KR102379904B1

KR102379904B1 - 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102379904B1
Application number: KR1020207009056A
Authority: KR
Inventors: 도시히코 요시미; 에이이치로 이시마루
Original assignee: 닛테츠 스테인레스 가부시키가이샤
Priority date: 2018-01-12
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2022-04-01
Also published as: WO2019138869A1; CN111148854B; JP6547011B1; KR20200047631A; CN111148854A; JP2019123895A

Abstract

이 오스테나이트계 스테인리스강은, 강과, 상기 강의 표면에 있는 산화 피막을 구비하고, 상기 강은, 질량％로, C: 0.100％ 이하, Si: 3.00％ 이하, Mn: 0.01 내지 5.00％, P: 0.100％ 이하, S: 0.0050％ 이하, Ni: 7.00 내지 40.00％, Cr: 17.00 내지 28.00％, V: 0.010 내지 5.000％를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지고, 상기 산화 피막은, 산화 피막 중의 양이온 원소의 전량을 100％로 한 때의 최표층으로부터 깊이 방향에 있어서의 V 농도의 피크값이 5.00atomic％ 이상의 막이다.

Description

오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법

본 발명은, 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 본 발명은 해양 환경, 화학 플랜트 등의 부식 환경에 이용되는 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2018년 1월 12일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2018-003523호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

오스테나이트계 스테인리스강은, 우수한 내식성을 갖기 때문에, 해양 환경이나 화학 플랜트의 부재로서 적용되고 있다. 근년, 희소 금속의 가격이 앙등하고 있고, 합금화 절약 또한 박육화한 내식성이 우수한 스테인리스강의 요구가 높아지고 있다.

또한, 스테인리스강의 내식성은 합금량뿐만 아니라, 표면 피막(산화 피막)의 영향도 받는다. Cr을 많이 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강은, 열연이나 어닐링에서 발생하는 산화 스케일 바로 아래에, Cr 결핍층이 발생한다. Cr 결핍층이 발생한 경우, 산세 후에 노출되는 오스테나이트계 스테인리스강의 표면 Cr 농도는 강재의 평균적인 Cr 농도보다도 낮아진다. 또한, 산세 후에는, 오스테나이트계 스테인리스강에 Cr 농도가 낮은 표면 피막(산화 피막)이 형성되어, 본래의 내식성을 발휘할 수 없다.

특허문헌 1에는, 830℃ 이하에 있어서의 열연 시의 압하율을 30％로 하고, 또한 25℃/sec 이상의 냉각 속도로 냉각하고, 650℃ 이하에서 권취함으로써 표면의 Cr 농도를 저하시키지 않는 스테인리스강의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 열연 조건을 제어하는 것은 제조 비용의 증가로 연결된다.

특허문헌 2에는, Fe 이온과의 착체 생성 상수가 불산보다 큰 첨가제를 첨가함으로써 용해 속도를 증가시켜서, Cr 결핍층을 용해시킬 수 있는 산세제가 기재되어 있다. 그러나, 산세 액에 첨가제를 첨가하는 것은 제조 비용의 증가에 연결됨과 함께, Cr 결핍층을 용해시키는 것은 강재의 수율 저하로 연결된다.

특허문헌 3에는, 고농도의 염산으로 산세함으로써 Cr 결핍층을 용해시켜서, 고속 산세를 가능하게 하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 고농도의 염산을 사용하는 것은 제조 비용 증가에 연결됨과 함께, Cr 결핍층을 용해시키는 것은 강재의 수율 저하로 연결된다.

이와 같이, 종래의 기술에서는, 오스테나이트계 스테인리스강을 제조하면, 적정한 내식성과 제조성을 확보하는 것이 곤란하다.

일본 특허 제3369570호 공보 일본 특허 제2981417호 공보 일본 특허 제2991829호 공보

본 발명은, 이와 같은 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이고, 오스테나이트계 스테인리스강으로서 내식성, 제조성을 손상시키는 일없이, 어닐링, 산세 후도 내식성이 저하되지 않는 오스테나이트계 스테인리스강을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 양태에 관한 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법은, 하기의 요건을 갖는다.

(1) 강과, 상기 강의 표면에 있는 산화 피막을 구비하고,

상기 강은, 질량％로,

C: 0.100％ 이하,

Si: 3.00％ 이하,

Mn: 0.01 내지 5.00％,

P: 0.100％ 이하,

S: 0.0050％ 이하,

Ni: 7.00 내지 40.00％,

Cr: 17.00 내지 28.00％,

V: 0.010 내지 5.000％

를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지고,

상기 산화 피막은, 산화 피막 중의 양이온 원소의 전량을 100％로 한 때의 최표층으로부터 깊이 방향에 있어서의 V 농도의 피크값이 5.00atomic％ 이상의 막인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강.

(2) 상기 강은, 질량％로,

Mo: 10.00％ 이하,

Cu: 3.00％ 이하,

W: 2.000％ 이하,

N: 0.400％ 이하

에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 오스테나이트계 스테인리스강.

(3) 상기 강은, 질량％로,

Ca: 0.0002 내지 0.0050％,

B: 0.0002 내지 0.0050％,

Mg: 0.0002 내지 0.0050％,

REM: 0.0010 내지 0.1000％

에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 오스테나이트계 스테인리스강.

