JP2653077B2

JP2653077B2 - 超純水用配管材料及びその製造方法

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Publication number: JP2653077B2
Application number: JP63003962A
Authority: JP
Inventors: 英昭幸
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-01-12
Filing date: 1988-01-12
Publication date: 1997-09-10
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: JPH01180946A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、超純水中へのイオン放出速度の小さいフェ
ライト系ステンレス鋼配管材料に関する。

〔従来の技術〕

半導体分野においては近年、高集積化が進み、例えば
超LSIと称されるディバイスでは、素子間を結ぶ配線間
隔が著しく狭くなっており、配線上に僅かでも微粒子が
付着すると回路はショートをおこし、電気特性が不良と
なる。このため、半導体製造分野では、微粒子の除去を
目的として超純水が大量に使用されている。

超純水に対する管理項目は、比抵抗（通常は10MΩ・c
m以上）、微粒子、生菌、有機炭素、シリカ、DO〔Disso
lved Oxygen（溶存酸素）〕、金属イオンおよび他のイ
オン等である。そして、超純水用の配管においては、何
よりも末端にまで純度を低下させることなく配水を実施
できることが求められている。

従来の超純水用配管材料としては、PVC（塩化ビニ
ル）、PP（ポリプロピレン）といった有機系材料が一般
的である。また、配管材料とは言えないが超純水製造装
置内の高圧部分にはオーステナイト系ステンレス鋼（SU
S304鋼）も一部使用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、PVC、PPといった現用の有機系配管材料
は、種々の添加剤を含んでいるため、超純水中に種々の
イオン乃至は不純物を溶出させることがあり、複雑で長
い配管系ではこのことが液汚染の要因になる。

超純水製造装置内の高圧部分に使用されているオース
テナイト系ステンレス鋼は、耐食性に優れる金属材料で
はあるが、液汚染上は有機系材料と大差なく、何よりも
高価であるため、複雑で長い配管系にはコスト的な制約
から使用しずらい欠点がある。

また、半導体分野ばかりでなく、医薬、製薬の分野に
おいても製品汚染、配管コスト等の観点から、以上と同
様のことが問題となっている。

本発明は、斯かる状況に鑑み、低コストで、しかもイ
オン放出速度の小さい超純水溶配管材料及びその製造方
法を提供するものてある。

〔問題点を解決するための課題〕

本発明者らは、種々のステンレス系材料の超純水環境
における耐食性を調査した。その結果、次の知見を得
た。

短時間（500時間程度）の耐食試験では、コスト的
に有利なフェライト系ステンレス鋼と、コスト的に不利
なオーステナイト系ステンレス鋼との間に顕著な差は認
められず、腐食量はミクロ組織によらずもっぱらCr＋3M
o量に支配される。

長時間（3000時間程度）の耐食試験では、安価なフ
ェライト系ステンレス鋼のほうで著しい腐食速度の低
下、すなわち腐食抑制効果が認められる。高価で高品質
とされているオーステナイト系ステンレス鋼のほうでこ
のような効果が認められなかったのは、鋼中にオーステ
ナイト形成元素として添加されるNiが純水中で溶解し続
け不働態膜の形成を阻害するためである。

管内表面の状態も腐食に大きく影響し、通常の酸洗
肌のままのものよりも凹凸の少ない粗さRmax5μｍ以下
の表面のほうが硝酸による不働態化処理を行ったとき
に、腐食速度を一層低下させることができる。

本発明は、斯かる知見に基づきなされたもので、重量
％でC:0.03％以下、Si:1.0％以下、Mn:1.0％以下、P:0.
03％以下、S:0.005％以下、Ni:2.0％以下、Cr:16〜30
％、N:0.03％以下と、更に必要に応じTi:0.1〜0.8％、N
b:0.1〜1.5％の１種または２種および／もしくはMo:0.1
〜3.5％、Cu:0.1〜0.5％の１種または２種を含有し、残
部実質的にFeよりなるフェライト系ステンレス鋼からな
り、管内の鋼表面の粗さがRmax5μｍ以下であり、且つ
その鋼表面が不働態化処理により形成された不働態膜で
被覆されていることを特徴とする超純水用配管材料、及
び前記不働態化処理として下記条件の硝酸処理を行うこ
とを特徴とする超純水用配管材料の製造方法を要旨とす
る。

・HNO₃濃度:10〜30重量％・HNO₃温度:35〜60℃ ・HNO₃処理時間:5〜100分〔作用〕本発明における限定理由を成分組成、管内表面状態、
不働態化処理の条件の順で詳述し、作用を明らかにす
る。

