐蚀速率曲线图，从图3可以看出，具有保护层的Zr702合金纽扣锭的年平均腐蚀速率略低于Zr702合金纽扣锭，且腐蚀12天后具有保护层的Zr702合金纽扣锭的年平均腐蚀速率稳定在0.001mm/a以下，说明本发明的提升方法不会对Zr702合金纽扣锭的耐蚀性造成恶化，反而小幅提升了耐蚀性。
对本实施例中Zr702合金纽扣锭和具有保护层的Zr702合金纽扣锭的表面显微硬度进行测量，并在相同载荷下进行划痕测试，观察划痕测试后的表面形貌，结果如图4所示。
图4为本实施例中Zr702合金纽扣锭和具有保护层的Zr702合金纽扣锭的显微硬度柱形图，从图4可以看出，Zr702合金纽扣锭的表面显微硬度为190HV，具有保护层的Zr702合金纽扣锭的表面显微硬度为880HV，说明本发明的提升方法显著提高了Zr702合金纽扣锭的表面硬度。
图5为本实施例中Zr702合金纽扣锭经划痕测试后的表面扫描电子显微图，从图5可以看出，经划痕测试后该Zr702合金纽扣锭的表面具有大量平行划痕，导致无法分辨Zr702合金的原始显微特征，且这些划痕出现于划痕测试后，说明Zr702合金纽扣锭的耐磨性较差。
图6为本实施例中具有保护层的Zr702合金纽扣锭经划痕测试后的表面扫描电子显微图，从图5可以看出，经划痕测试后具有保护层的Zr702合金纽扣锭的表面未观察到划痕，保护层的晶粒轮廓保持完整，未遭到划伤破坏，说明具有保护层的Zr702合金纽扣锭具有优异的耐磨性。
将图5和图6进行比较可知，Zr702合金纽扣锭经划痕测试后的表面出现大量划痕，而具有保护层的Zr702合金纽扣锭经划痕测试后的表面无划痕，说明本发明的提升方法显著提高了Zr702合金纽扣锭的表面硬度。
本实施例混合气体中的氧气还可替换为空气。
实施例2
本实施例的具体过程为：采用机械打磨将Zr705锆合金纽扣锭加工至表面粗糙度Ra=6.1，然后放置于马弗炉中，在体积分数为15%的氧气和体积分数为85%的氩气组成的混合气体中，随炉加热升温至1150℃并保温10min，再置于水中冷却至室温，在Zr705锆合金纽扣锭表面形成耐蚀耐磨性的保护层，得到具有保护层的Zr705锆合金纽扣锭；所述Zr705锆合金纽扣锭中Hf含量为1.9wt%，Fe+Cr总含量为0.2wt%，Nb含量为1.5wt%， Ni含量为0.002wt%，Cu含量为0.001wt%，C含量为0.01wt%，N含量为0.002wt%，O含量为0.11wt%，H含量为0.002wt%。
图7为本实施例中Zr705锆合金纽扣锭的外观形貌图，从图7可以看出，该ZrTi锆合金纽扣锭的外观为银白色，具有光泽，同时可以观察到纽扣锭表面的铸态等轴晶粒轮廓。
图8为本实施例中具有保护层的Zr705锆合金纽扣锭的外观形貌图，从图8可以看出，该具有保护层的Zr705锆合金纽扣锭的外观为黑色，具有光泽，无孔洞、裂纹等缺陷，同时可以观察到纽扣锭表面的氧化物晶粒轮廓。
将图7和图8进行比较可知，黑色致密保护层均匀分布于Zr705锆合金纽扣锭所有表面，且可观察到保护层的晶粒轮廓，说明该保护层具备原位自生的特征。
对本实施例中Zr705锆合金纽扣锭和具有保护层的Zr705锆合金纽扣锭在沸腾8mol/L硝酸溶液中的腐蚀性能进行检测和对比，并测定年平均腐蚀速率（mm/a），结果如图9所示。
图9为本实施例中Zr705锆合金纽扣锭和具有保护层的Zr705锆合金纽扣锭的年平均腐蚀速率曲线图，从图9可以看出，具有保护层的Zr705锆合金纽扣锭的年平均腐蚀速率略低于Zr705锆合金纽扣锭，且腐蚀12天后具有保护层的Zr705锆合金纽扣锭的年平均腐蚀速率稳定在0.001mm/a以下，说明本发明的提升方法不会对Zr705锆合金纽扣锭的耐蚀性造成恶化，反而小幅提升了耐蚀性。
对本实施例中Zr705锆合金纽扣锭和具有保护层的Zr705锆合金纽扣锭的表面显微硬度进行测量，并在相同载荷下进行划痕测试，观察划痕测试后的表面形貌，结果如图10所示。
图10为本实施例中Zr705锆合金纽扣锭和具有保护层的Zr705锆合金纽扣锭的显微硬度柱形图，从图10可以看出，Zr705锆合金纽扣锭的表面显微硬度为303HV，具有保护层的Zr705锆合金纽扣锭的表面显微硬度为922HV，说明本发明的提升方法显著提高了Zr705锆合金纽扣锭的表面硬度。
图11为本实施例中Zr705锆合金纽扣锭经划痕测试后的表面扫描电子显微图，从图11可以看出，经划痕测试后该Zr705锆合金纽扣锭的表面具有大量平行划痕，导致无法分辨Zr705锆合金的原始显微特征，且这些划痕出现于划痕测试后，说明Zr705锆合金纽扣锭的耐磨性较差。