(4) 상기 강은, 질량％로,

Al: 3.000％ 이하

를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 오스테나이트계 스테인리스강.

(5) 상기 강은, 질량％로,

Ti: 0.001 내지 0.400％,

Nb: 0.001 내지 0.400％,

Ta: 0.001 내지 0.500％,

Zr: 0.001 내지 0.500％,

Co: 0.001 내지 0.500％,

Sn: 0.001 내지 0.500％,

Sb: 0.001 내지 0.500％,

Ga: 0.001 내지 0.500％

에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 오스테나이트계 스테인리스강.

(6) 화학 플랜트, 제염 설비, 배연 탈황 장치, EGR 쿨러, 해양 구조체, 수 처리 설비에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 오스테나이트계 스테인리스강.

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 오스테나이트계 스테인리스강의 제조 방법이며,

산세 후의 강을, pH6.0 내지 7.5이고, 0.05mol/L 이상의 Na₂SO₄ 수용액 중에 있어서, -0.35 내지 -0.15V vs SHE의 전해 전위에서 10sec 이상 전해 처리하여, 최표층으로부터 깊이 방향에 있어서의 상기 강의 산화 피막 중의 V 농도의 피크값을 5.00atomic％ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강의 제조 방법.

본 발명의 일 양태에 관한 오스테나이트계 스테인리스강은, 어닐링, 산세 후에 노출되는 표면에 Cr 결핍층이 존재해도 내식성이 저하되지 않기 때문에, 종래, 제조성과 내식성을 양립하는 것이 곤란했던 문제를 해결하고, 내식성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강을 제공할 수 있다.

도 1은, 최표층으로부터 깊이 방향에 있어서의 산화 피막 중의 V 농도 피크값과 ΔCPT의 관계를 도시하는 도면이다.

이하에 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다. 또한, 특별히 주기하지 않는 한, 본 명세서에 있어서 원소 함유량의 ％는 질량％를 의미한다.

본 발명자들은, 오스테나이트계 스테인리스강의 내식성과 표면 피막(산화 피막)에 대하여 예의 조사한 결과, 이하의 지견을 얻었다.

(1) V를 첨가한 오스테나이트계 스테인리스강을 산세 후에 중성 용액 중에서 전해함으로써, 표면 피막(산화 피막) 중에 V를 농화시킬 수 있다.

(2) 오스테나이트계 스테인리스강의 표면에 Cr 결핍층이 존재해도, 표면 피막(산화 피막) 중에 V가 농화하고 있으면 내식성의 저하를 억제할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서의 각 성분 원소의 양의 한정 범위와 그 이유에 대하여 설명한다.

C: 0.100％ 이하

C는, 스테인리스강의 내식성을 확보하기 위해서, C양을 0.100％ 이하의 함유량으로 제한한다. 0.100％를 초과하여 C를 함유시키면 Cr 탄화물이 생성되고, 내식성이 열화된다. Cr 탄화물의 생성 억제의 관점에서는, C양의 바람직한 범위는 0.05％ 이하, 보다 바람직한 범위는 0.03％ 이하이다. 그러나, C양의 저감에 수반하여 조직 안정성이 저하되기 때문에, C양은, 바람직하게는 0.005％ 이상이다.

Si: 3.00％ 이하

Si는, 탈산을 위해 바람직하게는 0.05％ 이상의 양으로 함유하지만, 3.00％를 초과하여 Si를 함유하면 σ상의 석출이 촉진된다. 그 때문에, Si양의 상한을 3.00％ 이하로 한정한다. Si양은 1.50％ 이하가 효과적이다. Si양의 바람직한 범위는 1.50％ 이하, 보다 바람직한 범위는 0.80％ 이하이다.

Mn: 0.01 내지 5.00％

Mn은, 탈산재로서, 0.01％ 이상 함유한다. Mn양의 하한은, 바람직하게는 0.10％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.25％ 이상이다. 그러나, 5.00％를 초과하여 Mn을 함유하면 내식성이 열화된다. 그 때문에, Mn양의 상한을 5.00％ 이하로 한정한다. Mn양의 상한의 바람직한 범위는 1.00％ 이하, 보다 바람직한 범위는 0.80％ 이하이다.

P: 0.100％ 이하

P는, 열간 가공성 및 인성을 열화시키기 때문에, P양을 0.100％ 이하로 한정한다. P양의 바람직한 범위는 0.050％ 이하, 보다 바람직한 범위는 0.030％ 이하이다. 그러나, 과도하게 P양을 저감하는 것은 정련 비용의 상승을 초래하기 때문에, P양은, 바람직하게는 0.010％ 이상이다.

S: 0.0050％ 이하

S는, 열간 가공성, 인성 및 내식성을 열화시키기 때문에, S양을 0.0050％ 이하로 한정한다. S양의 바람직한 범위는 0.0050％ 이하, 보다 바람직한 범위는 0.0010％ 이하이다. 그러나, 과도하게 S양을 저감하는 것은 원료 비용 및 정련 비용의 상승을 초래하기 때문에, S양은, 바람직하게는 0.0002％ 이상이다.

