WO2017212906A1 - 燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板およびその製造方法 - Google Patents

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孝宜 矢野
石川　伸
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Ｊｆｅスチール株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a stainless steel plate for a fuel cell separator excellent in contact electric resistance (hereinafter also referred to as contact resistance) and corrosion resistance, and a method for producing the same.
  • the polymer electrolyte fuel cell is compared with other fuel cells.
  • the power generation temperature is about 80 ° C, and power generation is possible at a significantly lower temperature.
  • the fuel cell body can be reduced in weight and size.
  • It can be started up in a short time, and has advantages such as high fuel efficiency and high power density. For this reason, the polymer electrolyte fuel cell is expected to be used as a power source for mounting an electric vehicle, a stationary generator for home use or business use, and a small portable generator.
  • a polymer electrolyte fuel cell is one that extracts electricity from hydrogen and oxygen through a polymer membrane.
  • the membrane-electrode assembly 1 is connected to gas diffusion layers 2 and 3 (for example, carbon paper). Etc.) and separators 4 and 5 to form a single component (so-called single cell). Then, an electromotive force is generated between the separator 4 and the separator 5.
  • the membrane-electrode assembly 1 is called an MEA (Membrane-Electrode Assembly), which integrates a polymer membrane and an electrode material such as carbon black carrying a platinum-based catalyst on the front and back surfaces of the membrane. The thickness is several tens of ⁇ m to several hundreds of ⁇ m. Further, the gas diffusion layers 2 and 3 are often integrated with the membrane-electrode assembly 1.
  • a fuel cell stack is generally configured by using several tens to several hundreds of single cells as described above in series.
  • the separators 4 and 5 include (a) In addition to serving as a partition wall that separates single cells, (b) a conductor carrying the generated electrons, (c) an air channel 6 through which oxygen (air) and hydrogen flow, a hydrogen channel 7, (d) Discharge path for discharging generated water and gas (air flow path 6 and hydrogen flow path 7 are combined) Therefore, excellent durability and electrical conductivity are required.
  • the separator is required to have corrosion resistance that can withstand long-time power generation. The reason is that when metal ions are eluted by corrosion, proton conductivity of the polymer membrane (electrolyte membrane) decreases.
  • the contact resistance between the separator and the gas diffusion layer is as low as possible. The reason is that when the contact resistance between the separator and the gas diffusion layer increases, the power generation efficiency of the polymer electrolyte fuel cell decreases. That is, it can be said that the smaller the contact resistance between the separator and the gas diffusion layer, the better the power generation characteristics.
  • Patent Document 1 discloses a technique in which a metal that easily forms a passive film such as stainless steel or titanium alloy is used as a separator.
  • the technique disclosed in Patent Document 1 causes an increase in contact resistance with the formation of a passive film, resulting in a decrease in power generation efficiency.
  • the metal material disclosed in Patent Document 1 has a problem that the contact resistance is larger than that of the graphite material.
  • Patent Document 2 discloses a technique for reducing contact resistance and ensuring high output by applying gold plating to the surface of a metal separator such as an austenitic stainless steel plate (SUS304).
  • a metal separator such as an austenitic stainless steel plate (SUS304).
  • gold plating has a problem that costs increase.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose techniques for reducing contact resistance by exposing metal borides to the surface of stainless steel.
  • these techniques since it is necessary to contain a large amount of B, C, etc. as a steel component, the problem that workability falls arises.
  • the precipitate exposed on the surface of the steel is large, there arises a problem that cracks, rough skin, etc. starting from the coarse precipitate tend to occur when the separator is formed. Furthermore, it cannot be said that the contact resistance is reduced sufficiently.
  • the present invention has been developed in view of the above-described present situation, and an object of the present invention is to provide a stainless steel plate for a fuel cell separator having excellent contact resistance and corrosion resistance, and sufficient workability at low cost. Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the stainless steel plate for separators of said fuel cell.
  • the inventors have intensively studied to improve the contact resistance while ensuring various characteristics in the stainless steel plate for a fuel cell separator, particularly corrosion resistance and workability.
  • stainless steel has a passive film on its surface, and this passive film increases the contact resistance when used as a separator for a fuel cell. Therefore, first, the inventors formed various precipitates on the surface layer of the steel, and exposed such precipitates on the surface of the steel, so that the stainless steel plate constituting the separator and a fuel cell such as a gas diffusion layer An attempt was made to reduce the contact resistance by bringing the member constituting the structure into contact with each other without using a passive film.
  • the component composition of the steel sheet should be optimized, and precipitates containing Cr (hereinafter also referred to as Cr precipitates) should be used. It was found that is effective. However, even when such Cr precipitates are used, the contact resistance cannot always be reduced to a satisfactory level.
  • the etching amount is within a predetermined range depending on the amount of electricity supplied.
  • the inventors consider the reason why the contact resistance can be further reduced by finely and densely dispersing Cr precipitates on the steel sheet surface as described above. That is, by dispersing Cr precipitates finely and densely on the surface of the steel sheet, it becomes possible to ensure a uniform and large amount of energization paths without a passive film on the entire surface of the stainless steel sheet constituting the separator. As a result, the inventors believe that the contact resistance is greatly reduced.
  • the passive film on the surface of the stainless steel sheet grows thick, and in some cases, the oxide film is substantially oxidized.
  • the contact resistance may increase. Therefore, the inventors have further studied to maintain a low contact resistance even in such a case. As a result, the atomic concentration of Cr existing as a form other than metal in the passive film on the steel sheet surface is increased while the fine precipitate is exposed on the surface of the steel sheet, specifically, the form other than metal on the steel sheet surface.
  • the ratio of the atomic concentration of Cr existing as a form other than metal to the atomic concentration of Fe existing is 2.0 or more, it is placed in a severe corrosive environment or subjected to heat treatment in the manufacturing process of the fuel cell stack. It has been found that even when the contact resistance is low, the low contact resistance can be maintained more advantageously. For that reason, the inventors were exposed to the heat treatment environment as described above by increasing the atomic concentration of Cr existing as a form other than metal in the passive film on the steel sheet surface. However, it is thought that the growth (thickening) of the passive film on the steel sheet surface is suppressed, and as a result, the exposed state of the Cr precipitates on the steel sheet surface is well maintained. The present invention has been completed after further studies based on the above findings.
  • the gist configuration of the present invention is as follows. 1. % By mass C: 0.003-0.030%, Si: 0.01-1.00% Mn: 0.01-1.00% P: 0.050% or less, S: 0.030% or less, Cr: 16.0-26.0%, Ni: 0.01-1.00%, Al: 0.001 to 0.200% and N: 0.030% or less, Ti: 0.01 to 0.45% and Nb: 0.01 to 0.60%, one or two selected, the balance being Fe and inevitable While having a component composition consisting of impurities, There are fine precipitates containing Cr on the steel sheet surface, the average value of the equivalent circle diameter of the fine precipitates is 20 nm or more and 500 nm or less, and there are three or more fine precipitates per 1 ⁇ m 2 on the steel sheet surface. Stainless steel sheet for fuel cell separators.
  • the component composition is further mass%, Zr: 0.01-0.40%, Mo: 0.01-2.50%, Cu: 0.01-0.80% Co: 0.01 to 0.50% and W: 0.01 to 3.00% 2.
  • the component composition is further mass%, V: 0.01-0.30% Ca: 0.0003 to 0.0030%, Mg: 0.0005-0.0050%, B: 0.0003-0.0050%, REM (rare earth metal): 0.001 to 0.100%, Sn: 0.001 to 0.500% and Sb: 0.001 to 0.500%
  • V 0.01-0.30%
  • Ca 0.0003 to 0.0030%
  • Mg 0.0005-0.0050%
  • B 0.0003-0.0050%
  • REM rare earth metal
  • Sn 0.001 to 0.500%
  • Sb 0.001 to 0.500%
  • the stainless steel plate for a fuel cell separator as described in 1 or 2 above which contains one or more selected from among the above.
  • the ratio of [Cr] / [Fe], which is the ratio of the atomic concentration of Cr existing as a form other than metal to the atomic concentration of Fe existing as a form other than metal on the steel sheet surface, is 2.0 or more.
  • a stainless steel plate having the component composition according to any one of 1 to 3 as a material Preparing a stainless steel plate having the component composition according to any one of 1 to 3 as a material; Annealing the stainless steel plate to form an annealed plate; And anodizing the annealed plate, In the annealing, the atmosphere has a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the method for producing a stainless steel plate for a separator of a fuel cell, wherein in the anodic electrolysis treatment, the amount of electricity supplied is 5 to 60 C / dm 2 .
  • the stainless steel plate for separators of the fuel cell which has the outstanding contact resistance can be obtained at low cost, ensuring corrosion resistance and workability.
  • good contact resistance characteristics can be maintained even in a particularly severe corrosive environment in actual use or when heat treatment is performed in the manufacturing process of the fuel cell stack.
  • sample No. 2 of an Example it is an example of the secondary electron image obtained by observing the steel plate surface after annealing with a scanning electron microscope.
  • sample No. 2 of an Example it is an example of the secondary electron image obtained by observing the steel plate surface after anodic electrolysis with a scanning electron microscope. It is an EDX spectrum of the fine precipitate formed on the steel plate surface after the anodic electrolytic treatment in sample No. 2 of the example.
  • the stainless steel plate for a separator of the fuel cell of the present invention will be specifically described.
  • the unit of element content in the component composition is “mass%”, but hereinafter, it is simply indicated by “%” unless otherwise specified.
  • C 0.003-0.030%
  • the strength is improved, whereas when it is decreased, workability and corrosion resistance are improved.
  • C needs to contain 0.003% or more in order to obtain sufficient strength.
  • the C content is in the range of 0.003 to 0.030%.
  • it is 0.005% or more.
  • it is preferably 0.020% or less, more preferably 0.015% or less, and further preferably 0.010% or less.
  • Si 0.01-1.00%
  • Si is an element useful as a deoxidizer. The effect is obtained when the Si content is 0.01% or more. However, if the Si content exceeds 1.00%, the workability deteriorates significantly, and it becomes difficult to process the separator. Therefore, the Si content is in the range of 0.01 to 1.00%. Preferably it is 0.10% or more. Further, it is preferably 0.50% or less, more preferably 0.20% or less.