图12为本实施例中具有保护层的Zr705锆合金纽扣锭经划痕测试后的表面扫描电子显微图，从图12可以看出，经划痕测试后具有保护层的Zr705锆合金纽扣锭的表面未观察到划痕，保护层的晶粒轮廓保持完整，未遭到划伤破坏，说明具有保护层的Zr705锆合金纽扣锭具有优异的耐磨性。
将图11和图12进行比较可知，Zr705锆合金纽扣锭经划痕测试后的表面出现大量划痕，而具有保护层的Zr705锆合金纽扣锭经划痕测试后的表面无划痕，说明本发明的提升方法显著提高了Zr705锆合金纽扣锭的表面硬度。
本实施例混合气体中的氧气还可替换为空气。
实施例3
本实施例的具体过程为：采用机械打磨将Zr704锆合金纽扣锭加工至表面粗糙度Ra=4.2，然后放置于马弗炉中，在体积分数为5%的氧气和体积分数为95%的氩气组成的混合气体中，随炉加热升温至1000℃并保温0.5min，再置于水中冷却至室温，在Zr704锆合金纽扣锭表面形成耐蚀耐磨性的保护层，得到具有保护层的Zr704锆合金纽扣锭；所述Zr704锆合金纽扣锭中Hf含量为1.9wt%，Fe+Cr总含量为0.2wt%，Ni含量为0.002wt%，Cu含量为0.001wt%，C含量为0.03wt%，N含量为0.003wt%，O含量为0.10wt%，H含量为0.001wt%。
经检测观察，本实施例中Zr704锆合金纽扣锭的外观为银白色，具有光泽，同时可以观察到纽扣锭表面的铸态等轴晶粒轮廓；本实施例中具有保护层的Zr705锆合金纽扣锭的外观为黑色，具有光泽，无孔洞、裂纹等缺陷，同时可以观察到纽扣锭表面的氧化物晶粒轮廓。
比较可知，黑色致密保护层均匀分布于Zr704锆合金纽扣锭所有表面，且可观察到保护层的晶粒轮廓，说明该保护层具备原位自生的特征。
对本实施例中Zr704锆合金纽扣锭和具有保护层的Zr704锆合金纽扣锭在沸腾8mol/L硝酸溶液中的腐蚀性能进行检测和对比，并测定年平均腐蚀速率（mm/a）。结果显示，具有保护层的Zr704锆合金纽扣锭的年平均腐蚀速率略低于Zr704锆合金纽扣锭，且腐蚀12天后具有保护层的Zr704锆合金纽扣锭的年平均腐蚀速率稳定在0.002mm/a以下，说明本发明的提升方法不会对Zr704锆合金纽扣锭的耐蚀性造成恶化，反而小幅提升了耐蚀性。
对本实施例中Zr704锆合金纽扣锭和具有保护层的Zr704锆合金纽扣锭的表面显微硬度进行测量，并在相同载荷下进行划痕测试，观察划痕测试后的表面形貌。结果显示，Zr704锆合金纽扣锭的表面显微硬度为325HV，具有保护层的Zr704锆合金纽扣锭的表面显微硬度为976HV，说明本发明的提升方法显著提高了Zr704锆合金纽扣锭的表面硬度。
经划痕测试后该Zr704锆合金纽扣锭的表面具有大量平行划痕，导致无法分辨Zr704锆合金的原始显微特征，且这些划痕出现于划痕测试后，说明Zr704锆合金纽扣锭的耐磨性较差；经划痕测试后具有保护层的Zr704锆合金纽扣锭的表面未观察到划痕，保护层的晶粒轮廓保持完整，未遭到划伤破坏，说明具有保护层的Zr704锆合金纽扣锭具有优异的耐磨性，进而说明本发明的提升方法显著提高了Zr704锆合金纽扣锭的表面硬度。
本实施例混合气体中的氧气还可替换为空气。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种提升锆合金耐沸腾硝酸腐蚀性与耐磨性的方法，其特征在于，该方法的具体过程为：对锆合金进行表面处理，然后放置于由氧气/空气与氩气组成的混合气体中加热保温，再置于水中冷却至室温，在锆合金表面形成耐蚀耐磨性的保护层，得到具有保护层的锆合金。
2.根据权利要求1所述的一种提升锆合金耐沸腾硝酸腐蚀性与耐磨性的方法，其特征在于，所述锆合金中Hf≤5.0wt%，Fe+Cr≤0.4wt%，Ti≤5.0wt%，Sn≤2.0wt%，Nb≤3.0wt%，Ni≤0.1wt%，Cu≤0.01wt%，C≤0.05wt%，N≤0.01wt%，O≤0.18wt%，H≤0.002wt%。
3.根据权利要求1所述的一种提升锆合金耐沸腾硝酸腐蚀性与耐磨性的方法，其特征在于，所述表面处理后锆合金的表面粗糙度Ra≤6.3。
4.根据权利要求1所述的一种提升锆合金耐沸腾硝酸腐蚀性与耐磨性的方法，其特征在于，所述混合气体中氧气/空气的体积分数为5%~20%，氩气的体积分数为80%~95%。
5.根据权利要求1所述的一种提升锆合金耐沸腾硝酸腐蚀性与耐磨性的方法，其特征在于，所述加热保温的温度为1000℃~1200℃，时间为0.5min~30min。
6.根据权利要求1所述的一种提升锆合金耐沸腾硝酸腐蚀性与耐磨性的方法，其特征在于，所述具有保护层的锆合金的表面硬度高于800HV，在沸腾8mol/L硝酸溶液中的年平均腐蚀速率低于0.01mm/a。
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