Ni: 7.00 내지 40.00％

Ni는, 부식이 발생한 때의 부식 진전을 억제함과 함께 σ상의 석출을 억제하는 효과가 있지만, Ni양이 7.00％ 미만이면, 충분한 내식성을 얻을 수 없다. Ni양이 40.00％를 초과하면, 내식성의 효과는 포화한다. 또한, Ni의 사용량이 증가하여 강판이 고가격으로 된다. 따라서, Ni양을 7.00 내지 40.00％의 범위로 할 필요가 있다. 또한, Ni양이 적으면, 충분한 내식성을 담보할 수 없다. 따라서, Ni양의 바람직한 하한은 10.00％ 이상이고, Ni양의 바람직한 상한은 30.00％ 이하이다. 또한, 필요 충분한 내식성을 담보하면서, 재료 비용을 억제하기 위해서, Ni양의 보다 바람직한 하한은 17.00％ 이상이고, Ni양의 보다 바람직한 상한은 26.00％ 이하이다.

Cr: 17.00 내지 28.00％

Cr양이 17.00％ 미만이면, 충분한 내식성을 얻을 수 없고, Cr양이 28.00％를 초과하면, σ상의 석출이 많아지고, 내식성이 열화된다. 따라서, Cr양을 17.00 내지 28.00％의 범위로 할 필요가 있다. 또한, Cr양이 적으면, 충분한 내식성을 담보할 수 없다. 따라서, Cr양의 바람직한 하한은 20.00％ 이상이고, Cr양의 바람직한 상한은 27.00％ 이하이다. 또한, 필요 충분한 내식성을 담보하면서, 재료 비용을 억제하기 위해서, Cr양의 보다 바람직한 하한은 23.00％ 이상이고, Cr양의 보다 바람직한 상한은 26.00％ 이하이다.

V: 0.010 내지 5.000％

V는, 내식성, 특히 염화물 환경에 있어서의 내공식성, 내빈틈 부식성을 개선하는 효과가 있고, 표면의 산화 피막 중에 농화함으로써 어닐링·산세에서 발생한 Cr 결핍층에 의한 내식성의 저하를 보충하는 효과가 있고, 본 실시 형태를 구성하는 중요한 원소이다. 단, 과도한 양으로 함유하면, 가공성을 저하시켜, 또한 내식성이 향상되는 효과도 포화하기 때문에, V양의 하한을 0.010％ 이상으로 하고, 상한을 5.000％ 이하로 한다. V양의 바람직한 하한은 0.040％ 이상이고, V양의 바람직한 상한은 3.000％ 이하이다. 또한, V양의 보다 바람직한 하한은 0.070％ 이상이고, V양의 보다 바람직한 상한은 2.000％ 이하이다. V양은, 필요에 따라 0.50％ 이하여도 된다. 본 실시 형태의 효과 발현을 위하여 V양은 0.25％ 이하여도 된다.

본 실시 형태에 있어서는, 상기 원소에 첨가하여, 강의 여러 특성을 조정하는 목적으로, 이하의 합금 원소를 함유해도 된다.

Mo, Cu, W, N은, 내식성을 개선하는 원소이고, 그 목적으로, 이들의 원소를 1종 또는 2종 이상 함유해도 된다.

Mo: 10.00％ 이하

Mo의 효과는, Mo양이 0.10％ 이상에서 발현하는 점에서, Mo양의 하한은 0.10％ 이상으로 한다. 그러나, Mo를 과잉으로 함유하면 σ상의 석출이 많아짐과 함께, 열연 시의 반력이 높아져 제조성이 악화된다. 이 때문에, Mo양은 0.10 내지 10.00％로 할 필요가 있다. Mo양의 바람직한 하한은 1.50％ 이상, 바람직한 상한은 8.50％ 이하, 보다 바람직한 하한은 5.00％ 이상, 보다 바람직한 상한은 7.00％ 이하이다.

Cu: 3.00％ 이하

Cu의 효과는, Cu양이 0.10％로부터 발현하는 점에서, Cu양의 하한은 0.10％ 이상으로 하지만, 과잉으로 함유하면 주조 시에 균열이 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, Cu양은 0.10 내지 3.00％로 할 필요가 있다. Cu양의 바람직한 하한은 0.30％ 이상이다. 보다 바람직한 하한은 0.60％ 이상이다.

W: 2.000％ 이하

W의 효과는, W양이 0.010％ 이상에서 발현하는 점에서, W양의 하한은 0.010％ 이상으로 한다. 그러나, W를 과잉으로 함유하면 가공성이 저하된다. 이 때문에, W양은 0.010 내지 2.000％로 할 필요가 있다. W양의 바람직한 하한은 0.030％ 이상, 바람직한 상한은 1.000％ 이하, 보다 바람직한 하한은 0.050％ 이상, 보다 바람직한 상한은 0.500％ 이하이다.

N: 0.400％ 이하

N의 효과는, N양이 0.100％ 이상에서 발현하는 점에서, N양의 하한은 0.100％ 이상으로 한다. 그러나, N을 과잉으로 함유하면 주조 시에 기포가 발생한다. 이 때문에, N양은 0.100 내지 0.400％로 할 필요가 있다. N양의 바람직한 하한은 0.150％ 이상이다. 보다 바람직한 하한은 0.200％ 이상이다. 바람직한 상한은 0.300％ 이하이다.