  • Mn 0.01-1.00% Mn has a deoxidizing action, and the effect is obtained when the Mn content is 0.01% or more. However, if the Mn content exceeds 1.00%, the workability and corrosion resistance deteriorate. Therefore, the Mn content is in the range of 0.01 to 1.00%. Preferably it is 0.10% or more. Further, it is preferably 0.25% or less, more preferably 0.20% or less.
  • P 0.050% or less
  • P is an element that reduces corrosion resistance. Moreover, hot workability is reduced by segregating at the grain boundaries. Therefore, the P content is desirably as low as possible, and is 0.050% or less. Preferably it is 0.040% or less. More preferably, it is 0.030% or less.
  • the lower limit of the P content is not particularly limited, but excessive P removal causes an increase in cost, so it is preferably 0.005% or more.
  • the lower S content is desirable, and it is 0.030% or less. Preferably it is 0.010% or less. More preferably, it is 0.004% or less.
  • the lower limit of the S content is not particularly limited, but excessive desulfurization causes an increase in cost, so 0.001% or more is preferable.
  • Cr 16.0-26.0%
  • Cr is an important element for ensuring the corrosion resistance of stainless steel. Cr also forms nitrides, carbides, carbonitrides or oxides, or a mixture thereof during annealing, thereby existing on the surface as precipitates, improving conductivity and reducing contact resistance. It is an important element.
  • the Cr content is less than 16.0%, the corrosion resistance required as a fuel cell separator cannot be obtained.
  • the Cr content 16.0% or more it becomes possible to form fine precipitates containing a sufficient amount of Cr on the steel sheet surface, and as a result, necessary conductivity as a fuel cell separator is obtained. be able to.
  • the Cr content is in the range of 16.0 to 26.0%. Preferably it is 18.0% or more, more preferably 20.0% or more. Moreover, it is preferably 23.0% or less.
  • Ni 0.01-1.00%
  • Ni is an element that contributes effectively to improving toughness and corrosion resistance of the gap. The effect is obtained when the Ni content is 0.01% or more. However, when the Ni content exceeds 1.00%, the stress corrosion cracking sensitivity becomes high. Furthermore, since Ni is an expensive element, the cost increases. Therefore, the Ni content is in the range of 0.01 to 1.00%. Preferably it is 0.10% or more. Further, it is preferably 0.50% or less, more preferably 0.30% or less.
  • Al 0.001 to 0.200%
  • Al is an element useful for deoxidation. The effect is obtained when the Al content is 0.001% or more. However, if the Al content exceeds 0.200%, Al is preferentially oxidized or nitrided during annealing, and a film mainly composed of Al is likely to be formed on the surface of the steel. Formation of precipitates is suppressed. Therefore, the Al content is in the range of 0.001 to 0.200%. Preferably it is 0.010% or more, More preferably, it is 0.020% or more, More preferably, it is 0.030% or more. Further, it is preferably 0.150% or less, more preferably 0.100% or less, and still more preferably 0.050% or less.
  • the N content is 0.030% or less.
  • the lower limit of the N content is not particularly limited, but excessive de-N causes an increase in cost, so it is preferable to be 0.003% or more.
  • Ti combines with C and N to prevent excessive precipitation of Cr carbonitrides in the steel and suppress deterioration in corrosion resistance (sensitization). These effects are obtained when the Ti content is 0.01% or more.
  • the Ti content exceeds 0.45%, the workability decreases. Therefore, when Ti is contained, the content is made 0.01 to 0.45%.
  • the Ti content is preferably 0.04% or less.
  • Nb 0.01-0.60%
  • Nb is an element which prevents excessive precipitation of Cr carbonitride in steel and suppresses deterioration of corrosion resistance (sensitization) by combining with C and N in the same manner as Ti. These effects are obtained when the Nb content is 0.01% or more. On the other hand, if the Nb content exceeds 0.60%, the workability decreases. Therefore, when Nb is contained, the content is made 0.01 to 0.60%. Preferably it is 0.10% or more, more preferably 0.15% or more. Further, it is preferably 0.40% or less, more preferably 0.35% or less.
  • Zr 0.01-0.40%
  • Zr is an element that binds to C and N contained in steel and suppresses sensitization, like Ti and Nb. This effect is obtained when the Zr content is 0.01% or more.
  • the Zr content exceeds 0.40%, the workability decreases. Therefore, when Zr is contained, the content is made 0.01 to 0.40%.
  • it is 0.03% or more, More preferably, it is 0.05% or more. Further, it is preferably 0.30% or less, more preferably 0.15% or less.
  • Mo 0.01-2.50% Mo stabilizes the passivation film of stainless steel and improves the corrosion resistance. This effect is obtained when the Mo content is 0.01% or more. However, if the Mo content exceeds 2.50%, the workability decreases. Therefore, when it contains Mo, it is 0.01 to 2.50% of range. Preferably it is 0.50% or more, more preferably 1.00% or more. Moreover, it is preferably 2.00% or less.
  • Cu 0.01 to 0.80%
  • Cu is an element that enhances corrosion resistance. This effect is obtained when the Cu content is 0.01% or more. However, when the Cu content exceeds 0.80%, the hot workability decreases. Therefore, when Cu is contained, the content is made 0.01 to 0.80%. Preferably it is 0.10% or more. Moreover, it is preferably 0.60% or less. More preferably, it is 0.45% or less.
  • Co 0.01-0.50%
  • Co is an element that enhances corrosion resistance. This effect is obtained when the Co content is 0.01% or more. However, if the Co content exceeds 0.50%, the workability decreases. Therefore, when it contains Co, the content is made 0.01 to 0.50%. Preferably it is 0.10% or more. Further, it is preferably 0.30% or less.
  • W 0.01 ⁇ 3.00%
  • W is an element that enhances corrosion resistance. This effect is obtained when the W content is 0.01% or more. However, if the W content exceeds 3.00%, the workability deteriorates. Therefore, when W is contained, the content is made 0.01 to 3.00%. Preferably it is 0.10% or more. Further, it is preferably 0.80% or less, more preferably 0.60% or less.
  • V 0.01-0.30%
  • V is an element that binds to C and N contained in the steel and suppresses a decrease in corrosion resistance (sensitization). This effect is obtained when the V content is 0.01% or more.
  • the V content exceeds 0.30%, the workability decreases. Therefore, when V is contained, the content is made 0.01 to 0.30%.
  • it is 0.20% or less, More preferably, it is 0.15% or less, More preferably, it is 0.10% or less.
  • Ca 0.0003 to 0.0030%
  • Ca improves the manufacturability by improving the castability. The effect is obtained when the Ca content is 0.0003% or more. However, if the Ca content exceeds 0.0030%, it combines with S to produce CaS, which reduces corrosion resistance. Therefore, when Ca is contained, the content is made 0.0003 to 0.0030%. Preferably it is 0.0005% or more. Further, it is preferably 0.0020% or less.
  • Mg acts as a deoxidizer. This effect is obtained when the Mg content is 0.0005% or more. However, if the Mg content exceeds 0.0050%, the toughness of the steel is lowered and the productivity may be lowered. Therefore, when Mg is contained, the content is made 0.0005 to 0.0050%. Preferably it is 0.0020% or less.
  • B 0.0003-0.0050%
  • B is an element that improves secondary work brittleness. The effect is obtained when the B content is 0.0003% or more. However, if the B content exceeds 0.0050%, precipitates containing B are generated and workability is lowered. Therefore, when B is contained, the content is made 0.0003 to 0.0050%. Preferably it is 0.0005% or more. Further, it is preferably 0.0030% or less.
  • REM rare earth metal
  • REM rare earth metal: element having atomic number 57 to 71 such as La, Ce, Nd
  • the effect is obtained when the REM content is 0.001% or more.
  • the REM content exceeds 0.100%, hot workability decreases. Therefore, when REM is contained, the content is made 0.001 to 0.100%.
  • it is 0.010% or more. Further, it is preferably 0.050% or less.
  • Sn 0.001 to 0.500%
  • Sn is an element effective for suppressing rough processing. The effect is obtained when the Sn content is 0.001% or more. However, when the Sn content exceeds 0.500%, the hot workability decreases. Therefore, when Sn is contained, the content is made 0.001 to 0.500%. Preferably it is 0.010% or more. Further, it is preferably 0.200% or less.
  • Sb 0.001 to 0.500% Similar to Sn, Sb is an element effective for suppressing rough processing. The effect is obtained when the Sb content is 0.001% or more. However, if the Sb content exceeds 0.500%, the workability decreases. Therefore, when it contains Sb, it is made 0.001 to 0.500% of range. Preferably it is 0.010% or more. Further, it is preferably 0.200% or less.
  • the component composition of the stainless steel plate for the separator of the fuel cell according to the present invention is, by mass, C: 0.003-0.030%, Si: 0.01-1.00%, Mn: 0.01-1.00%, P: 0.050% or less.
  • V 0.01 to 0.30%
  • Ca 0.0003 to 0.0030%
  • Mg 0.0005 to 0.0050%
  • B 0.0003 to 0.0050%
  • REM rare earth metal
  • Sn 0.001 to 0.500%
  • Sb It is preferable that the composition contains one or more selected from 0.001 to 0.500%, with the balance being Fe and inevitable impurities.
  • the stainless steel plate for the separator of the fuel cell of the present invention has fine precipitates containing Cr on the steel plate surface, and the average value of equivalent circle diameters of the fine precipitates is 20 nm or more and 500 nm or less. In addition, it is very important that three or more fine precipitates are present per 1 ⁇ m 2 on the surface of the steel sheet.
  • Fine precipitate containing Cr The fine precipitate on the steel plate surface is a fine precipitate containing Cr.
  • the fine precipitate containing Cr include Cr nitride, carbide, carbonitride, oxide, or a mixture thereof.
  • Ti, Nb, Fe, Al, etc. may be contained as elements other than Cr.
  • the fine precipitates contained are peeled off from the steel sheet surface, and the peeled fine precipitates are analyzed with an energy dispersive X-ray analyzer (EDX) attached to the transmission electron microscope (TEM). It can be obtained from the obtained EDX spectrum.
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • Average value of equivalent circle diameter of fine precipitates 20 nm or more and 500 nm or less
  • a precipitate containing Cr on the steel plate surface in order to reduce contact resistance. It is indispensable to finely and densely disperse the particles.
