DE3138468C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Nickelbasislegierung für eine als Elektrode dienende Rolle mit niedrigem spezifischen elektrischen Widerstand zum Galvanisieren von Bändern und dergleichen.

Bisher wurden für derartige Rollen, wie sie z. B. in der US-PS 38 60 099 beschrieben sind, die dort erwähnte Nickelbasislegierung Hastelloy C mit 4% Wolfram oder korrosionsbeständige Stähle, z. B. nach dem Japanischen Industrie Standard die Stähle "JIS-SCS 14" und "JIS-SUS 316" (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) verwendet, aber diese Materialien sind doch nicht in dem gewünschten Maße widerstandsfähig gegenüber Korrosion, wenn ein elektrischer Strom hindurchgeleitet wird und sie gleichzeitig einer Säure ausgesetzt sind. Außerdem ist die Verschleißfestigkeit unbefriedigend. Deshalb war bisher eine beträchtliche Aufrauhung der Rollenoberfläche im Betrieb zu beobachten, so daß diese jeweils bereits in kurzen zeitlichen Intervallen, z. B. jede Woche, nachgeschliffen werden mußte, um weiter benutzt werden zu können.

Aus der GB-PS 11 86 908 ist weiterhin eine Nickelbasislegierung bekannt, die 17-21 Gew.-% Cr, 10-16 Gew.-% Mo, bis zu 0,05 Gew.-% C, bis zu 0,5 Gew.-% Mn, bis zu 2 Gew.-% W, bis zu 8 Gew.-% Fe, außerdem aber auch noch bis zu 10 Gew.-% Co, bis zu 3 Gew.-% Ta, bis zu 1 Gew.-% Cu und weitere Legierungsbestandteile enthält. Dadurch wird Korrosionsbeständigkeit in Seewasser angestrebt. Die Verwendung für mechanisch stark belastete Elektroden in Galvanisierungsbädern ist nicht vorgesehen, und dafür wäre diese bekannte Legierung wegen der zuletzt genannten Komponenten auch nicht geeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Rolle der eingangs bezeichneten Art mit niedrigem spezifischem Widerstand zu schaffen, bei welcher die erwähnten Mängel der bekannten Rollen nicht auftreten. Sie sollte insbesondere widerstandsfähig sein unter den erschwerten Bedingungen starker elektrischer Ströme beim galvanischen Auftragen von Zink, Zinn usw., wobei außer einer besseren Korrosionsbeständigkeit auch eine verbesserte Härte, Zähigkeit und Festigkeit sowie Verschleißfestigkeit angestrebt werden.

Vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung einer Nickelbasislegierung aus 14-21 Gew.-% Cr, 13-20 Gew.-% Mo, bis zu 0,1 Gew.-% C, bis zu 1,5 Gew.-% Mn, bis zu 3 Gew.-% W, bis zu 6 Gew.-% Fe und bis zu 1 Gew.-% Ti oder bis zu 1,5 Gew.-% Nb, Rest Ni.

In der genannten Verwendung für eine als Elektrode dienende Rolle zum Galvanisieren bietet die vorgeschlagene Legierung eine gegenüber bekannten derartigen Rollen wesentlich bessere Korrosions- und Verschleißfestigkeit und damit eine deutlich längere Lebensdauer, wie nachstehend anhand von Beispielen näher dargelegt wird.

In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung kann die Legierung als weitere Bestandteile bis zu 0,5 Gew.-% Al und/oder bis zu 0,5 Gew.-% V enthalten.

In weiterer bevorzugter Ausführung der Erfindung sollte der Gew.-%-Anteil an Ti wenigstens fünfmal und der Gew.-%-Anteil an Nb in der Legierung wenigstens zehnmal so groß sein wie der Gew.-%-Anteil an C.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Zeichnung zeigt eine Versuchsanordnung zur Untersuchung der Korrosionsbeständigkeit und Verschleißfestigkeit einer zum Galvanisieren benutzten Rolle.

Die vorgeschlagene Rolle besteht im wesentlichen aus Ni, wobei als wichtigste Legierungsbestandteile Mo und Cr in bestimmten Mengen hinzugefügt sind. Die Rolle wird nach ihrer Formgebung einer im Bereich der festen Lösung stattfindenden Wärmebehandlung unterzogen, um ein gleichmäßiges austenitisches Grundgefüge zu erhalten, wodurch die Korrosionsbeständigkeit und Verschleißfestigkeit verbessert werden.

Nachstehend sollen zunächst die Gründe genannt werden, warum die vorgeschlagenen Legierungsbestandteile in den genannten Mengen ausgewählt worden sind.