Ca, B, Mg, REM은, 열간 가공성을 개선하는 원소이고, 그 목적에서, 이들의 원소를 1종 또는 2종 이상 함유해도 된다. 이들의 원소는 함유하지 않아도 되고, 함유하지 않는 경우의 하한은 0％ 이상이다.

Ca: 0.0002 내지 0.0050％

Ca의 효과는, Ca양이 0.0002％ 이상에서 발현하는 점에서, Ca양의 하한을 0.0002％ 이상으로 한다. 그러나, Ca를 과잉으로 함유하면 반대로 열간 가공성이 저하되기 때문에, Ca양의 상하한을 다음과 같이 정하면 된다. Ca양은, 0.0002 내지 0.0050％이다. Ca양의 바람직한 하한은 0.0010％ 이상이고, 바람직한 상한은 0.0030％ 이하이다.

B: 0.0002 내지 0.0050％

B의 효과는, B양이 0.0002％ 이상에서 발현하는 점에서, B양의 하한을 0.0002％ 이상으로 한다. 그러나, B를 과잉으로 함유하면 반대로 열간 가공성이 저하되기 때문에, B양의 상하한을 다음과 같이 정하면 된다. B양은, 0.0002 내지 0.0050％이다. B양의 바람직한 하한은 0.0010％ 이상이고, 바람직한 상한은 0.0030％ 이하이다.

Mg: 0.0002 내지 0.0050％

Mg의 효과는, Mg양이 0.0002％ 이상에서 발현하는 점에서, Mg양의 하한을 0.0002％ 이상으로 한다. 그러나, Mg를 과잉으로 함유하면 반대로 열간 가공성이 저하되기 때문에, Mg양의 상하한을 다음과 같이 정하면 된다. Mg양은, 0.0002 내지 0.0050％이다. Mg양의 바람직한 하한은 0.0010％ 이상이고, 바람직한 상한은 0.0030％ 이하이다.

REM: 0.0010 내지 0.1000％

REM양의 하한을 0.0010％ 이상으로 한다. 여기서, REM양이란, 후술하는 희토류 원소의 합계량이다. 그러나, REM을 과잉으로 함유하면 반대로 열간 가공성이 저하되기 때문에, REM양의 상하한을 다음과 같이 정하면 된다. REM양은, 0.0010 내지 0.1000％이다. REM양의 바람직한 하한은 0.0050％ 이상이고, 바람직한 상한은 0.0300％ 이하이다.

여기서, REM(희토류 원소)은 일반적인 정의에 따라, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y)의 2 원소와, 주기율표에 있어서의 란탄(La)으로부터 루테튬(Lu)까지의 15 원소(란타노이드)의 총칭을 가리킨다. 이들은 단독으로 함유해도 되고, 혼합물로서 함유해도 된다.

Al: 3.000％ 이하

Al은, 탈산 원소로서 유용하고, Al을 0.001％ 이상의 양으로 함유시킨다. 그러나, Al은 가공성을 열화시키기 위하여 다량으로 함유시켜서는 안되고, Al양의 상한을 3.000％ 이하로 제한하는 것이 좋다. Al양의 바람직한 하한은 0.005％ 이상이고, Al양의 바람직한 상한은 1.000％ 이하이다. 또한, Al은 함유하지 않아도 되고, 함유하지 않는 경우의 하한은 0％ 이상이다.

Ti, Nb, Ta, Zr, Co, Sn, Sb, Ga는, 내식성을 향상되는 원소이고, 이하의 범위에서 1종 또는 2종 이상 함유해도 된다. 이들의 원소는 함유하지 않아도 되고, 함유하지 않는 경우의 하한은 0％ 이상이다.

Ti: 0.001 내지 0.400％, Nb: 0.001 내지 0.400％, Ta: 0.001 내지 0.500％, Zr: 0.001 내지 0.500％, Co: 0.001 내지 0.500％, Sn: 0.001 내지 0.500％, Sb: 0.001 내지 0.500％, Ga: 0.001 내지 0.500％.

Ti 및 Nb는, C, N을 탄질화물로서 고정하여 내식성, 특히 입계 부식을 억제하는 작용을 갖는다. 이 때문에, Ti와 Nb의 한쪽 또는 양쪽을 함유시켜도 되지만, 과잉량의 Ti, Nb를 함유해도 효과는 포화되기 때문에, Ti양, Nb양의 각각의 상한을 0.400％로 한다. 여기서, Ti양과 Nb양의 적어도 한쪽이 0.001％ 이상이면 효과를 발휘할 수 있다. 또한, Ti양, Nb양의 적정한 값으로서는, Ti양과 Nb양의 합계량이, C양과 N양의 합계량의 5배 이상 30배 이하이다. 바람직하게는, Ti양과 Nb양의 합계량이, C양과 N양의 합계량의 10배 이상 25배 이하이다.

Ta, Zr, Co, Sn, Sb는, 미량이라도 내식성을 향상시키는 데 유용한 원소이고, 염가성을 손상시키지 않는 범위에서 함유해도 된다. Ta, Zr, Co, Sn, Sb의 각각의 양이 0.001％ 미만이면, 내식성을 향상시키는 효과는 발현되지 않는다. Ta, Zr, Co, Sn, Sb의 각각의 양이 0.500％를 초과하면, 비용 증가가 현재화함과 함께 가공성도 저하된다. 이 때문에, Ta, Zr, Co, Sn, Sb의 각각의 양은, 0.001 내지 0.500％를 적정 범위로 한다. Ta, Zr, Co, Sn, Sb의 각각의 양에 대해서, 바람직한 하한은 0.010％ 이상이고, 바람직한 상한은 0.300％ 이하이다.