  • the average value of the equivalent circle diameter of the fine precipitates is 20 nm to 500 nm.
  • the average value of the equivalent circle diameter is less than 20 nm, the precipitates are excessively refined, so that the precipitates are not sufficiently exposed from the passive film on the steel sheet surface. For this reason, the deposit and the fuel cell component such as the gas diffusion layer cannot be sufficiently contacted, and a desired contact resistance cannot be obtained.
  • the average value of equivalent circle diameters of the fine precipitates is 20 nm or more and 500 nm or less. Preferably it is 30 nm or more, More preferably, it is 50 nm or more. Moreover, it is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less.
  • Number of fine precipitates per 1 ⁇ m 2 on the steel plate surface 3 or more
  • the number of fine precipitates per 1 ⁇ m 2 on the steel sheet surface is set to 3 or more.
  • it is 5 or more. More preferably, it is 10 or more.
  • the average value of the equivalent circle diameter of the fine precipitates described above and the number of fine precipitates per 1 ⁇ m 2 on the steel sheet surface can be obtained as follows. That is, the surface of the steel sheet was observed with a scanning electron microscope (FE-SEM) equipped with a cold cathode field emission type electron gun at 10 fields of view at an acceleration voltage of 3 kV and a magnification of 30000 times. By measuring the equivalent circle diameter of each precipitate observed in (SEM photograph) and averaging these, the average value of equivalent circle diameters of the fine precipitate is obtained.
  • the lower limit of the particle size (equivalent circle diameter) of the precipitate measured here is 10 nm.
  • the number of precipitates whose particle size was measured as described above was counted to calculate the number of precipitates per 1 ⁇ m 2 , and by averaging these, the number of fine precipitates per 1 ⁇ m 2 on the steel sheet surface was calculated. Ask for.
  • Ratio of atomic concentration of Cr existing as a form other than metal to the atomic concentration of Fe existing as a form other than metal on the steel sheet surface 2.0 or more With respect to an atomic concentration of Fe existing as a form other than metal on the surface of the stainless steel sheet
  • the ratio of atomic concentration of Cr existing as a form other than metal hereinafter also referred to as [Cr] / [Fe]
  • it is placed in a severe corrosive environment or manufacturing a fuel cell stack. Even when heat treatment is performed in the process, the growth of the passive film on the steel sheet surface is suppressed. As a result, the exposed state of Cr precipitates on the steel sheet surface is maintained, and as a result, a low contact resistance can be maintained.
  • the larger [Cr] / [Fe] is advantageous, so the upper limit is not particularly limited.
  • forms other than a metal show the form of an oxide and a hydroxide.
  • examples include CrO 2 , Cr 2 O 3 , CrOOH, Cr (OH) 3, and CrO 3 .
  • Fe, FeO, Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3, FeOOH and the like can be mentioned.
  • [Cr] / [Fe] can be obtained as follows. That is, the surface of a stainless steel plate is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter also referred to as XPS), and the obtained Cr and Fe peaks are expressed as Cr and Fe peaks present as metal forms and forms other than metal. It can be obtained by separating the Cr and Fe peaks existing from each other and dividing the atomic concentration of Cr existing as a non-metal form calculated therefrom by the atomic concentration of Fe existing as a non-metallic form. .
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • a 10 mm square sample was cut out from a steel sheet, and this sample was subjected to an X-ray photoelectron spectrometer (AXIS-manufactured by Shimadzu / KRATOS) using an Al-K ⁇ monochrome X-ray source at a take-off angle of 45 degrees.
  • HS X-ray photoelectron spectrometer
  • the Cr and Fe peaks are separated into Cr and Fe peaks that exist as metal forms and Cr and Fe peaks that exist as forms other than metals. This is obtained by dividing the atomic concentration of Cr existing as a form of the iron by the atomic concentration of Fe existing as a form other than metal.
  • the peak separation was performed by removing the spectral background by the Shirley method and using a Gauss-Lorentz complex function (ratio of Lorentz function: 30%).
  • Cr atoms present as precipitates on the steel sheet surface may be measured at the same time. Including Cr atoms present as such precipitates, [Cr] / [Fe] There is no problem to ask.
  • the thickness of the stainless steel plate for the separator of the fuel cell is preferably in the range of 0.03 to 0.30 mm.
  • the plate thickness is less than 0.03 mm, the production efficiency of the stainless steel plate decreases.
  • it exceeds 0.30 mm the mounting space and weight at the time of stacking increase. More preferably, it is 0.10 mm or less.
  • the method for producing a stainless steel plate for a separator of a fuel cell according to the present invention includes a step of preparing a stainless steel plate having the above component composition as a material, Annealing the stainless steel plate to form an annealed plate; And a step of subjecting the annealed plate to an anodic electrolysis treatment.
  • each step will be described.
  • a preparation process is a process of preparing the stainless steel plate used as a raw material.
  • the stainless steel plate used as a raw material is not particularly limited as long as it is a stainless steel plate having the above component composition.
  • a steel slab having the above component composition is hot-rolled into a hot-rolled sheet, the hot-rolled sheet is subjected to hot-rolled sheet annealing as necessary, and then the hot-rolled sheet is cold-rolled.
  • a stainless steel plate having the above-described composition can be prepared by forming a cold-rolled plate having a desired thickness and, if necessary, subjecting the cold-rolled plate to intermediate annealing.
  • conditions, such as hot rolling, cold rolling, hot-rolled sheet annealing, and intermediate annealing are not specifically limited, What is necessary is just to follow a conventional method.
  • An annealing process is a process which anneals the stainless steel plate made into the raw material prepared at the said preparation process, and makes it an annealing board, In order to form a desired fine precipitate in the surface vicinity of a steel plate, dew point: -30 It is important to make the atmosphere below °C.
  • Dew point in annealing needs to be ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the dew point in annealing needs to be ⁇ 30 ° C. or lower.
  • it is ⁇ 35 ° C. or lower, more preferably ⁇ 40 ° C. or lower. More preferably, it is ⁇ 45 ° C. or lower.
  • hydrogen gas hydrogen gas, nitrogen gas, argon gas, helium gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, ammonia gas, and a mixed gas thereof can be used. Further, it is preferable to use a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas, and ammonia decomposition gas (hydrogen gas 75 vol% + nitrogen gas 25 vol%) is particularly preferable.
  • the annealing temperature is preferably 800 to 1100 ° C. More preferably, it is 850 degreeC or more. More preferably, it is 1050 degrees C or less.
  • Anodic electrolysis process electrification quantity of electricity 5-60C / dm 2
  • the anodic electrolytic treatment step is a step of subjecting the annealed plate obtained in the annealing step to anodic electrolytic treatment.
  • it is important to appropriately control the etching amount and expose fine precipitates in the vicinity of the steel plate surface formed by annealing to the steel plate surface without dropping off. (Dissolution amount) is controlled by the amount of electricity applied.
  • the amount of electricity supplied is less than 5 C / dm 2 , the fine precipitates are not sufficiently exposed on the steel sheet surface, and it becomes difficult to obtain a desired contact resistance.
  • the amount of electricity applied in the anodic electrolytic treatment is in the range of 5 to 60 C / dm 2 .
  • it is 10 C / dm 2 or more, more preferably 15 C / dm 2 or more.
  • it is preferably 40 C / dm 2 or less, more preferably 25 C / dm 2 or less.
  • electrolytic solution a sulfuric acid aqueous solution, a nitric acid aqueous solution, a phosphoric acid aqueous solution, a sodium sulfate aqueous solution, or the like can be suitably used.
  • the anodic electrolytic treatment conditions other than those described above are not particularly limited as long as they can be adjusted so as to achieve the above-described energized electricity amount, and may be according to ordinary methods.
  • Concentration treatment process of Cr existing as a form other than metal on the steel sheet surface After anodic electrolysis, Cr exists as a form other than metal on the steel sheet surface, in other words, it exists as a form other than metal in the passive film.
  • a process of concentrating Cr (hereinafter also referred to as Cr concentration process) may be performed.
  • Cr concentration process By performing Cr concentration treatment, the ratio of atomic concentration of Cr existing as a form other than metal to the atomic concentration of Fe existing as a form other than metal on the steel sheet surface ([Cr] / [Fe]) can be increased. it can.
  • Examples of the Cr concentration treatment include immersion treatment in an oxidizing solution and electrolytic treatment in a potential region where the stainless steel plate is passivated.
  • examples of the oxidizing solution include an aqueous nitric acid solution and an aqueous hydrogen peroxide solution.
  • immersion time the more the Cr concentration in the passive film is promoted.
  • immersion time shall be 1 minute or more and 2 hours (120 minutes) or less.
  • concentration of nitric acid is preferably 10 to 400 g / L.
  • the treatment temperature is not particularly limited, but is preferably 30 to 60 ° C.
  • the potential may be adjusted to a potential range where the stainless steel plate is passivated.
  • region) in which a stainless steel plate is passivated changes also with the electrolyte composition to be used or the component composition of a stainless steel plate, it is preferable to adjust each time.
  • the longer the electrolysis time the more the concentration of Cr existing as a form other than the metal in the passive film is promoted. For this reason, it is preferable that electrolysis time shall be 1 minute or more and 2 hours (120 minutes) or less.
  • the surface of the steel sheet may be roughened. By forming unevenness on the surface of the steel plate in advance, a further effect of reducing contact resistance can be obtained. For example, it is preferable to perform hydrofluoric acid aqueous solution immersion, shot blasting, and mechanical polishing.
  • Example 1 Various stainless steel cold-rolled plates having a thickness of 0.08 mm having the components shown in Table 1 were prepared, and the prepared cold-rolled plates were annealed under the conditions shown in Table 2.
  • the annealing temperature of Table 2 is the temperature measured on the steel plate surface.
  • the annealing time is the residence time in the temperature range from the annealing temperature ⁇ 10 ° C. to the annealing temperature.
  • anodic electrolysis was performed in a 30 g / L aqueous sulfuric acid solution at a temperature of 40 ° C. so as to achieve the amount of electricity supplied as shown in Table 2 to obtain a stainless steel plate for a separator.
  • samples No. 15 and No. 30 were not subjected to anodic electrolysis.
  • the contact resistance and the corrosion resistance were evaluated in the following manner.