○ 成分組成Ｃはフェライト系ステンレス鋼の靭性を低下させると
ともに、溶接部の鋭敏化による耐食性劣化をもたらす有
害元素であり、極力少ない方が好ましく、0.03％以下と
する。

Siは脱酸元素であるが、1.0％を超えて添加すると鋼
の熱間加工性が劣化するため、1.0％以下とする。

Mnは脱酸剤としてある程度は必要である。しかし、そ
の一方でMnSを形成し、錆発生の起点となったり、MnS自
体が溶解しやすく液汚染の原因となるので、脱酸を阻害
しない範囲でできるだけ少ない方が好ましい。よって1.
0％以下の添加とする。

Ｐは溶接性確保の観点から有害な元素であり、極力少
ないのがよく、また0.03％を超えると耐溶接高温割れ性
が劣化する。そのため、0.03％以下とする。溶接性の上
からはできるだけ少ないほうが良いことは言うまでもな
い。

Ｓは非金属介在物のMnSを形成し、孔食の起点あるい
は錆発生の起点になりやすいこと、またMnSそれ自体が
溶出し液汚染の原因となることから少ないほど良い。す
なわち、Ｓは0.005％をこえるとMnSが形成しやすくMnS
自体の溶出を促進するが、0.005％以下ではMnSの生成自
体が少なくなること、およびMnS中にCrを含有すること
でそれ自体の溶出を抑制する。以上のことからはＳは0.
005％以下に限定した。

Niはオーステナイト生成元素であり、フェライト一相
とするためには少ない方が良い。オーステナイト系ステ
ンレス鋼に比べNi量の少ないあるいはNiを含まないフェ
ライト系ステンレス鋼は、時間と共に腐食速度が小さく
なり、最終的には腐食は極めて小さくなる。

すなわち、フェライト系ステンレス鋼おいてFeおよび
CrはそれぞれFe₃O₄,Cr₂O₃として表面被膜を形成し、主
として外層にはFe₃O₄内層にはCr₂O₃を存在させる。一
方、Niが存在するとNiは溶液中にイオンとなって溶解し
つづけるため、材料の腐食はNiの少ない場合あるいはNi
無添加の場合ほどには時間とともに低下しない。Ni添加
量2.0％以下ではFe₃O₄およびCr₂O₃の強固な被膜が形成
され、時間とともに腐食は小さくなる。

以上のことから、Niは2.0％以下とし、少ないほど望
ましい。

Crは耐食姓を維持する基本元素であり、表面にCr₂O₃
等の不働態被膜を形成する。耐食性を維持し、溶液中へ
の合金構成元素のイオン溶出速度を小さくするために
は、Crは16％以上の添加を必要とするが、30％をこえて
添加すると、熱間加工性が劣化するため、16〜30％の範
囲に限定した。

Ｎはフェライト系ステンレス鋼にとっては、Ｃと同様
に靭性に有害な元素であり、極力少なくする必要があ
る。0.03％をこえると極度に靱性が低下するため、0.03
％以下に限定する。

TiおよびNbはＣおよびＮを安定化させる元素であり、
それぞれの安定化作用を発揮させるためには、0.1％以
上の添加が必要である。しかし、0.8％以上添加しても
安定化作用は飽和する。このため、Tiについては0.1〜
0.8％に限定する。しかしNbはTiと異なり、安定化以外
にNb₂O₅被膜を形成し、耐食性を向上させる役割がある
ので、0.8％を超える添加も有効である。ただし1.5％を
こえて添加してもコストの割には耐食性向上が期待され
ないことから、Nbについては0.1〜1.5％に限定する。

MoはCrと同様に耐食性に寄与する有効元素である。純
水中での耐食性はほぼCr＋3Mo量で決定され、この値が
大なるほど耐食性は良好で、イオンの放出量は低下す
る。MoはCrと異なり一度溶解してMoO₄ ^2-イオンとなり、
このイオンがCr₂O₃被膜に吸着することで耐食性を向上
させるものと考えられる。Moはこのようなインヒビター
作用により全面腐食のみならず孔食あるいは隙間腐食の
ような局部腐食にも有効に作用する。Moのこのような作
用は0.1％未満の添加では、有意には発揮されない。一
方、3.5％を超えて添加すると熱間加工性が悪化する。
そのためMoは0.1〜3.5％の添加とする。

Cuはステンレス鋼の耐局部腐食性を改善するのに有効
な元素である。0.1％以上の添加により耐食性改善有効
が生じる。しかし、フェライト系ステンレス鋼の場合0.
5％を超えては固溶しない。この固溶量を超えて添加す
ると耐食性、特に耐酸性が悪化する。以上の理由からCu
は0.1〜0.5％の添加とする。