Ni dient als Grundkomponente der Rolle, um ein austenitisches Gefüge zu schaffen und dadurch die Grundstruktur zu stabilisieren. Weil Nickel selbst eine niedrige Ionisationsneigung hat, ist seine Lösungsgeschwindigkeit bei Korrosion niedrig und die Bildung eines Überzugs infolge Korrosion ist minimal, so daß sich eine gute schützende Eigenschaft und ausgezeichnete Passivität ergeben. Im Nickel als Verunreinigung enthaltenes Kobalt ist bis zu einem Anteil von 2,5 Gew.-% zulässig.

Mo verringert in Verbindung mit Ni die Lösungsgeschwindigkeit bei Korrosion mit steigendem Anteil zunehmend, wodurch die Passivität und Korrosionsfestigkeit verbessert werden. Diese Eigenschaft des Mo macht sich von einem Anteil von 13 Gew.-% an bemerkbar, läßt sich aber kaum noch weiter steigern, wenn 20 Gew.-% überschritten werden, weil dann intermetallische Verbindungen ausgeschieden werden, wodurch die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigt wird.

Cr hat eine niedrige Lösungsgeschwindigkeit bei Korrosion und bildet zusammen mit Ni und Mo ein passives Gefüge, welches die Passivität und die Bildung einer stärkeren Schutzschicht fördert. Die vorteilhaften Eigenschaften von Cr zeigen sich bei der neuen Rolle dann, wenn der Anteil mehr als ungefähr 14 Gew.-% beträgt. Bei etwa 21 Gew.-% wird im Hinblick auf die gewünschten Eigenschaften Sättigung erreicht, da dann das Auftreten intermetallischer Verbindungen die Rolle brüchig macht und die Korrosionsfestigkeit verschlechtert.

Obgleich C, Si und Fe bei der Herstellung der Rolle unvermeidbar sind, werden ihre Anteile doch möglichst niedrig gehalten. Da sich jedoch C je nach Anteil als Karbid ausscheidet und die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert, wird sein Anteil vorzugsweise unter 0,06 Gew.-% gehalten. Selbst wenn jedoch der Kohlenstoffgehalt 0,1 Gew.-% erreicht, lassen sich bei Rollen mit erfindungsgemäß verwendeten Nickelbasislegierungen befriedigende Eigenschaften herstellen, indem sie einer vollständigen Wärmebehandlung im Bereich der festen Lösung unterworfen wird.

Um überschüssigen Kohlenstoff zu stabilisieren, empfiehlt sich die Zugabe von Elementen, wie z. B. Ti, Nb usw. Zu diesem Zweck sollten zwischen Ti und Nb einerseits sowie dem Kohlenstoffgehalt andererseits folgende Verhältnisse gewahrt werden: Ti≧5×C (in Gew.-%) und Nb≧10×C (in Gew.-%), wobei Ti und Nb auf Werte unter 1,0 Gew.-% bzw. 1,5 Gew.-% begrenzt bleiben.

Die Zugabe von Si kann in Abhängigkeit seines Anteils zur Ausscheidung intermetallischer Verbindungen führen. Die Verschklechterung der Korrosionsbeständigkeit läßt sich jedoch durch eine vollständige Wärmebehandlung im Bereich der festen Lösung vermeiden. Obgleich der Anteil von Si je nach dem Herstellungsverfahren der Rolle variiert, erscheint eine Zugabe von bis zu 1,5 Gew.-% notwendig im Hinblick auf Desoxydation, Flüssigkeit der Schmelze usw.

Um das Ausscheiden intermetallischer Verbindungen zu vermeiden, können anstelle von Si auch andere desoxidierende Elemente, wie z. B. Al, innerhalb eines Bereichs verwendet werden, welche die Herstellung nicht beeinträchtigt. Der wirksame Anteil von Al kann bis zu 0,5 Gew.-% betragen.

Fe hat, solange sein Anteil unter 6 Gew.-% bleibt, trotz einer gewissen Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit kaum Auswirkungen auf die Eigenschaften der Rolle.

Auch Mn hat keine entscheidenden Wirkungen auf die Eigenschaften der Rolle, aber es verbreitert den Bereich der γ- Phase, stabilisiert diese und verbessert die Bearbeitbarkeit im warmen Zustand. Der Anteil von Mn sollte 1,5 Gew.-% nicht übersteigen.

Die Zugabe von V mit einem Anteil von bis zu 0,5 Gew.-% führt zu einer feineren Körnung und zu einer etwas besseren Härte der Rolle, wodurch die Verschleißfestigkeit gefördert wird. Wenn jedoch der Anteil 0,5 Gew.-% übersteigt, kommt es zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit.

Schließlich verbessert W ebenso wie Mo die Korrosionsbeständigkeit und Festigkeit. Wenn jedoch der Anteil von W 3 Gew.-% übersteigt, werden leicht intermetallische Verbindungen ausgeschieden. Um ein gleichmäßiges Gefüge zu erhalten, ist eine Wärmebehandlung der festen Lösung bei einer Temperatur von ungefähr 1220°C erforderlich. Aus vorstehenden Gründen sollte deshalb der Anteil von W auf unter 3 Gew.-% begrenzt bleiben.