  • FIG. 4 shows an EDX spectrum of fine precipitates formed on the surface of the steel plate after anodic electrolysis in Sample No. 2.
  • FIG. 4 shows that the fine precipitate on the steel sheet surface contains Cr.
  • Example 2 Various stainless steel cold-rolled plates having a thickness of 0.08 mm having the components shown in Table 1 were prepared, and the prepared cold-rolled plates were annealed under the conditions shown in Table 3.
  • the annealing temperature in Table 3 is the temperature measured on the steel plate surface.
  • the annealing time is the residence time in the temperature range from the annealing temperature ⁇ 10 ° C. to the annealing temperature.
  • an anodic electrolysis treatment was carried out in a 30 g / L sulfuric acid aqueous solution at a temperature of 40 ° C. so that the amount of electricity supplied was shown in Table 3.
  • Sample No. 51 was not subjected to anodic electrolysis. Thereafter, Sample Nos.
  • an anodic polarization curve in the above electrolyte was measured for each steel type, and a potential region where the current density was 10 ⁇ A / cm 2 or less was defined as a potential region (passive region) where each stainless steel plate was passivated.
  • a potential region (passive region) where each stainless steel plate was passivated.
  • 0.5V vs. Ag / AgCl
  • the potential was in the passive region.
  • Example 1 Evaluation of contact resistance and corrosion resistance (evaluation of contact resistance and corrosion resistance before heat treatment) was performed in the same manner as in Example 1 using the stainless steel plate for separator thus obtained. Further, these separator stainless steel sheets were subjected to heat treatment at 200 ° C. for 2 hours in the air atmosphere assuming heat treatment in the fuel cell stack manufacturing process, and contact resistance and corrosion resistance were evaluated in the same manner as in Example 1 ( (Evaluation of contact resistance and corrosion resistance after heat treatment). The evaluation results are shown in Table 3.
  • the evaluation criteria of the contact resistance before and after the heat treatment are as follows.
  • the evaluation standard for corrosion resistance is the same as the evaluation standard for corrosion resistance in Example 1 before and after the heat treatment.
  • Example 2 the average value of the equivalent circle diameter of the fine precipitates, the number of fine precipitates per 1 ⁇ m 2 on the steel sheet surface, and the components contained in the fine precipitates were measured. The results are also shown in Table 3. Furthermore, the ratio [Cr] / [Fe] of the atomic concentration of Cr existing as a form other than metal to the atomic concentration of Fe existing as a form other than metal in the passive film was measured by the method described above. The results are also shown in Table 3.

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Abstract

所定の成分組成にするとともに、鋼板表面にCrを含有する微細析出物を形成し、微細析出物の円相当直径の平均値を２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とし、かつ微細析出物を鋼板表面において１μｍ2当たり３個以上存在させる。

Description

燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板およびその製造方法
　本発明は、接触電気抵抗（以下、接触抵抗と称することもある）と耐食性に優れた燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板およびその製造方法に関するものである。
　近年、地球環境保全の観点から、発電効率に優れ、二酸化炭素を排出しない燃料電池の開発が進められている。この燃料電池は水素と酸素から電気化学反応によって電気を発生させるもので、その基本構造はサンドイッチのような構造を有しており、電解質膜（イオン交換膜）、２つの電極（燃料極および空気極）、酸素（空気）と水素の拡散層および２つのセパレータから構成されている。
　そして、使用される電解質膜の種類に応じて、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ形燃料電池および固体高分子形燃料電池（PEFC；proton-exchange membrane fuel cellまたはpolymer electrolyte fuel cell）に分類され、それぞれ開発が進められている。
　これらの燃料電池のうち、固体高分子形燃料電池は、他の燃料電池に比べて、
(a) 発電温度が80℃程度であり、格段に低い温度で発電ができる、
(b) 燃料電池本体の軽量化、小型化が可能である、
(c) 短時間で立上げができ、燃料効率、出力密度が高い
等の利点を有している。
　このため、固体高分子形燃料電池は、電気自動車の搭載用電源、家庭用または業務用の定置型発電機、携帯用の小型発電機としての利用が期待されている。
　固体高分子形燃料電池は、高分子膜を介して水素と酸素から電気を取り出すものであり、図１に示すように、膜－電極接合体１を、ガス拡散層２，３（たとえばカーボンペーパ等）およびセパレータ４，５によって挟み込み、これを単一の構成要素（いわゆる単セル）とする。そして、セパレータ４とセパレータ５との間に起電力を生じさせる。
　なお、上記の膜－電極接合体１は、ＭＥＡ（Membrane-Electrode Assembly）と呼ばれていて、高分子膜とその膜の表裏面に白金系触媒を担持したカーボンブラック等の電極材料を一体化したものであり、厚さは数10μm～数100μmである。また、ガス拡散層２，３は、膜－電極接合体１と一体化される場合も多い。
　また、固体高分子形燃料電池を実用に供する場合には、上記のような単セルを直列に数十～数百個つないで燃料電池スタックを構成し、使用するのが一般的である。
　ここに、セパレータ４，５には、
(a) 単セル間を隔てる隔壁
としての役割に加え、
(b) 発生した電子を運ぶ導電体、
(c) 酸素（空気）と水素が流れる空気流路６、水素流路７、
(d) 生成した水やガスを排出する排出路（空気流路６、水素流路７が兼備）
としての機能が求められるので、優れた耐久性や電気伝導性が必要となる。
　ここで、耐久性に関しては、電気自動車の搭載用電源として使用される場合は、約５０００時間と想定されている。また、家庭用の定置型発電機等として使用される場合は、約４００００時間と想定されている。したがって、セパレータには、長時間の発電に耐え得る耐食性が要求される。その理由は、腐食によって金属イオンが溶出すると高分子膜（電解質膜）のプロトン伝導性が低下するからである。
　また、電気伝導性に関しては、セパレータとガス拡散層との接触抵抗が極力低いことが望まれる。その理由は、セパレータとガス拡散層との接触抵抗が増大すると、固体高分子形燃料電池の発電効率が低下するからである。つまり、セパレータとガス拡散層との接触抵抗が小さいほど、発電特性に優れていると言える。
　現在までに、セパレータとしてグラファイトを用いた固体高分子形燃料電池が実用化されている。このグラファイトからなるセパレータは、接触抵抗が比較的低く、しかも腐食しないという利点がある。しかしながら、グラファイト製のセパレータは、衝撃によって破損しやすいので、小型化が困難なだけでなく、空気流路、水素流路を形成するための加工コストが高いという欠点がある。グラファイトからなるセパレータが有するこれらの欠点は、固体高分子形燃料電池の普及を妨げる原因になっている。
　そこで、セパレータの素材として、グラファイトに替えて金属素材を適用する試みがなされている。特に、耐久性向上と接触抵抗低減の観点から、ステンレス鋼やチタン、チタン合金等を素材としたセパレータの実用化に向けて、種々の検討がなされている。
　たとえば、特許文献１には、ステンレス鋼またはチタン合金等の不動態皮膜を形成しやすい金属をセパレータとして用いる技術が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示の技術では、不動態皮膜の形成に伴い、接触抵抗の上昇を招くことになり、発電効率の低下を招く。このように、特許文献１に開示される金属素材は、グラファイト素材と比べて接触抵抗が大きい等の問題がある。
　また、特許文献２には、オーステナイト系ステンレス鋼板（SUS304）等の金属セパレータの表面に金めっきを施すことにより、接触抵抗を低減し、高出力を確保する技術が開示されている。しかしながら、金めっきはコストが増加するという問題がある。
