CN114901851B

CN114901851B - 奥氏体系不锈钢板及其制造方法

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Publication number: CN114901851B
Application number: CN202180008100.7A
Authority: CN
Inventors: 土屋栄司; 松村雄太; 小川辽介; 蛭田修平; 太田裕树; 儿玉悠太; 广瀬正太; 内野爱·黛安娜; 和田浩志; 小久保邦彦
Original assignee: TOKUSHU KINZOKU EXCEL CO Ltd
Current assignee: TOKUSHU KINZOKU EXCEL CO Ltd
Priority date: 2020-09-01
Filing date: 2021-01-08
Publication date: 2023-08-11
Anticipated expiration: 2041-01-08
Also published as: WO2022049796A1; CN114901851A; JPWO2022049796A1; JP7210780B2; TWI763436B; TW202210642A

Abstract

本发明提供耐孔蚀性优异的不锈钢冷轧钢板。对以质量%计包含0.40%以下的C、1.00%以下的Si、2.00%以下的Mn、0.045%以下的P、0.030%以下的S、3.5～36.0%的Ni、15.00～30.00%的Cr、0～7.0%的Mo、0.25%以下的N的组成的热轧钢板施行1次或多次冷轧以制造不锈钢冷轧钢板时，在冷轧中的最终冷轧后、或者上述多次冷轧中的最终以外的冷轧后施行热处理，最后施行稀硝酸电解处理。需要说明的是，作为热处理，优选为在150℃以上且600℃以下范围的温度下保持30秒～10分钟的热处理、或者在150℃以上且700℃以下范围的温度下保持15分钟～48小时的热处理。由此，表面的孔蚀发生电位升高，耐孔蚀性提高。

Description

奥氏体系不锈钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及适合用作汽车部件、电子设备类、弹簧、其他工业部件的奥氏体系不锈钢板及其制造方法，涉及耐腐蚀性、特别是耐孔蚀性的提高。

背景技术

作为提高铁素体系不锈钢板的耐腐蚀性的方法，例如专利文献1中记载了“延展性、耐磨耗性和防锈性优异的电气材料用铁素体系不锈钢的制造方法”。在专利文献1所记载的技术中，最终退火后，施行10%以上的冷轧，进行再加热处理后，例如在10%硝酸(20℃)中施行硝酸电解以去除表面的氧化皮，从而可制造延展性、耐磨耗性和防锈性优异的铁素体系不锈钢，而不会使耐腐蚀性劣化。

另外，专利文献2中记载了“防锈性优异的铁素体系不锈钢光亮退火材料的制造方法”。在专利文献2所记载的技术中，将铁素体系不锈钢板退火后，采用中性盐电解法和硝酸电解法进行脱氧化皮，之后进行冷轧，再进行光亮退火，从而可制造防锈性较以往优异的铁素体系不锈钢光亮退火材料。需要说明的是，记载了硝酸电解法是在15%的硝酸(50℃)中进行交替电解。

另外，专利文献3中记载了“耐腐蚀性良好的不锈钢的制造方法”。在专利文献3所记载的技术中，对于含有11wt%以上且35wt%以下的Cr、且O减少至0.01wt%以下、S减少至0.01wt%以下的不锈钢，研磨液使用含有氧化剂的酸性水溶液，通过进行机械研磨，制成耐腐蚀性提高的不锈钢。在专利文献3所记载的技术中，采用抛光研磨、带式研磨作为机械研磨。

另一方面，奥氏体系不锈钢板通常在热处理后进行冷轧，从而使机械性质提高，具有某种程度的耐孔蚀性。然而，在包含氯离子的环境下或间隙结构、高温高湿等环境下容易发生孔蚀。因此，在这样的环境下，往往使用增加了Cr或Mo的钢种(SUS316L等)。然而，这样的钢种价格高，从成本方面考虑，无法在所有的环境下使用。

通常，在制造奥氏体系不锈钢板时，为了去除内部应力、固溶化、改善其他机械特性而进行热处理。然而，即使在氮和氢的混合气体中或氢气气氛等还原气氛中进行热处理，也无法完全防止氧化，在表层上可能会形成氧化皮膜，可能会导致在表层正下面形成Cr缺乏层，而使耐腐蚀性劣化。因此，为了恢复耐腐蚀性，一直以来，在还原性气氛中进行热处理后，在酸性液中进行浸渍处理、或者进行电解研磨，以恢复耐腐蚀性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平04-371518号公报；

专利文献2：日本特开平11-50202号公报；

专利文献3：日本特开平03-193885号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1和专利文献2所记载的技术均为涉及铁素体系不锈钢板的耐腐蚀性提高的技术，在专利文献1和专利文献2中没有关于奥氏体系不锈钢板的记载。

另外，专利文献3所记载的技术也适用于奥氏体系不锈钢板，但为了提高耐腐蚀性，以使用酸性水溶液进行抛光研磨等机械研磨作为其必要条件。在奥氏体系不锈钢板中，当研磨表层时机械性质有可能会改变，另外还担心通过研磨表层使耐腐蚀性劣化。而且，对于规定表层粗糙度的产品，还存在无法通过抛光研磨来应对的问题。

本发明是鉴于上述现有技术问题而进行的发明，其目的在于：提供耐腐蚀性、特别是耐孔蚀性优异的奥氏体系不锈钢板及其制造方法。

用于解决课题的手段

为了实现上述目的，本发明人对影响奥氏体系不锈钢板的耐孔蚀性的各种因素进行了深入研究。

其结果，发现了：在对热轧钢板施行冷轧以制成冷轧钢板时，在施行1次或多次冷轧以制造冷轧钢板时，在上述冷轧中的最终冷轧后、或者上述冷轧中的最终以外的冷轧后，在施行特定条件的热处理后施行适当条件的稀硝酸电解处理，从而钢板表面的孔蚀发生电位提高，即使在以往无法应对的环境下耐孔蚀性也会提高。