Nachstehend sollen nun verschiedene Ausführungsbeispiele näher erläutert und anhand der angestellten vergleichenden Untersuchungen mit herkömmlichen Rollen verglichen werden.

Tabelle 1 zeigt die chemische Zusammensetzung (in Gew.-%) der verschiedenen untersuchten Rollen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Vergleichsmessungen betreffend Korrosions- und Verschleißfestigkeit unter dem hinzutretenden Einfluß eines durch die Rolle fließenden elektrischen Stroms, sowie die mechanischen Eigenschaften. Die Untersuchungen wurden in der aus der Zeichnung ersichtlichen Weise durchgeführt. Dabei war jeweils die mit 2 bezeichnete zu untersuchende Rolle in eine wäßrige Lösung 1 eingetaucht, welche 30% ZnSO₄+3% H₂SO₄ enthielt und deren pH-Wert 1,2 betrug. Über die Rolle 2 sowie eine Bremsrolle 3 und eine Antriebsrolle 4, welche außerhalb der Lösung 1 angeordnet waren, wurde ein Band aus Flußstahl geführt, und zwar in der durch Pfeile angegebenen Richtung und unter einer bestimmten Zugspannung. Ein elektrischer Strom floß von einer Anode aus Pb zur untersuchten Rolle 2, wobei die Stromdichte 2000 A/m² betrug. Die Ergebnisse der Untersuchungen der Korrosions- und Verschleißfestigkeit wurden ermittelt als Verhältniswerte der Lebensdauer und der Entstehung von Fehlern entsprechend der nachstehenden Definition. Das Verhältnis der Lebensdauer der Rollen wurde definiert als Verhältnis der Gewichtsverringerung der untersuchten Rollen mit erfindungsgemäß verwendeter Nickelbasislegierung zur Gewichtsverringerung einer Vergleichsrolle aus JIS-SUS 316, wobei der mit der letzteren erzielte Wert gleich 1,0 gesetzt wurde. Das Verhältnis der Fehlerentstehung wurde definiert als Verhältnis der an einer untersuchten erfindungsgemäßen Rolle an der Oberfläche aufgetretenen Zahl der Kratzer, Einkerbungen usw. infolge mechanischer Beanspruchung während eines eine Woche dauernden kontinuierlichen Untersuchungsbetriebs relativ zur Zahl der Oberflächenfehler an einer Vergleichsrolle aus JIS-SUS 316, wobei der Wert der letzteren gleich 100 gesetzt wurde.

Tabelle 2 zeigt auch die Ergebnisse von Korrosionsuntersuchungen, die an einigen Rollen mit erfindungsgemäß verwendeter Nickelbasislegierung vorgenommen wurden.

Von den in Tabelle 1 genannten untersuchten Rollen sind die mit den Nummern 1 bis 4, 9 und 14 bis 17 solche, bei denen die Anteile der Grundbestandteile Ni, Mo und Cr verändert wurden. Die Rollen 5 bis 8 und 10 bis 13 sind solche, bei denen neben den Grundelementen auch noch Al, Ti, Nb und V einzeln oder in Kombination zugesetzt sind, und zwar wurde Al hinzugefügt, um die Ausscheidung intermetallischer Verbindungen infolge Si zu vermeiden, und Ti oder Nb wurden zugefügt, um die Ausscheidung von Karbid infolge von Kohlenstoffüberschuß zu verhindern. Mit dem Zusatz von V sollte das Korn verfeinert werden.

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, haben die Rollen mit erfindungsgemäß verwendeter Nickelbasislegierung im Vergleich zu einer herkömmlichen Rolle aus JIS-SUS 316 eine 9- bis 12mal bessere Korrosions- und Verschleißfestigkeit, d. h. Lebensdauer in der oben genannten Definition. Das Verhältnis der mechanischen Fehlstellenbildung gemäß obiger Definition liegt zwischen 1/2,5 und 1/4 einer herkömmlichen Rolle, d. h. es traten weniger Kratzer usw. auf der Rollenoberfläche auf, da diese bessere mechanische Eigenschaften hat. Obgleich der spezifische elektrische Widerstand der vorgeschlagenen Rollen 130 µΩcm beträgt und somit höher ist als die 74 µΩcm einer Rolle aus JIS-SUS 316, liegt hierin kein Problem, da ein spezifischer Widerstand von bis zu 170 µΩcm als ausreichend angesehen wird.