　また、特許文献３および４には、金属硼化物をステンレス鋼の表面に露出させることにより、接触抵抗を低減する技術が開示されている。しかし、これらの技術では、鋼成分として多量のＢやＣ等を含有させる必要があるため、加工性が低下するという問題が生じる。また、鋼の表面に露出した析出物が大きいため、セパレータ形状に成形加工する際、粗大な析出物を起点とした割れや肌荒れ等が発生しやすくなるという問題も生じる。さらに、接触抵抗の低減についても、十分なものとは言えない。
特開平8-180883号公報 特開平10-228914号公報 特開2000-328200号公報 特開2007-12634号公報
　本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、接触抵抗および耐食性に優れるとともに、低コストで十分な加工性を有する燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
　さて、発明者らは、上記の課題を解決すべく、燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板における諸特性、特に耐食性や加工性を確保しつつ、接触抵抗を向上させるために鋭意検討を行った。
　ここで、ステンレス鋼は、その表面に不動態皮膜を有しており、この不動態皮膜によって、燃料電池のセパレータとして使用する際の接触抵抗が増大する。
　そこで、まず発明者らは、鋼の表層に種々の析出物を形成し、かような析出物を鋼の表面に露出させることによって、セパレータを構成するステンレス鋼板と、ガス拡散層等の燃料電池を構成する部材とを、不動態皮膜を介さずに接触させ、これにより、接触抵抗を低減することを試みた。
　その結果、加工性や耐食性を確保しつつ、接触抵抗を低減させる観点からは、鋼板の成分組成を最適化するとともに、Crを含有する析出物（以下、Cr析出物ともいう）を活用することが有効であるとの知見を得た。
　しかし、かようなCr析出物を活用する場合であっても、必ずしも満足のいくのほどの接触抵抗の低減が図れない場合があった。
　そこで発明者らが、上記の知見を基にさらに検討を進めたところ、
・鋼板表面においてCr析出物を微細かつ密に分散させる、具体的には、鋼板表面におけるCr析出物の円相当直径の平均値を２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とし、かつ上記析出物を鋼板表面において１μｍ2当たり３個以上存在させることにより、耐食性や加工性を確保しつつ、一層の接触抵抗の低減を図ることができる、
・上記のように析出物の析出形態を制御するには、成分組成および製造条件の制御が重要であり、特に、Cr含有量を適正な範囲に制御しつつ、Tiおよび／またはNbを複合添加し、その上で焼鈍における雰囲気を適正化することが重要である、
・また、上記の析出物を鋼板の表面に存在させるには、焼鈍後に得られる焼鈍板の表面を陽極電解処理によりエッチングすることが重要であり、特に、エッチング量を通電電気量によって所定の範囲に制御することで、析出物を鋼板表面に十分露出させて、接触抵抗をより有利に低減することが可能となる、
との知見を得た。
　ここで、鋼板表面においてCr析出物を上記のように微細かつ密に分散させることにより、接触抵抗の一層の低減を図ることが可能となる理由について、発明者らは次のように考えている。
　すなわち、鋼板表面にCr析出物を微細かつ密に分散させることにより、セパレータを構成するステンレス鋼板の表面全体に、不動態皮膜を介さない通電経路を一様かつ多量に確保することが可能となり、その結果、接触抵抗が大幅に低減される、と発明者らは考えている。
　また、実使用において特に厳しい腐食環境下におかれたり、燃料電池スタックの製造工程で熱処理を施したりすると、ステンレス鋼板の表面の不動態皮膜が厚く成長し、場合によっては、実質的に酸化皮膜と称すべきほどに厚く成長し、接触抵抗が増加する場合がある。そこで、発明者らは、このような場合においても低い接触抵抗を維持すべく、さらに検討を進めた。
　その結果、微細析出物を鋼鈑表面に露出させたまま、鋼板表面の不動態皮膜において金属以外の形態として存在するCrの原子濃度を増加させる、具体的には、鋼板表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比を２．０以上とすることにより、厳しい腐食環境下におかれたり、燃料電池スタックの製造工程で熱処理を施したりする場合でも、より有利に低い接触抵抗を維持できることを知見した。
　その理由について、発明者らは、鋼板表面の不動態皮膜において金属以外の形態として存在するCrの原子濃度を増加させておくことで、当該鋼板が、上記のような熱処理環境下に曝されたとしても、鋼板表面での不動態皮膜の成長（厚膜化）が抑制され、その結果、鋼板表面でのCr析出物の露出状態が良好に維持されるため、と考えている。
　本発明は上記の知見に基づき、さらに検討を重ねた末に完成されたものである。
　すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．質量％で、
　Ｃ：0.003～0.030％、
　Si：0.01～1.00％、
　Mn：0.01～1.00％、
　Ｐ：0.050％以下、
　Ｓ：0.030％以下、
　Cr：16.0～26.0％、
　Ni：0.01～1.00％、
　Al：0.001～0.200％および
　Ｎ：0.030％以下
を含有するとともに、Ti：0.01～0.45％およびNb：0.01～0.60％のうちから選んだ１種または２種を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有するとともに、
　鋼板表面にCrを含有する微細析出物を有し、該微細析出物の円相当直径の平均値が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で、かつ該微細析出物が該鋼板表面において１μｍ2当たり３個以上存在する、燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板。
２．前記成分組成が、さらに質量％で、
　Zr：0.01～0.40％、
　Mo：0.01～2.50％、
　Cu：0.01～0.80％、
　Co：0.01～0.50％および
　Ｗ：0.01～3.00％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有する、前記１に記載の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板。
３．前記成分組成が、さらに質量％で、
　Ｖ：0.01～0.30％、
　Ca：0.0003～0.0030％、
　Mg：0.0005～0.0050％、
　Ｂ：0.0003～0.0050％、
　REM（希土類金属）：0.001～0.100％、
　Sn：0.001～0.500％および
　Sb：0.001～0.500％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有する、前記１または２に記載の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板。
４．前記鋼板表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比である[Cr]／[Fe]が２．０以上である、前記１～３のいずれかに記載の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板。
５．素材として、前記１～３のいずれかに記載の成分組成を有するステンレス鋼板を準備する工程と、
　該ステンレス鋼板に焼鈍を施し、焼鈍板とする工程と、
　該焼鈍板に陽極電解処理を施す工程と、をそなえ、
　前記焼鈍では、露点：－３０℃以下の雰囲気とし、
　前記陽極電解処理では、通電電気量を５～６０Ｃ／ｄｍ2とする、燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板の製造方法。
６．前記陽極電解処理を施した後、さらに、
　前記焼鈍板に、酸化性を有する溶液中で浸漬処理を施す、または、前記ステンレス鋼板が不動態化する電位域において電解処理を施す、Crの濃縮処理工程をそなえる、前記５に記載の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板の製造方法。
　本発明によれば、耐食性や加工性を確保しつつ、優れた接触抵抗を有する燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板を低コストに得ることができる。
　また、特に、実使用において特に厳しい腐食環境下におかれたり、燃料電池スタックの製造工程で熱処理を施したりする場合であっても、良好な接触抵抗特性を維持できる。
燃料電池の基本構造を示す模式図である。 実施例の試料No.2において、焼鈍後の鋼板表面を走査型電子顕微鏡により観察して得られた二次電子像の一例である。 実施例の試料No.2において、陽極電解処理後の鋼板表面を走査型電子顕微鏡により観察して得られた二次電子像の一例である。 実施例の試料No.2における陽極電解処理後の鋼板表面に形成された微細析出物のEDXスペクトルである。
　以下、本発明の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板を具体的に説明する。
（１）成分組成
　まず、本発明の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板において、成分組成を上記の範囲に限定した理由について説明する。なお、成分組成における元素の含有量の単位はいずれも「質量％」であるが、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。
Ｃ：0.003～0.030％
　Ｃは、多くなると強度が向上する一方、少なくなると加工性と耐食性が向上する。ここで、Ｃは、十分な強度を得るために0.003％以上の含有が必要である。しかし、Ｃ含有量が0.030％を超えると、加工性と耐食性が著しく低下する。そのため、Ｃ含有量は0.003～0.030％の範囲とする。好ましくは0.005％以上である。また、好ましくは0.020％以下、より好ましくは0.015％以下、さらに好ましくは0.010％以下である。
Si：0.01～1.00％
　Siは、脱酸剤として有用な元素である。その効果はSi含有量が0.01％以上で得られる。しかし、Si含有量が1.00％を超えると、加工性の低下が顕著となって、セパレータへの加工が困難となる。そのため、Si含有量は0.01～1.00％の範囲とする。好ましくは0.10％以上である。また、好ましくは0.50％以下、より好ましくは0.20％以下である。
Mn：0.01～1.00％
　Mnは脱酸作用があり、その効果はMn含有量が0.01％以上で得られる。しかし、Mn含有量が1.00％を超えると、加工性と耐食性が低下する。そのため、Mn含有量は0.01～1.00％の範囲とする。好ましくは0.10％以上である。また、好ましくは0.25％以下、より好ましくは0.20％以下である。
Ｐ：0.050％以下
　Ｐは、耐食性を低下させる元素である。また、結晶粒界に偏析することで熱間加工性を低下させる。そのため、Ｐ含有量は可能な限り低いほうが望ましく、0.050％以下とする。好ましくは0.040％以下である。さらに好ましくは0.030％以下である。なお、Ｐ含有量の下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Ｐはコストの増加を招くため、0.005％以上とすることが好ましい。
Ｓ：0.030％以下
　Ｓは、MnSの析出を促進し、耐食性を低下させる。そのため、Ｓ含有量は低いほうが望ましく、0.030％以下とする。好ましくは0.010％以下である。さらに好ましくは0.004％以下である。なお、Ｓ含有量の下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Ｓはコストの増加を招くため、0.001％以上とすることが好ましい。