Ga는, 내식성 및 가공성 향상에 기여하는 원소이고, 0.001 내지 0.500％의 범위에서 Ga를 함유시킬 수 있다. Ga양의 바람직한 하한은 0.015％ 이상이고, Ga양의 바람직한 상한은 0.300％ 이하이다.

본 실시 형태의 강판은, 상술한 원소 이외의 잔부는, Fe 및 불가피적 불순물이지만, 이상 설명한 각 원소 이외에도, 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유시킬 수 있다.

이어서, 본 실시 형태에 관한 표면 성분에 대하여 설명한다.

오스테나이트계 스테인리스강의 표면 성분은 이하의 요건 (1)을 만족시킨다.

(1) 산화 피막 중의 양이온 원소의 전량을 100％로 한 때의 최표층으로부터 깊이 방향에 있어서의 V 농도의 피크값이 5.00atomic％ 이상.

어닐링, 산세 후에 내공식성이 저하되는 이유는, 이하와 같이 생각된다. 어닐링으로 산화 스케일 하의 소지에 Cr 결핍층이 발생하고, 산세로 이 Cr 결핍층이 제거되어 있지 않을 경우, 산세 후의 표면 Cr 농도는 강의 평균 조성의 Cr 농도보다도 낮아지고, 표면 Cr 농도에 대응한 Cr 농도의 산화 피막밖에 형성되지 않는다. 이 때문에, 내공식성이 저하된다고 생각된다. 본 발명자들은, 표면의 산화 피막의 조성과 내식성의 관계를 예의 조사하고, 표면의 산화 피막에 V가 농화함으로써 스테인리스강의 내식성이 향상되는 것을 밝혔다. 이것은, 산화 피막 중의 V 산화물이 치밀하고, Cr 산화물과 마찬가지의 환경 차단성을 갖고 있기 때문이라고 생각된다. 어닐링, 산세 후에 발생한 Cr 결핍에 의한 내공식성의 저하를 저감하기 위해서는, 산화 피막을, 산화 피막 중의 양이온 원소의 전량을 100％로 한 때의 최표층으로부터 깊이 방향에 있어서의 V 농도 피크값이 5.00atomic％ 이상의 막으로 할 필요가 있다. 상세하게는, 산화 피막의 깊이 방향(두께 방향)의 V의 농도 프로파일에 있어서, V 농도의 최댓값을 5.00atomic％ 이상으로 한다. V 농도는, 어떤 깊이 위치에 있어서 오제 전자 분광법(AES: Auger Electron Spectroscopy)으로 측정되는 양이온 원소의 전량에 대한 V의 양의 비(양이온 분율)(원자％)이다. 산화 피막 중의 양이온 원소의 전량을 100％로 한 때의 최표층으로부터 깊이 방향에 있어서의 V 농도 피크값의 바람직한 하한은 7.00atomic％ 이상이고, 보다 바람직한 하한은 10.00atomic％ 이상이다. 그러나, 산화 피막 중으로의 V의 과도한 농축은 Cr양의 저하에 연결되고, 내식성의 저하를 초래하기 때문에, V 농도의 피크값은, 바람직하게는 30.0atomic％ 이하이다.

산화 피막 중의 V 농도 피크값의 측정 방법은 다음과 같다.

산세 후의 강을 시료로 하고, 그 시료를, 표면에 가공 및 화학 처리를 실시하지 않고, 분석 장치에 들어가는 형상으로 절단하고, AES(오제 전자 분광 분석 장치)를 사용하여 원소의 양을 분석한다. 무처리의 시료 표면을 최표층으로부터 Ar 가스로 스퍼터하면서 깊이 방향의 원소의 농도 프로파일을 측정한다. 여기서, 깊이 방향의 원소의 농도 프로파일이란, 종축을 원소의 농도로 하고, 횡축을 최표층으로부터의 깊이로 하여 얻어지는 그래프이다. 원소의 농도는, 어떤 깊이 위치에 있어서 측정되는 양이온 원소의 전량에 대한 그 원소의 양의 비(양이온 분율)(원자％)이다. 최표층(최표면)이란, 스퍼터링을 행하고 있지 않은 산화 피막의 표면이다. 그리고, Cr 결핍 영역의 Cr 농도와 산화 피막 중의 V 농도를 분석한다. 여기서, Cr 결핍 영역은, 최표층으로부터 Cr 농도가 모재의 Cr양의 값이 되는 위치까지의 영역으로 한다. Cr 결핍 영역의 최저 Cr 농도는, 양이온 원소의 합계를 100％로 한 경우의 Cr의 농도의 Cr 결핍 영역 중에서 가장 낮은 값으로 한다. 상세하게는, 깊이 방향의 Cr의 농도 프로파일 중, Cr 결핍 영역에 있어서의 Cr 농도의 최솟값이다. 또한, 산화 피막은, 최표층으로부터 O(산소)의 양이 피크값의 반값이 되는 위치까지의 영역으로 한다. 상세하게는, 최표층으로부터, 깊이 방향의 O의 농도 프로파일 중, O의 양이 피크값의 반값으로 되는 위치까지의 영역을 산화 피막으로 한다. V 농도의 피크값은, 양이온 원소의 합계를 100％로 한 경우의 V 농도의 산화 피막 중에서 가장 높은 값으로 한다. 상세하게는, 깊이 방향의 V의 농도 프로파일 중, 산화 피막의 영역에 있어서의 V 농도의 최댓값이다. 여기서, 각 원소의 농도는 원자％(atomic％)로 계산한다.