○ 管内表面の状態管内表面の状態と、耐食性乃至イオン放出速度との関
係についても本発明者らは種々検討した。その結果、管
内表面が粗さRmax5μｍ以下であると不純物の付着が少
なくかつイオンの放出量も少なく、耐食性が改善される
ことが明らかとなった。

本発明では管内表面の表面粗さをRmax5μｍ以下とす
ることができればその手段は問わない。

○ 不働態化処理表面の平滑化とあわせて表面研磨後、硝酸（HNO₃）溶
液中に浸漬し、不働態化処理をほどこして、表面に強固
なCr₂O₃被膜を前もって形成させることで、超純水中に
おける耐食性が一層改善される。

したがって本発明ではHNO₃溶液中に特定組成のフェラ
イト系ステンレス鋼を浸漬させ、表面に強固で安定なク
ロム酸化物からなる不働態被膜をあらかじめ形成させ、
純水中におけるイオン溶出量を少なくする。このような
不働態化処理としては、重クロム酸塩、クロム酸、HNO₃
のような酸化性溶液あるいはこれらの混合物溶液中に浸
漬もしくは電気化学的にアノード酸化させる方法があ
る。しかしクロム６価イオンは人体に有害であり公害を
ひきおこす心配があること、また電解による方法は設備
を特に必要とすること等を考えると実用的でない。これ
らのことからHNO₃による方法が最も簡単であり、本発明
ではこの方法を採用した。処理条件としては HNO₃濃度:10〜30重量％温度:35〜60℃ 時間:5〜100min とすることを必要とする。

上記のように処理条件を決めた理由は次のとおりであ
る。

HNO₃濃度は10wt％未満では酸化剤として作用が低く、
表面にCrの濃縮した被膜を形成させることが出来ない。
しかし30wt％を超えるとフェライト系ステンレス鋼の場
合全面腐食が激しくなる。これらのことからHNO₃濃度は
10〜30wt％に限定した。

温度に関しても温度35℃未満ではHNO₃の酸化作用が十
分に発揮されない。しかし60℃を超えると酸化作用がは
げしくなり過ぎて全面腐食が活発に進む。これらのこと
から、HNO₃の温度については35〜60℃に限定した。

次に処理時間に関して、８分未満では短時間すぎて表
面酸化反応が十分に進行せず、表面不働態化が不安定で
あること、また100分超ではその効果は飽和することか
ら５〜100分の範囲に限定した。

上記のHNO₃処理実施により表面にCrリッチな酸化被膜
が形成される。この被膜は純水中において極めて安定で
あり溶液中へフェライト系ステンレス鋼の構成元素イオ
ンが溶出する量を極度に押さえる役割を果たす。

Rmax5μｍ以下の管内表面に、このような不働態被膜
を形成することがイオン放出の抑制に寄与するのは、管
内表面が滑らかなほど表面に形成される不働態被膜が均
一となりその欠陥が少なくなるためである。

〔実施例〕第１表に１〜16で示す化学組成の鋼を真空溶解し、鍛
造、熱間圧延により直径30mmの丸棒とした。なお、17,1
8で示されているのはそれぞれオーステナイト系のSUS30
4,SUS316ステンレス鋼からなる市販の丸棒、PVCは市販
のPVCパイプである。

そして、これらの材料から第１図に示す試験用パイプ
を制作した。パイプ内面はバフ研磨にて種々の表面粗さ
に調整し、各種処理条件で不働態化処理を行った。

パイプに対する試験は、パイプ内面を超純水（18MΩ
・cm）で３回洗浄し、ガーゼでふいた後、パイプ内に45
ccの前記超純水を入れ、テフロン栓をして30日間常温で
放置するものとした。

30日後にパイプ内の超純水の電導度を導電度計にて測
定した結果を、パイプ内面の平滑度、硝酸による不働態
化処理の有無とともに第１表に示す。パイプ内面の平滑
度は触針式表面粗さ計で測定したRmaxにて表わされてい
る。

成分組成が本発明範囲内、管内表面粗さRmax5μｍ以
下に仕上げられ、かつ適切な条件のHNO₃による不働態化
処理を受けた本発明例（No.1〜11）では、いずれも電導
度が1.0μS/cm以下で、液汚染が効果的に抑制されてい
る。