Cr：16.0～26.0％
　Crは、ステンレス鋼の耐食性を確保するために重要な元素である。また、Crは、焼鈍時に、窒化物、炭化物、炭窒化物もしくは酸化物、またはこれらの混合物を形成することにより、析出物として表面に存在して、導電性を向上させ、接触抵抗を低減する重要な元素である。ここで、Cr含有量が16.0％未満では、燃料電池セパレータとして必要な耐食性が得られない。また、Cr含有量を16.0％以上とすることにより、鋼板表面に十分な量のCrを含有する微細析出物を形成することが可能となり、その結果、燃料電池セパレータとしての必要な導電性を得ることができる。しかし、Cr含有量が26.0％を超えると、焼鈍により鋼板表面に生成するCrを含有する微細析出物が過度に微細化し、これにより、目的とする寸法のCrを含有する微細析出物が減少して、却って鋼板表面に十分な量のCrを含有する微細析出物を形成させることが困難になる。そのため、Cr含有量は16.0～26.0％の範囲とする。好ましくは18.0％以上、より好ましくは20.0％以上である。また、好ましくは23.0％以下である。
Ni：0.01～1.00％
　Niは、靭性およびすき間部の耐食性の向上に有効に寄与する元素である。その効果は、Ni含有量が0.01％以上で得られる。しかし、Ni含有量が1.00％を超えると、応力腐食割れ感受性が高くなる。さらに、Niは高価な元素であるので、コストの増大を招く。そのため、Ni含有量は0.01～1.00％の範囲とする。好ましくは0.10％以上である。また、好ましくは0.50％以下、より好ましくは0.30％以下である。
Al：0.001～0.200％
　Alは、脱酸に有用な元素である。その効果はAl含有量が0.001％以上で得られる。しかし、Al含有量が0.200％を超えると、焼鈍時にAlが優先的に酸化または窒化して、Alを主体とする皮膜が鋼の表面に生成し易くなり、そのため、CrとTiを含有した微細析出物の生成が抑制される。そのため、Al含有量は0.001～0.200％の範囲とする。好ましくは0.010％以上、より好ましくは0.020％以上、さらに好ましくは0.030％以上である。また、好ましくは0.150％以下、より好ましくは0.100％以下、さらに好ましくは0.050％以下である。
Ｎ：0.030％以下
　Ｎ含有量が0.030％を超えると、耐食性と加工性が著しく低下する。従って、Ｎ含有量は0.030％以下とする。好ましくは0.020％以下である。より好ましくは0.015％以下である。なお、Ｎ含有量の下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Ｎはコストの増加を招くため、0.003％以上とすることが好ましい。
　また、本発明の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板では、燃料電池セパレータとして必要な耐食性を得るなどの観点から、Ti：0.01～0.45％およびNb：0.01～0.60％のうちから選んだ１種または２種を含有させる。
Ti：0.01～0.45％
　Tiは、ＣおよびＮと結合することにより、Cr炭窒化物の鋼中での過度の析出を防止して、耐食性の低下（鋭敏化）を抑制する元素である。これらの効果は、Ti含有量が0.01％以上で得られる。一方、Ti含有量が0.45％を超えると、加工性が低下する。そのため、Tiを含有する場合は、0.01～0.45％の範囲とする。好ましくは0.10％以上、より好ましくは0.15％以上、さらに好ましくは0.20％以上である。また、好ましくは0.40％以下、より好ましくは0.35％以下、さらに好ましくは0.30％以下である。
　なお、後述するNbを0.10％以上含有させると鋼板の靱性は向上するが、この場合にTiを多く含有させると、Nbによる靭性向上効果が損なわれるおそれがある。そのため、Nbを0.10％以上含有させる場合には、Ti含有量を0.04％以下とすることが好ましい。
Nb：0.01～0.60％
　Nbは、Tiと同様にＣおよびＮと結合することにより、Cr炭窒化物の鋼中での過度の析出を防止して、耐食性の低下（鋭敏化）を抑制する元素である。これらの効果は、Nb含有量が0.01％以上で得られる。一方、Nb含有量が0.60％を超えると、加工性が低下する。そのため、Nbを含有する場合は、0.01～0.60％の範囲とする。好ましくは0.10％以上、より好ましくは0.15％以上である。また、好ましくは0.40％以下、より好ましくは0.35％以下である。
　以上、基本成分について説明したが、本発明では、必要に応じて、以下に述べる元素を適宜含有させることができる。
Zr：0.01～0.40％
　Zrは、TiやNb同様に、鋼中に含まれるＣおよびＮと結合し、鋭敏化を抑制する元素である。この効果は、Zr含有量が0.01％以上で得られる。一方、Zr含有量が0.40％を超えると、加工性が低下する。そのため、Zrを含有する場合は、0.01～0.40％の範囲とする。好ましくは0.03％以上、より好ましくは0.05％以上である。また、好ましくは0.30％以下、より好ましくは0.15％以下である。
Mo：0.01～2.50％
　Moは、ステンレス鋼の不動態化皮膜を安定化させて耐食性を向上させる。この効果はMo含有量が0.01％以上で得られる。しかし、Mo含有量が2.50％を超えると、加工性が低下する。そのため、Moを含有する場合は、0.01～2.50％の範囲とする。好ましくは0.50％以上、より好ましくは1.00％以上である。また、好ましくは2.00％以下である。
Cu：0.01～0.80％
　Cuは、耐食性を高める元素である。この効果は、Cu含有量が0.01％以上で得られる。しかし、Cu含有量が0.80％を超えると、熱間加工性が低下する。そのため、Cuを含有する場合は、0.01～0.80％の範囲とする。好ましくは0.10％以上である。また、好ましくは0.60％以下である。より好ましくは0.45％以下である。
Co：0.01～0.50％
　Coは、耐食性を高める元素である。この効果は、Co含有量が0.01％以上で得られる。しかし、Co含有量が0.50％を超えると、加工性が低下する。そのため、Coを含有する場合は、0.01～0.50％の範囲とする。好ましくは0.10％以上である。また、好ましくは0.30％以下である。
Ｗ：0.01～3.00％
　Ｗは、耐食性を高める元素である。この効果は、Ｗ含有量が0.01％以上で得られる。しかし、Ｗ含有量が3.00％を超えると、加工性が低下する。そのため、Wを含有する場合は、0.01～3.00％の範囲とする。好ましくは0.10％以上である。また、好ましくは0.80％以下、より好ましくは0.60％以下である。
Ｖ：0.01～0.30％
　Ｖは、NbやZrと同様に、鋼中に含まれるＣおよびＮと結合し、耐食性の低下（鋭敏化）を抑制する元素である。この効果は、Ｖ含有量が0.01％以上で得られる。一方、Ｖ含有量が0.30％を超えると、加工性が低下する。そのため、Ｖを含有する場合は、0.01～0.30％の範囲とする。好ましくは0.20％以下、より好ましくは0.15％以下、さらに好ましくは0.10％以下である。
Ca：0.0003～0.0030％
　Caは、鋳造性を改善して製造性を向上させる。その効果は、Ca含有量が0.0003％以上で得られる。しかし、Ca含有量が0.0030％を超えると、Ｓと結合してCaSを生成し、耐食性を低下させる。そのため、Caを含有する場合は、0.0003～0.0030％の範囲とする。好ましくは0.0005％以上である。また、好ましくは0.0020％以下である。
Mg：0.0005～0.0050％
　Mgは、脱酸剤として作用する。この効果はMg含有量が0.0005％以上で得られる。しかし、Mg含有量が0.0050％を超えると、鋼の靱性が低下して製造性が低下するおそれがある。そのため、Mgを含有する場合は、0.0005～0.0050％の範囲とする。好ましくは0.0020％以下である。
Ｂ：0.0003～0.0050％
　Ｂは、二次加工脆性を改善する元素である。その効果は、Ｂ含有量が0.0003％以上で得られる。しかし、Ｂ含有量が0.0050％を超えると、Bを含有する析出物が生成して加工性が低下する。そのため、Ｂを含有する場合は、0.0003～0.0050％の範囲とする。好ましくは0.0005％以上である。また、好ましくは0.0030％以下である。
REM（希土類金属）：0.001～0.100％
　REM（希土類金属：La、Ce、Ndなどの原子番号５７～７１の元素）は、脱酸に有効な元素である。その効果は、REM含有量が0.001％以上で得られる。しかし、REM含有量が0.100％を超えると、熱間加工性が低下する。そのため、REMを含有する場合は、0.001～0.100％の範囲とする。好ましくは0.010％以上である。また、好ましくは0.050％以下である。
Sn：0.001～0.500％
　Snは、加工肌荒れ抑制に有効な元素である。その効果は、Sn含有量が0.001％以上で得られる。しかし、Sn含有量が0.500％を超えると、熱間加工性が低下する。そのため、Snを含有する場合は0.001～0.500％の範囲とする。好ましくは0.010％以上である。また、好ましくは0.200％以下である。
Sb：0.001～0.500％
　Sbは、Snと同様に、加工肌荒れ抑制に有効な元素である。その効果は、Sb含有量が0.001％以上で得られる。しかし、Sb含有量が0.500％を超えると、加工性が低下する。そのため、Sbを含有する場合は0.001～0.500％の範囲とする。好ましくは0.010％以上である。また、好ましくは0.200％以下である。
　なお、上記以外の成分はFeおよび不可避的不純物である。
　以上述べたとおり、本発明の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板における成分組成は、質量％で、Ｃ：0.003～0.030％、Si：0.01～1.00％、Mn：0.01～1.00％、Ｐ：0.050％以下、Ｓ：0.030％以下、Cr：16.0～26.0％、Ni：0.01～1.00％、Al：0.001～0.200％およびＮ：0.030％以下を含有し、さらに、Ti：0.01～0.45％およびNb：0.01～0.60％のうちから選んだ１種または２種を含有し、必要に応じて、
　Zr：0.01～0.40％、Mo:0.01～2.50％、Cu:0.01～0.80％、Co：0.01～0.50％およびＷ：0.01～3.00％のうちから選んだ１種または２種以上を含有し、さらに必要に応じて
　Ｖ：0.01～0.30％、Ca：0.0003～0.0030％、Mg：0.0005～0.0050％、Ｂ：0.0003～0.0050％、REM（希土類金属）：0.001～0.100％、Sn：0.001～0.500％およびSb：0.001～0.500％のうちから選んだ１種または２種以上を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成とすることが好ましい。
（２）微細析出物
　また、本発明の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板では、鋼板表面にCrを含有する微細析出物を有し、該微細析出物の円相当直径の平均値が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で、かつ該微細析出物が該鋼板表面において１μｍ2当たり３個以上存在することが極めて重要である。
鋼板表面の微細析出物：Crを含有する微細析出物
　鋼板表面における微細析出物は、Crを含有する微細析出物とする。かようなCrを含有する微細析出物を鋼板表面に十分露出させることで、より有利に接触抵抗の低減を図ることが可能となる。
　なお、Crを含有する微細析出物としては、Crの窒化物、炭化物もしくは炭窒化物もしくは酸化物、またはこれらの混合物などが挙げられる。また、Cr以外の元素として、TiやNb、Fe、Alなどが含まれていてもよい。
　また、微細析出物の含有成分は、鋼板表面から微細析出物を剥離し、この剥離した微細析出物を、透過型電子顕微鏡（TEM）に付属のエネルギー分散型X線分析装置（EDX）で分析し、得られたEDXスペクトルから、求めることができる。