이어서, 본 실시 형태에 관한 오스테나이트계 스테인리스강의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 실시 형태의 오스테나이트계 스테인리스강은, 기본적으로는 스테인리스강을 제조하는 일반적인 공정을 적용하여 제조된다. 예를 들어, 전기로에서 상기의 화학 조성을 갖는 용강으로 하고, AOD(Argon Oxygen Decarburization)로나 VOD(Vacuum Arc Degassing)로 등에서 정련한다. 그 후, 연속 주조법 또는 조괴법으로 강편으로 하고, 이어서, 열간 압연, 열연판의 어닐링(용체화 열처리)을 실시한다. 박판을 제조하는 경우(예를 들어, 3mm 정도의 두께의 강판)에는, 전술한 용체화 열 처리 후에, 냉간 압연을 실시하고, 이어서, 다시 어닐링(용체화 열처리), 산세를 실시한다. 이에 의해 박판이 제조된다. 또한, 본 실시 형태를 적용 가능한 강은, 어닐링 후에 산세를 실시한 강재이면 되고, 판상 강재, 선상 강재, 관상 강재 등의 제약은 없다. 판상 강재의 경우에는, 열연판, 열연 어닐링판, 냉연판, 냉연 어닐링판 중 어느 것이어도 된다.

이어서, 산세 후의 강재에 대하여 중성 전해 처리를 실시한다. 오스테나이트계 스테인리스강의 중성 전해 처리에 대하여 설명한다.

표면 성분이 요건 (1)을 만족시키는 오스테나이트계 스테인리스강을 제조하기 위해서는, V가 산화물을 형성하는 특정한 pH, 전위로 전해 처리해야 한다. 예를 들어, 본 실시 형태의 오스테나이트계 스테인리스강의 제조 방법에 있어서의 중성 전해 처리의 pH 범위인 pH6.0 내지 7.5여도, 0.2V vs SHE(Standard Hydrogen Electrode)의 전해 전위로 전해한 경우에는, 이 전위-pH 영역에서는 V 산화물은 용해되므로 산화 피막 중에 V는 농화하지 않는다. 또한, 본 실시 형태의 오스테나이트계 스테인리스강의 제조 방법에 있어서의 중성 전해 처리의 전위 범위인 -0.35 내지 -0.15V vs SHE의 전해 전위여도, pH5.0으로 전해한 경우에는, 이 전위-pH 영역에서는 V 산화물은 용해되므로 산화 피막 중에 V는 농화하지 않는다. 그 때문에, 중성 전해 처리는 산화 피막에 V 산화물이 형성되는 pH6.0 내지 7.5에서 -0.35 내지 -0.15V vs SHE의 전해 전위에서 10sec 이상 전해 처리할 필요가 있다. 또한, -0.35 내지 -0.15V vs SHE는, 표준 수소 전극(SHE)에 대한 전위가 -0.35 내지 -0.15V인 것을 의미한다. 또한, 전해질로서 첨가하는 황산나트륨(Na₂SO₄)의 농도가 낮으면 전기 전도도 부족으로 전해할 수 없기 때문에, 중성 전해 처리에 사용되는 전해액에 있어서의 Na₂SO₄의 농도는 0.05mol/L 이상으로 할 필요가 있다. 그러나, 과도하게 Na₂SO₄의 농도를 높게 하면, 전해 처리조 내에서 국소적인 Na₂SO₄의 석출이 일어나고, 처리조의 열화를 초래하기 때문에, Na₂SO₄의 농도는, 바람직하게는 5.0mol/L 이하이다.

전해액은 전기 전도성이 있으면 되므로, 상기의 pH 범위라면 다른 수용액을 사용해도 된다. 전해액으로서 사용할 수 있는 수용액의 종류로서는, 예를 들어 NaNO₄, KNO₃, K₂SO₄ 등을 용질로 한 수용액을 들 수 있다. NaCl 등의 Cl을 포함하는 용질을 사용하면, 전해 중에 공식이 발생하기 때문에 사용할 수는 없다.

본 실시 형태의 오스테나이트계 스테인리스강은, 화학 플랜트, 제염 설비, 배연 탈황 장치, EGR 쿨러, 해양 구조체, 수 처리 설비에 적합하게 사용된다.

실시예

본 발명의 효과를 상세하게 확인하기 위해서, 이하의 실험을 행하였다. 또한, 본 실시예는, 본 발명의 일 실시예를 나타내는 것이고, 본 발명은 이하의 구성으로 한정되는 것은 아니다.

표 1 내지 표 5에 나타내는 화학 성분을 갖는 스테인리스강을 진공 유도 용해로에서 용제하고, 주조하였다.