これに対し、比較例（No.12）ではCr量が本発明範囲
外であるため、液の電導度は2.0μS/cmと高い。また比
較例（No.13）ではNi量が本発明範囲外であるため液の
電導度は1.30μS/cmと高い。さらに比較例（No.14）で
はＳ量が本発明範囲を外れて高く液の電導度は1.70μS/
cmを示す。

比較例（No.15）では成分組成が本発明範囲内にあ
り、管内表面の平滑度も高いが、不働態化処理を受けて
いないため、電導度は2.20μS/cmと高い。比較例（No.1
6）では管内表面の平滑度が不足するため、不働態化処
理を受けているにもかかわらず、電導度は2.31μS/cmを
示す。

比較例（No.17および18）ではオーステナイト系ステ
ンレス鋼が使用されているため、管内表面がRmax5μｍ
以下で、かつ不働態化処理を受けているにもかかわら
ず、電導度は１μS/cmを超えている。なお、No.17で平
滑度がRmax9.0μｍの場合、No.18で不働態化処理を省略
した場合は、電導度がそれぞれ3.5,2.6μS/cmにも達す
る。

比較例（No.19〜22）はHNO₃処理条件が本発明範囲外
であり、いずれも試験後の液の電導度が2.0μS/cmを超
えている。

また、従来例に示す様に現用の超純水用配管材料であ
るPVCは、電導度が1.8μS/cmであり、オーステナイト系
ステンレス鋼は電導度が12μs/cmである。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明の配管材料は
オーステナイト系ステンレス鋼より安価なフェライト系
ステンレス鋼を使用し、液汚染、イオン放出については
オーステナイト系ステンレス鋼より優れ、現用の配管材
料であるPVCをも凌ぐものである。

したがって、本発明の配管材料は半導体分野、薬品、
製薬分野等に使用して、製品の品質向上に大きな効果を
発揮し、配管コスト等の経済性も著しく良好である。

【図面の簡単な説明】

第１図は超純水の汚染試験の要領を示す模式図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％でC:0.03％以下、Si:1.0％以下、M
n:1.0％以下、P:0.03％以下、S:0.005％以下、Ni:2.0％
以下、Cr:16〜30％、N:0.03％以下を含有し、残部実質
的にFeよりなるフェライト系ステンレス鋼からなり、管
内の鋼表面の粗さがRmax5μｍ以下であり、且つその鋼
表面が不働態化処理により形成された不働態膜で被覆さ
れていることを特徴とする超純水用配管材料。
【請求項２】重量％でC:0.03％以下、Si:1.0％以下、M
n:1.0％以下、P:0.03％以下、S:0.005％以下、Ni:2.0％
以下、Cr:16〜30％、N:0.03％以下と、更にTi:0.1〜0.8
％、Nb:0.1〜1.5％の１種または２種を含有し、残部実
質的にFeよりなるフェライト系ステンレス鋼からなり、
管内の鋼表面の粗さがRmax5μｍ以下であり、且つその
鋼表面が不働態化処理により形成された不働態膜で被覆
されていることを特徴とする超純水用配管材料。
【請求項３】重量％でC:0.03％以下、Si:1.0％以下、M
n:1.0％以下、P:0.03％以下、S:0.005％以下、Ni:2.0％
以下、Cr:16〜30％、N:0.03％以下と、更にMo:0.1〜3.5
％、Cu:0.1〜0.5％の１種または２種を含有し、残部実
質的にFeよりなるフェライト系ステンレス鋼からなり、
管内の鋼表面の粗さがRmax5μｍ以下であり、且つその
鋼表面が不働態化処理により形成された不働態膜で被覆
されていることを特徴とする超純水用配管材料。
【請求項４】重量％でC:0.03％以下、Si:1.0％以下、M
n:1.0％以下、P:0.03％以下、S:0.005％以下、Ni:2.0％
以下、Cr:16〜30％、N:0.03％以下と、更にTi:0.1〜0.8
％、Nb:0.1〜1.5％の１種または２種、Mo:0.1〜3.5％、
Cu:0.1〜0.5％の１種または２種を含有し、残部実質的
にFeよりなるフェライト系ステンレス鋼からなり、管内
の鋼表面の粗さがRmax5μｍ以下であり、且つその鋼表
面が不働態化処理により形成された不働態膜で被覆され
ていることを特徴とする超純水用配管材料。
【請求項５】特許請求の範囲第１項〜第４項に記載の超
純水用配管材料を製造する方法であって、前記不働態化
処理として、下記条件の硝酸処理を行うことを特徴とす
る超純水用配管材料の製造方法。・HNO₃濃度:10〜30重量％・HNO₃温度:35〜60℃ ・HNO₃処理時間:5〜100分