微細析出物の円相当直径の平均値：２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下
　上述したように、本発明の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板では、接触抵抗の低減を図るために、鋼板表面においてCrを含有する析出物を微細かつ密に分散させることが不可欠であり、具体的には、微細析出物の円相当直径の平均値を２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることが重要である。
　ここに、円相当直径の平均値が２０ｎｍ未満であると、析出物が過度に微細化するため、鋼板表面において析出物が不動態皮膜から十分に露出されない。このため、析出物とガス拡散層等の燃料電池構成部材とが十分に接触できず、所望の接触抵抗が得られない。一方、円相当直径の平均値が５００ｎｍを超えると、鋼板表面に析出物を微細かつ密に分散させることができず、やはり所望の接触抵抗が得られない。また、所望形状のセパレータ形状に加工する際、析出物が起点となって、割れや肌荒れ等が発生しやすくなる。
　従って、微細析出物の円相当直径の平均値は、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とする。好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。
鋼板表面における１μｍ2当たりの微細析出物の数：３個以上
　また、本発明の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板では、微細析出物が鋼板表面において１μｍ2当たり３個以上存在することも重要である。
　ここに、鋼板表面における１μｍ2当たりの微細析出物の数が３個未満であると、セパレータ用ステンレス鋼板と、ガス拡散層等の燃料電池構成部品との電気的接触点が不足して、所望の接触抵抗が得られない。従って、鋼板表面における１μｍ2当たりの微細析出物の数：３個以上とする。好ましくは５個以上である。より好ましくは１０個以上である。
　ここで、上記した微細析出物の円相当直径の平均値および鋼板表面における１μｍ2当たりの微細析出物の数は、以下のようにして求めることができる。
　すなわち、鋼板表面を、冷陰極電界放出型の電子銃をそなえた走査型電子顕微鏡（FE-SEM）により、加速電圧：３ｋＶ、倍率：３００００倍で１０視野観察し、その二次電子像の写真（SEM写真）で観察された各析出物の円相当直径を測定し、これらを平均することで、微細析出物の円相当直径の平均値を求める。ただし、ここで測定する析出物の粒径（円相当直径）の下限は１０ｎｍとする。
　また、視野毎に、上記のように粒径を測定した析出物の個数をカウントして１μm2当たりの析出物の数を算出し、これらを平均することで、鋼板表面における１μｍ2当たりの微細析出物の数を求める。
鋼板表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比：２．０以上
　ステンレス鋼板の表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比（以下、[Cr]／[Fe]ともいう）を２．０以上とすることで、厳しい腐食環境下におかれたり、燃料電池スタックの製造工程で熱処理を施したりする場合であっても、鋼板表面での不動態皮膜の成長が抑制される。その結果、鋼板表面におけるCr析出物の露出状態が保持され、ひいては低い接触抵抗を維持することが可能となる。好ましくは２．５以上である。
　なお、鋼板表面での不動態皮膜の成長を抑制する観点からは、[Cr]／[Fe]は大きい方が有利なるので、上限については特に限定されない。
　また、金属以外の形態とは、酸化物および水酸化物の形態を示す。具体的には、Crの場合、CrO2、Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3およびCrO3などが挙げられる。またFeの場合、FeO、Fe3O4、Fe2O3およびFeOOHなどが挙げられる。
　ここで、[Cr]／[Fe]は、以下のようにして求めることができる。
　すなわち、ステンレス鋼板の表面をＸ線光電子分光法（以下、XPSともいう）により測定し、得られたCrおよびFeのピークを、金属形態として存在するCrおよびFeのピークと、金属以外の形態として存在するCrおよびFeのピークにそれぞれ分離し、そこから算出される金属以外の形態として存在するCrの原子濃度を、金属以外の形態として存在するFeの原子濃度で除することにより求めることができる。
　具体的には、鋼板から１０ｍｍ角の試料を切り出し、この試料について、Al-KαモノクロＸ線源を用いて、取出し角度：４５度の条件でＸ線光電子分光装置（島津/KRATOS社製AXIS-HS）による測定を行い、CrおよびFeのピークを、金属形態として存在するCrおよびFeのピークと、金属以外の形態として存在するCrおよびFeのピークとに分離し、そこから算出される金属以外の形態として存在するCrの原子濃度を、金属以外の形態として存在するFeの原子濃度で除することにより求めたものである。
　なお、ピーク分離は、Shirley法によりスペクトルのバックグラウンドを除去し、Gauss-Lorentz複合関数（Lorentz関数の割合：３０％）を用いることで実施した。
　また、上記の測定においては、鋼板表面に析出物として存在するCr原子も同時に測定される場合があるが、かような析出物として存在するCr原子を含めて、[Cr]／[Fe]を求めて問題はない。
　なお、燃料電池スタック時の搭載スペースや含有量重量を鑑みると、燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板の板厚は、０．０３～０．３０ｍｍの範囲とすることが好ましい。板厚が０．０３ｍｍ未満であると、ステンレス鋼板の生産効率が低下する。一方、０．３０ｍｍを超えるとスタック時の搭載スペースや重量が増加する。より好ましくは０．１０ｍｍ以下である。
（３）製造方法
　次に、本発明の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板の製造方法を説明する。
　本発明の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板の製造方法は、素材として、上記の成分組成を有するステンレス鋼板を準備する工程と、
　該ステンレス鋼板に焼鈍を施し、焼鈍板とする工程と、
　該焼鈍板に陽極電解処理を施す工程と、をそなえるものである。
　以下、各工程について説明する。
・準備工程
　準備工程は、素材とするステンレス鋼板を準備する工程である。素材とするステンレス鋼板としては、上記の成分組成を有するステンレス鋼板であれば特に限定されない。
　例えば、上記の成分組成を有する鋼スラブを、熱間圧延して熱延板とし、該熱延板に必要に応じて熱延板焼鈍を施し、その後、該熱延板に冷間圧延を施して所望板厚の冷延板とし、さらに必要に応じて該冷延板に中間焼鈍を施すことにより、上記の成分組成を有するステンレス鋼板を準備することができる。
　なお、熱間圧延や冷間圧延、熱延板焼鈍、中間焼鈍などの条件は特に限定されず、常法に従えばよい。
・焼鈍工程
　焼鈍工程は、上記準備工程で準備した素材とするステンレス鋼板に焼鈍を施し、焼鈍板とする工程であり、鋼板の表面近傍において所望の微細析出物を形成するため、露点：－３０℃以下の雰囲気とすることが重要である。
露点：－３０℃以下
　焼鈍における露点は－３０℃以下とする必要がある。露点が高くなると、酸化反応が生じ易くなる。このため、特に露点が－３０℃を超えると、ステンレス鋼板の表面の酸化皮膜が厚く成長して、Crを含有する微細析出物の形成が阻害され、所望の接触抵抗が得られなくなる。従って、焼鈍における露点は－３０℃以下とする必要がある。好ましくは－３５℃以下、より好ましくは－４０℃以下である。さらに好ましくは－４５℃以下である。
　なお、雰囲気ガスとしては、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガスおよびアンモニアガス、ならびにこれらの混合ガスなどを用いることができる。
　また、窒素ガスと水素ガスの混合ガスを用いるのが好適であり、特にアンモニア分解ガス（水素ガス７５vol％＋窒素ガス２５vol％）が好適である。
　なお、焼鈍温度を高くすると、Crを含有する微細析出物の数を増加させることができる。また、加工性が向上してセパレータ形状に加工しやすくなる。しかし、焼鈍温度が過度に高くなると、微細析出物の円相当直径が粗大化して、所望の接触抵抗が得られなくなる場合がある。従って、焼鈍温度は８００～１１００℃とすることが好ましい。より好ましくは８５０℃以上である。また、より好ましくは１０５０℃以下である。
　上記以外の焼鈍条件については、常法に従えばよい。
・陽極電解処理工程
通電電気量：５～６０Ｃ／ｄｍ2
　陽極電解処理工程は、上記焼鈍工程で得た焼鈍板に陽極電解処理を施す工程である。この陽極電解処理工程では、エッチング量を適正に制御して、焼鈍により形成した鋼板表面近傍の微細析出物を、脱落させることなく、鋼板表面に露出させることが重要であり、エッチング量（スレンレス鋼板の溶解量）を通電電気量により制御する。
　ここで、通電電気量が５Ｃ／ｄｍ2未満になると、微細析出物が鋼板表面に十分露出せず、所望の接触抵抗を得ることが困難となる。一方、通電電気量が６０Ｃ／ｄｍ2を超えると、エッチング量が過大となり、表層近傍に形成された微細析出物が脱落して、やはり所望の接触抵抗を得ることが困難となる。従って、陽極電解処理における通電電気量は、５～６０Ｃ／ｄｍ2の範囲とする。好ましくは１０Ｃ／ｄｍ2以上、より好ましくは１５Ｃ／ｄｍ2以上である。また、好ましくは４０Ｃ／ｄｍ2以下、より好ましくは２５Ｃ／ｄｍ2以下である。
　また、電解液としては、硫酸水溶液や硝酸水溶液、リン酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液などを好適に使用することができる。なお、上記以外の陽極電解処理条件については、上記の通電電気量となるように調整できれば特に限定されず、常法に従えばよい。
・鋼板表面において金属以外の形態として存在するCrの濃縮処理工程
　陽極電解処理後、さらに、鋼板表面において金属以外の形態として存在するCr、換言すれば不動態皮膜中の金属以外の形態として存在するCrを濃縮する処理（以下、Crの濃縮処理ともいう）を行ってもよい。Crの濃縮処理を行うことで、鋼板表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比（[Cr]／[Fe]）を高めることができる。
　また、Crの濃縮処理としては、酸化性を有する溶液中での浸漬処理や、当該ステンレス鋼板が不動態化する電位域での電解処理などが挙げられる。
　ここで、酸化性を有する溶液とは、硝酸水溶液や過酸化水素水溶液が挙げられる。なお、浸漬時間は長いほど不動態皮膜中のCr濃縮を促すが、長すぎるとその効果が飽和し、また生産性が低下する。このため、浸漬時間は１分以上、２時間（１２０分）以下とすることが好ましい。
　なお、硝酸水溶液を使用する場合、硝酸の濃度は１０～４００ｇ／Ｌとすることが好ましい。また、処理温度は特に限定されるものではないが、３０～６０℃とすることが好適である。
　また、電解処理にあたっては、電位を、ステンレス鋼板が不動態化する電位域に調整すればよい。特には、鋼中に含まれるFeやNiなどのCr以外の成分が溶解し、Crが溶解しない電位域とすることが好ましい。
　なお、ステンレス鋼板が不動態化する電位域（不動態域）は、使用する電解液やステンレス鋼板の成分組成によっても変化するため、その都度、調整することが好ましい。例えば、５０ｇ／Ｌ硝酸水溶液を用いる場合、電位：０．４～０．８Ｖ（vs.Ag/AgCl）の範囲で電解処理を施すことが好ましい。また、電解時間は長いほど不動態皮膜中の金属以外の形態として存在するCrの濃縮を促すが、長すぎるとその効果が飽和し、また生産性が低下する。このため、電解時間は１分以上、２時間（１２０分）以下とすることが好ましい。
・その他