이어서, 1200℃에서 균열 처리를 실시하고, 그리고 열간 단조하였다. 이어서 판 두께가 6mm가 될 때까지 열간 압연하고, 어닐링, 산세를 행하였다.

이어서, 판 두께가 1mm가 될 때까지 냉간 압연하고, 또한 어닐링, 산세하였다. 얻어진 오스테나이트계 스테인리스강에 대하여, 표면 피막(산화 피막) 중으로 V를 농화시키는 목적으로, 이하의 방법으로 중성 전해 처리하였다.

오스테나이트계 스테인리스강의 중성 전해 처리를 이하의 방법으로 행하였다.

전해액으로서는, 순수와 Na₂SO₄를 혼합시켜서 조제한 0.02 내지 0.50mol/L의 Na₂SO₄ 수용액을 사용하였다. 여기에서 사용하는 전해액은 전기 전도성이 있으면 되므로, 후술하는 pH 범위라면 다른 수용액을 사용해도 된다. 전해액으로서 사용할 수 있는 수용액의 종류로서는, 예를 들어 NaNO₄, KNO₃, K₂SO₄ 등을 용질로 한 수용액을 들 수 있다. NaCl 등의 Cl을 포함하는 용질을 사용하면, 전해 중에 공식이 발생하기 때문에 사용할 수는 없다. 전해액의 pH를, H₂SO₄나 NaOH 등을 사용하여 4.0 내지 8.0으로 조정하였다. 전해 전위는 -0.40 내지 -0.10V vs SHE로 하고, 상온에서 5 내지 60sec 전해하였다.

이상에 의해 강판을 제조하였다.

이어서, 이하의 방법에 의해 특성 시험을 행하였다.

(CPT 측정)

강판 표면에서의 내식성을 평가하기 위해서, 공식 발생의 임계 온도(CPT)를 측정하였다.

6％ 염화제2철 수용액에 1％ 염산을 첨가하여 시험액을 제작하였다.

시험에는, 연마재(연마된 강재)와 전해 처리재의 2종류의 표면 마무리재를 준비하였다. 연마재는, 최종 제품의 강판의 Cr 결핍 영역을 모두 #600 에머리 습식 연마로 제거하여 제작하였다. 전해 처리재는, 최종 제품의 강판 절단면만 #600 에머리 습식 연마 마무리하여 제작하였다. 또한, #600 에머리 습식 연마란, 연마제의 번수(입도의 종류)가 #600의 에머리 연마포지를 사용하여 습식 연마하는 것이다. 이 강판을 시험액 중에 72h 침지시켜, 공식이 발생하는 가장 낮은 온도를 CPT(공식 발생 임계 온도)로 하였다. 또한, 시험 온도는 2℃ 단위로 설정하였다. 이와 같이 하여 구한 연마재의 CPT를 연마재 CPT, 전해 처리재의 CPT를 전해 처리재 CPT로 하고, 전해 처리재 CPT로부터 연마재 CPT를 산술적으로 뺀 값을 ΔCPT로 하였다. ΔCPT가 4℃ 이하인 경우, 내식성이 충분하다고 판단하고, ΔCPT가 4℃를 초과한 경우에는, 내식성이 불충분하다고 판단하였다.

(산화 피막의 분석)

중성 전해 처리 후의 표면 피막의 성상을 조사하기 위해서, 표면 피막(산화 피막)의 분석을 하였다.

중성 전해 처리 후의 최종 제품을, 표면에 가공 및 화학 처리를 실시하지 않고, 분석 장치에 들어가는 형상으로 절단하고, AES(오제 전자 분광 분석 장치)를 사용하여 분석하였다. 무처리의 시료 표면을 최표층으로부터 Ar 가스로 스퍼터하면서 깊이 방향의 원소의 농도 프로파일을 측정하였다. 그리고, Cr 결핍 영역의 Cr 농도와 산화 피막 중의 V 농도를 분석하였다. 여기서, Cr 결핍 영역은, 최표층으로부터 Cr 농도가 모재의 Cr양의 값이 되는 위치까지의 영역으로 하였다. Cr 결핍 영역의 최저 Cr 농도는, 양이온 원소의 합계를 100％로 한 경우의 Cr의 농도의 Cr 결핍 영역 중에서 가장 낮은 값으로 하였다. 즉, Cr 결핍 영역의 최저 Cr 농도는, 깊이 방향의 Cr의 농도 프로파일 중, Cr 결핍 영역에 있어서의 Cr 농도의 최솟값으로 하였다. 또한, 산화 피막은, 최표층으로부터 O(산소)의 양이 피크값의 반값이 되는 위치까지의 영역으로 하였다. V 농도의 피크값은 양이온 원소의 합계를 100％로 한 경우의 V 농도의 산화 피막 중에서 가장 높은 값으로 하였다. 즉, V 농도의 피크값은, 깊이 방향의 V의 농도 프로파일 중, 산화 피막의 영역에 있어서의 V 농도의 최대값으로 하였다. 여기서, 각 원소의 농도는 원자％(atomic％)로 계산하였다.