Vergleicht man anhand von Tabelle 2 die Rollen Nr. 1 bis 4, 9 und 14 bis 17, so zeigt sich, daß die Rolle Nr. 4, deren Cr-Anteil in der Mitte des angegebenen Bereichs und deren Mo-Anteil am oberen Grenzwert des angegebenen Bereichs liegen, und weiterhin auch die Rolle Nr. 9, deren Anteile an Chrom und Molybdän jeweils in der Mitte der angegebenen Bereiche liegen, ausgezeichnete Eigenschaften haben, wobei im Vergleich zu einer Rolle aus JIS-SUS 316 ein Lebensdauerverhältnis von 11,5 (Rolle Nr. 4) bzw. 12 (Rolle Nr. 9) und ein Fehlerverhältnis gemäß obiger Definition von nur 1/3 erreicht wurden.

Bei den Rollen Nr. 5 und 10 mit verringertem Anteil an Si, aber Zusatz von Al bzw. Zusatz von Ti zur Stabilisierung von C, und bei den Rollen Nr. 6 und 11 mit Zusatz von Nb ergeben sich Lebensdauerverhältnisse von 11,5 und 12 im Vergleich zu Rollen aus JIS-SUS 316. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Lebensdauerverhältnisse dieser Rollen nicht wesentlich anders sind als die der Rollen Nr. 4 und 9 ohne Zusatz von Al und/oder Ti und/oder Nb. Andererseits zeigen jedoch die in Tabelle 2 genannten Werte für die Korrosion in g/cm²/Tag bei Eintauchen der Rollen in siedende 50%ige H₂SO₄-Lösung und in siedende 20%ige HCl-Lösung, daß die Rollen Nr. 5, 10, 6 und 11 in dieser Hinsicht bessere Eigenschaften haben als die Rollen Nr. 4 und 9, welche nur die oben genannten Basis-Legierungsbestandteile haben. Es ergibt sich somit, daß der Zusatz von Al, Ti und/oder Nb einzeln oder in Kombination in solchen Fällen zweckmäßig ist, wo Reparaturen durch Schweißen ausgeführt werden oder eine schnelle Abkühlung nach einer Wärmebehandlung im Zustand der festen Lösung nicht stattfinden kann.

Die Rollen Nr. 7 und 12, welche V enthalten, haben ein Lebensdauerverhältnis von 11, verglichen mit einer Rolle aus JIS-SUS 316, und ein Fehlerverhältnis von 1/4. Im übrigen läßt sich jedoch kein merklicher Unterschied der mechanischen Eigenschaften zwischen diesen und den anderen vorgeschlagenen Rollen feststellen.

Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, daß die Rollen mit erfindungsgemäß verwendeten Ni-Mo-Cr-Legierung jedoch selbst dann eine befriedigende Korrosionsbeständigkeit zeigen, wenn sich sie erschwerten Korrosionsbedingungen ausgesetzt sind, z. B. von elektrischem Strom durchflossen, in eine korrosive Lösung eingetaucht sind. Die vorgeschlagenen Rollen können deshalb in korrosiven Lösungen mit einem pH-Wert von 0,6 bis 1,8 verwendet und dabei auch von einem elektrischen Strom durchflossen werden. Dies sind Bedingungen, denen Rollen aus JIS-SCS 14 oder JIS-SUS 316 nicht standhalten würden. Die Rollen mit erfindungsgemäß verwendeten Nickelbasislegierungen zeigen jedoch ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit unter besonders schweren Bedingungen, wie z. B. einer Umgebung mit einem pH-Wert von 0,6 bis 1,8. Darüber hinaus haben diese Rollen bessere mechanische Eigenschaften, insbesondere gute Verschleißfestigkeit, und einen ausreichend niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand, so daß sie problemlos längere Zeit im praktischen Einsatz beim Galvanisieren bleiben können.

Es versteht sich, daß die vorstehend nur hinsichtlich der Materialbeschaffenheit beschriebenen Rollen jede gewünschte Form und Größe haben können, da die erwähnten Materialeigenschaften davon unabhängig sind.

Tabelle 1

Untersuchte Rollen

Tabelle 2

Untersuchungsergebnisse

Claims (3)

1. Verwendung einer Nickelbasislegierung aus 14-21 Gew.-% Cr, 13-20 Gew.-% Mo, bis zu 0,1 Gew.-% C, bis zu 1,5 Gew.-% Mn, bis zu 3 Gew.-% W, bis zu 6 Gew.-% Fe und bis zu 1 Gew.-% Ti oder bis zu 1,5 Gew.-% Nb, Rest Ni für eine als Elektrode dienende Rolle mit niedrigem spezifischem elektrischem Widerstand zum Galvanisieren von Bändern.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Legierung als weitere Bestandteile bis zu 0,5 Gew.-% Al und/oder bis zu 0,5 Gew.-% V enthält.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gew.-%-Anteil an Ti wenigstens fünfmal und der Gew.-%-Anteil an Nb in der Legierung wenigstens zehnmal so groß ist wie der Gew.-%-Anteil an C.