　焼鈍前に、鋼板表面を粗面化する処理を実施しても良い。鋼板表面に予め凹凸を形成することで、さらなる接触抵抗の低減効果を得ることができる。例えば、フッ酸水溶液浸漬、ショットブラスト、機械研磨を実施することが好適である。
実施例１
　表１に記載の成分を有する板厚０．０８ｍｍの各種ステンレス鋼の冷延板を準備し、準備した冷延板に表２に示す条件で焼鈍を施した。なお、表２中の焼鈍温度は、鋼板表面で測定した温度である。また、焼鈍時間は焼鈍温度－１０℃～焼鈍温度の温度域における滞留時間である。
　その後、３０ｇ／Ｌ硫酸水溶液中において、温度：４０℃の条件で、表２に示す通電電気量となるように陽極電解処理を実施し、セパレータ用ステンレス鋼板を得た。ただし、試料No.15およびNo.30は陽極電解処理を行わなかった。
　かくして得られたセパレータ用ステンレス鋼板を用いて、以下の要領で接触抵抗と耐食性の評価を行った。
（１）接触抵抗の評価
　接触抵抗は、所定の試料をカーボンペーパ（東レ（株）ＴＧＰ－Ｈ－１２０）で挟み、さらに、その両側から銅板に金めっきを施した電極を接触させ、単位面積あたり０．９８ＭＰａ（＝１０ｋｇ／ｃｍ2）の圧力をかけて電流を流し、電極間の電圧差を測定し、電気抵抗を算出した。この電気抵抗の測定値に接触面の面積を乗じた値を接触抵抗値とし、以下の基準で接触抵抗を評価した。結果を表２に示す。
○（合格）：３０ｍΩ・ｃｍ2以下
×（不合格）：３０ｍΩ・ｃｍ2超
（２）耐食性の評価
　ステンレス鋼は一般的に、印加される電位が高くなるほど過不動態溶解しやすく、耐食性が劣化しやすい。そこで、セパレータ使用環境において高電位環境に長時間さらされた場合の安定性を評価するため、試料を温度：８０℃、pH：３の硫酸水溶液中に浸漬し、参照電極にAg/AgCl（飽和KCl）を用いて、０．９Ｖ（vs.SHE）の電位に20時間保持し、20時間経過時の電流密度の値を測定した。この20時間経過時の電流密度の値により、以下の基準で耐食性を評価した。結果を表２に示す。
○（合格）：１μＡ／ｃｍ2以下
×（不合格）：１μＡ／ｃｍ2超
　また、微細析出物の円相当直径の平均値および鋼板表面における１μｍ2当たりの微細析出物の数は、前述した手法により測定した。なお、冷陰極電界放出型の電子銃をそなえた走査型電子顕微鏡（FE-SEM）としては、日立製S-4100を用いた。これらの結果を表２に示す。
　なお、参考のために、図２に、試料No.2において、冷陰極電界放出型の電子銃をそなえた走査型電子顕微鏡により、加速電圧：３ｋＶ、倍率：３００００倍で焼鈍後の鋼板表面を観察して得られた二次電子像の一例を、また、図３に、同試料No.2において、陽極電解処理後の鋼板表面を観察して得られた二次電子像の一例をそれぞれ示す。図２および図３より、焼鈍後（陽極電解処理前）の段階では、微細析出物の輪郭（白色領域）が明確ではなく、微細析出物が不動態皮膜表面から十分露出していない一方、陽極電解処理後には、微細析出物が露出していることがわかる。
　さらに、試料表面から露出した微細析出物を剥離し、この剥離した微細析出物をCuメッシュにカーボン蒸着で固定して、透過型電子顕微鏡（TEM、日本電子製JEM2010）に付属のエネルギー分散型X線分析装置（EDX）で分析した。得られたEDXスペクトルから、露出した微細析出物の含有成分を求めた。これらの結果を表２に併記する。
　また、参考のために、図４に、試料No.2における陽極電解処理後の鋼板表面に形成された微細析出物のEDXスペクトルを示す。図４より、鋼板表面の微細析出物が、Crを含有していることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　同表より、次の事項が明らかである。
(a) 発明例ではいずれも、所望の接触抵抗および耐食性が得られている。
(b) 一方、比較例No.11の試料はCr含有量が多すぎるため、比較例No.31の試料はTiおよびNbの何れも含有しないため、Crを含有する微細析出物が十分に形成されず、所望の接触抵抗が得られていない。
(c) 比較例No.13およびNo.28の試料は、陽極電解処理時の通電電気量が不足しているため、Crを含有する微細析出物が鋼板表面に十分に露出されず、鋼板表面における該微細析出物の数が不足しているため、所望の接触抵抗が得られていない。
(d) 比較例No.14およびNo.29の試料は、陽極電解処理時の通電電気量が過大であるため、Crを含有する微細析出物が鋼板表面から脱落してしまい、所望の接触抵抗が得られていない。
(e) 比較例No.15およびNo.30の試料は、陽極電解処理を施していないため、Crを含有する微細析出物が鋼板表面に露出されず、鋼板表面における該微細析出物の数が不足しているため、所望の接触抵抗が得られていない。
(f) 比較例No.27の試料は、焼鈍時の露点が高いため、Crを含有する微細析出物が十分に形成されず、所望の接触抵抗が得られていない。
実施例２
　表１に記載の成分を有する板厚０．０８ｍｍの各種ステンレス鋼の冷延板を準備し、準備した冷延板に表３に示す条件で焼鈍を施した。なお、表３中の焼鈍温度は、鋼板表面で測定した温度である。また、焼鈍時間は焼鈍温度－１０℃～焼鈍温度の温度域における滞留時間である。
　ついで、３０ｇ／Ｌ硫酸水溶液中において、温度：４０℃の条件で、表３に示す通電電気量となるように陽極電解処理を実施した。ただし、試料No.51は陽極電解処理を行わなかった。
　その後、試料No.33、34、37、38、41、44、45、48、49、51および52については、温度：６０℃の条件で、３００ｇ／Ｌ硝酸水溶液に６分または１５分浸漬する不動態皮膜中のCr濃縮処理を施し、セパレータ用ステンレス鋼板を得た。
　また、試料No.35、39、42、46および50については、電解液として５０ｇ／Ｌ硝酸水溶液を使用し、温度：４０℃、電位：０．５Ｖ（vs.Ag/AgCl）、電解時間：１分または５分の条件で電解処理する不動態皮膜中のCr濃縮処理を施し、セパレータ用ステンレス鋼板を得た。ここでは、鋼種ごとに上記電解液中におけるアノード分極曲線を測定し、電流密度が１０μＡ／ｃｍ2以下となる電位域を、各ステンレス鋼板が不動態化する電位域（不動態域）とした。なお、鋼No.A、B、J、KおよびL（試料No.35、39、42、46および50）の成分組成を有するステンレス鋼板ではいずれも、０．５Ｖ（vs.Ag/AgCl）の電位は不動態域であった。
　かくして得られたセパレータ用ステンレス鋼板を用いて、実施例１と同じ要領で接触抵抗と耐食性の評価（熱処理前の接触抵抗と耐食性の評価）を行った。また、これらのセパレータ用ステンレス鋼板に、燃料電池スタック製造工程で熱処理を想定して大気雰囲気中において２００℃、２時間保持する熱処理を施し、実施例１と同じ要領で接触抵抗と耐食性の評価（熱処理後の接触抵抗と耐食性の評価）を行った。評価結果を表３に示す。
　ここで、熱処理前および熱処理後における接触抵抗の評価基準は以下のとおりである。なお、耐食性の評価基準は、熱処理前後とも、実施例１の耐食性の評価基準と同じである。
・熱処理前
○（合格）：３０ｍΩ・ｃｍ2以下
×（不合格）：３０ｍΩ・ｃｍ2超
・熱処理後
◎（合格）：２０ｍΩ・ｃｍ2以下
○（合格）：２０ｍΩ・ｃｍ2超、３０ｍΩ・ｃｍ2以下
×（不合格）：３０ｍΩ・ｃｍ2超
　また、実施例１と同じ要領で、微細析出物の円相当直径の平均値、鋼板表面における１μｍ2当たりの微細析出物の数、および微細析出物の含有成分を測定した。結果を表３に併記する。
　さらに、前述した手法により、不動態皮膜における金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比[Cr]／[Fe]を測定した。結果を表３に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　同表より、次の事項が明らかである。
(a) 発明例ではいずれも、所望の接触抵抗および耐食性が得られている。
(b) 特に、不動態皮膜中のCr濃縮処理を施し、鋼板表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比：[Cr]／[Fe]を２．０以上とした発明例No.33～35、37～39、41、42、44～46、48～50および52では、熱処理後においても特に優れた接触抵抗が得られている。
(c) 比較例No.51の試料は、陽極電解処理を施していないため、Crを含有する微細析出物が鋼板表面に露出されず、鋼板表面における微細析出物の数が不足しているため、所望の接触抵抗が得られていない。
　１　膜－電極接合体
　２，３　ガス拡散層
　４，５　セパレータ
　６　空気流路
　７　水素流路

Claims (6)

  1. 　質量％で、
    　Ｃ：0.003～0.030％、
    　Si：0.01～1.00％、
    　Mn：0.01～1.00％、
    　Ｐ：0.050％以下、
    　Ｓ：0.030％以下、
    　Cr：16.0～26.0％、
    　Ni：0.01～1.00％、
    　Al：0.001～0.200％および
    　Ｎ：0.030％以下
    を含有するとともに、Ti：0.01～0.45％およびNb：0.01～0.60％のうちから選んだ１種または２種を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有するとともに、
    　鋼板表面にCrを含有する微細析出物を有し、該微細析出物の円相当直径の平均値が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で、かつ該微細析出物が該鋼板表面において１μｍ2当たり３個以上存在する、燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板。
  2. 　前記成分組成が、さらに質量％で、
    　Zr：0.01～0.40％、
    　Mo：0.01～2.50％、
    　Cu：0.01～0.80％、
    　Co：0.01～0.50％および
    　Ｗ：0.01～3.00％
    のうちから選んだ１種または２種以上を含有する、請求項１に記載の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板。
  3. 　前記成分組成が、さらに質量％で、
    　Ｖ：0.01～0.30％、
    　Ca：0.0003～0.0030％、
    　Mg：0.0005～0.0050％、
    　Ｂ：0.0003～0.0050％、
    　REM（希土類金属）：0.001～0.100％、
    　Sn：0.001～0.500％および
    　Sb：0.001～0.500％
    のうちから選んだ１種または２種以上を含有する、請求項１または２に記載の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板。
  4. 　前記鋼板表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比である[Cr]／[Fe]が２．０以上である、請求項１～３のいずれかに記載の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板。
  5. 　素材として、請求項１～３のいずれかに記載の成分組成を有するステンレス鋼板を準備する工程と、
    　該ステンレス鋼板に焼鈍を施し、焼鈍板とする工程と、
    　該焼鈍板に陽極電解処理を施す工程と、をそなえ、
    　前記焼鈍では、露点：－３０℃以下の雰囲気とし、
    　前記陽極電解処理では、通電電気量を５～６０Ｃ／ｄｍ2とする、燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板の製造方法。
  6. 　前記陽極電解処理を施した後、さらに、
    　前記焼鈍板に、酸化性を有する溶液中で浸漬処理を施す、または、前記ステンレス鋼板が不動態化する電位域において電解処理を施す、Crの濃縮処理工程をそなえる、請求項５に記載の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板の製造方法。
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