CPT 시험의 결과를 표 1 내지 5 및 도 1에 도시한다. 또한, 표 중에 기재된 강 중의 평균 Cr 농도(atomic％)는, 산화 피막보다도 깊은 영역인 모재의 강 중의 Cr양이다. 구체적으로는, 최표층으로부터, 깊이 방향의 O의 농도 프로파일 중, O의 양이 피크값의 절반의 값으로 되는 위치까지의 깊이를 산화 피막의 두께로 하였다. 그 산화 피막의 두께의 5배의 깊이의 지점에서의 Cr 농도를 대표하여 강 중의 평균 Cr 농도(atomic％)로 하였다.

표 1 내지 8로부터, 본 발명강 1 내지 64는, 최표층으로부터 깊이 방향에 있어서의 산화 피막 중의 V 농도의 피크값이 5.00atomic％ 이상이기 때문에, 모두 ΔCPT가 4℃ 이하이고, 양호한 내식성을 나타내고 있는 것을 알 수 있었다.

한편, 표 9, 10으로부터, 비교강 4 내지 12는, 최표층으로부터 깊이 방향에 있어서의 산화 피막 중의 V 농도 피크값이 5.00atomic％ 미만이기 때문에, 모두 ΔCPT가 4℃를 초과하고 있고, 내식성이 불충분한 것을 알 수 있었다. 또한, 비교강 1 내지 3은, 최표층으로부터 깊이 방향에 있어서의 산화 피막 중의 V 농도 피크값이 5.00atomic％ 이상이어도, Mn양, S양, Cr양이 본 실시 형태의 범위 외이기 때문에, ΔCPT가 4℃를 초과하고 있고, 내식성이 불충분한 것을 알 수 있었다.

또한, 표 1 내지 10에 나타내는 PRE는, 스테인리스 강판의 내공식성을 나타내는 일반적인 지표이고, 강의 평균 조성으로부터 하기 식으로 계산되는 값이다.

PRE={Cr}+3.3{Mo}+16{N}

여기서, 상기 식 중의 { }로 둘러싸인 원소 기호는, 그 원소의 강판 전체에서의 평균 함유량(질량％)을 의미한다.

본 실시 형태의 오스테나이트계 스테인리스강은, 고염분 환경에서 매우 우수한 내간극 부식성이 얻어진다. 이 때문에, 본 실시 형태의 오스테나이트계 스테인리스강은, 해양강 구조체용 재료, 해양 구조체 라이닝재용 재료, 배연 탈황 장치용 재료, 식품 제조 플랜트용 재료, 건축 외장재용 재료, 제염 플랜트용 재료, 온수 저장용 재료, 화학 플랜트용 재료, 하수 처리 설비용 재료, 오존 처리 설비용 재료, 해수 담수화 플랜트용 재료, 해수 펌프용 재료, 자동차 EGR(Exhaust Gas Recirculation) 쿨러용 재료로서 적용 가능하다.

Claims

강과, 상기 강의 표면에 있는 산화 피막을 구비하고,
상기 강은, 질량％로,
C: 0.100％ 이하,
Si: 3.00％ 이하,
Mn: 0.01 내지 5.00％,
P: 0.100％ 이하,
S: 0.0050％ 이하,
Ni: 7.00 내지 40.00％,
Cr: 17.00 내지 28.00％,
V: 0.010 내지 5.000％
를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지고,
상기 산화 피막은, 산화 피막 중의 양이온 원소의 전량을 100％로 한 때의 최표층으로부터 깊이 방향에 있어서의 V 농도의 피크값이 5.00atomic％ 이상의 막인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강.
제1항에 있어서, 상기 강은, 이하의 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강.
제1군:
질량％로,
Mo: 10.00％ 이하,
Cu: 3.00％ 이하,
W: 2.000％ 이하,
N: 0.400％ 이하
에서 선택되는 1종 이상,
제2군:
질량％로,
Ca: 0.0002 내지 0.0050％,
B: 0.0002 내지 0.0050％,
Mg: 0.0002 내지 0.0050％,
REM: 0.0010 내지 0.1000％
에서 선택되는 1종 이상,
제3군:
질량％로,
Al: 3.000％ 이하,
제4군:
질량％로,
Ti: 0.001 내지 0.400％,
Nb: 0.001 내지 0.400％,
Ta: 0.001 내지 0.500％,
Zr: 0.001 내지 0.500％,
Co: 0.001 내지 0.500％,
Sn: 0.001 내지 0.500％,
Sb: 0.001 내지 0.500％,
Ga: 0.001 내지 0.500％
에서 선택되는 1종 이상.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학 플랜트, 제염 설비, 배연 탈황 장치, EGR 쿨러, 해양 구조체, 수 처리 설비에 사용되는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강.
제1항 또는 제2항에 기재된 오스테나이트계 스테인리스강의 제조 방법이며,
산세 후의 강을, pH6.0 내지 7.5이고, 0.05mol/L 이상의 Na₂SO₄ 수용액 중에 있어서, -0.35 내지 -0.15V vs SHE의 전해 전위에서 10sec 이상 전해 처리하여, 최표층으로부터 깊이 방향에 있어서의 상기 강의 산화 피막 중의 V 농도의 피크값을5.00atomic％ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강의 제조 방법.
제4항에 있어서, 제조된 오스테나이트계 스테인리스강은, 화학 플랜트, 제염 설비, 배연 탈황 장치, EGR 쿨러, 해양 구조체, 수 처리 설비에 사용되는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강의 제조 방법.