首先，对成为本发明的基础的实验结果进行说明。

对以质量%计包含10.5～23.2%的Cr、0～35.1%的Ni、0～7.00%的Mo、0.02～0.07%的N、0.01～0.10%的C、0.34～0.67%的Si、0.65～1.10%的Mn的组成的退火/酸洗后的热轧钢板(板厚：2.5mm)施行3次冷轧，制成冷轧钢板(板厚：0.1mm)。在制造冷轧钢板时，在最终冷轧后、或第3次冷轧后施行稀硝酸电解时的第2次冷轧后施行的热处理是在加热温度145～720℃下保持20秒～49小时的处理，上述以外的热处理是在850～1050℃下保持3～5分钟的处理。随后，对所得的冷轧钢板进一步施行稀硝酸电解处理后，无需研磨表层，依据JIS G0577的规定测定了各钢板表面的孔蚀发生电位Vc。需要说明的是，在孔蚀发生电位的测定中，没有实施试验溶液(氯化钠水溶液)的脱气。参比电极为Ag/AgCl (氯化银)电极。另外，对一部分钢板未实施稀硝酸电解处理。

稀硝酸电解处理的条件如下：在硝酸浓度为3%的稀硝酸水溶液(液温：60℃)中，以电流密度±30mA/cm²进行了总计20秒的阳极/阴极电解。所得的孔蚀发生电位Vc与孔蚀指数X (=Cr﹢3.3Mo)的关系见图1。

由图1可知：与未施行稀硝酸电解处理而仅施行热处理的情况(〇标记)相比，在将稀硝酸电解处理与冷轧后的热处理组合施行的情况下(●标记)孔蚀发生电位升高。即，将稀硝酸电解处理与热处理组合对提高耐孔蚀性有效。需要说明的是，孔蚀指数X (=Cr﹢3.3Mo)是表示不锈钢的孔蚀发生的难易度的指数。显示出孔蚀指数越高则耐孔蚀性就越高的倾向。

根据该实验结果，作为由稀硝酸电解处理引起的孔蚀发生电位增加的阈值，通过与孔蚀指数X (=Cr﹢3.3Mo)的关系来定义下式：

A=0.039X³﹣5.2X²﹢232X﹣2311

(这里，X=Cr﹢3.3Mo)

该式是在高于稀硝酸电解前的孔蚀电位的同时将稀硝酸电解后的孔蚀发生电位的数值绘图时，由小于这些点的下限的边界附近的值而制作的近似曲线。需要说明的是，在不含Mo的情况下，该元素设为0%，来计算X。

而且，在不锈钢板表面的孔蚀发生电位Vc变高而超过上述A值的情况下，耐孔蚀性提高。需要说明的是，在孔蚀指数小于15.0的钢板中，即使将稀硝酸电解处理与热处理组合，也会超过上述的A值，没有观察到孔蚀发生电位的增加。因此，将X的范围限定为15.0～50.0。

由这样的结果发现：在对热轧钢板施行1次或多次冷轧以制造冷轧钢板时，在上述冷轧中的最终冷轧后、或者在上述冷轧中的最终以外的冷轧后，施行特定条件的热处理，并施行适当条件的稀硝酸电解处理，从而钢板表面的孔蚀发生电位升高，可制成即使在以往无法应对的环境下也可适用的、具有优异的耐孔蚀性的不锈钢板(不锈钢冷轧钢板)。需要说明的是，即使在稀硝酸电解处理之前或之后施行冷轧也没有问题。

本发明是基于所述见解、进一步进行研究而完成的发明。即，本发明的宗旨如下。

[1] 奥氏体系不锈钢板，其特征在于：具有以下的组成，即以质量%计含有：

0.40%以下的C、　　　　　　　 1.00%以下的Si、

2.00%以下的Mn、　　　　　　　0.045%以下的P、

0.030%以下的S、　　　　　　　 3.5～36.0%的Ni、

15.00～30.00%的Cr、　　　　　0～7.0%的Mo、

0.25%以下的N，

并且，包含Cr、Mo使下述(2)式中所定义的X满足15.0～50.0，

X=Cr﹢3.3Mo　……(2)

这里，Cr、Mo：各元素的含量(质量%)

余量由Fe和不可避免的杂质构成，并且表面的孔蚀发生电位Vc满足下述(1)式：

Vc＞0.039X³﹣5.2X²﹢232X﹣2311　……(1)。

[2] [1]所述的奥氏体系不锈钢板，其特征在于：形成除上述组成以外还含有选自以质量%计为0.01～1.00%的Ti、0.01～1.00%的Nb、0.01～3.00%的Cu、0.0001～1.50%的Al、0.001～0.01%的Ca、0.001～0.01%的Mg、0.01～1.00%的V、0.01～0.5%的Co、0.01～1.0%的W、0.001～0.01%%的B中的1种或2种以上的组成。

[3] [1]或[2]所述的奥氏体系不锈钢板，其特征在于：钢板的表面粗糙度以依据ISO 25178的规定的Sa计为0.80μm以下。

[4] 奥氏体系不锈钢板的制造方法，其特征在于：在对具有[1]或[2]所述的组成的热轧钢板施行1次或多次冷轧以制造冷轧钢板时，

在上述冷轧中的最终冷轧后、或者在上述冷轧中的最终以外的冷轧后，施行在150～600℃范围的温度下保持30秒～10分钟的热处理，最终施行稀硝酸电解处理。

[5] 奥氏体系不锈钢板的制造方法，其特征在于：在对具有[1]或[2]所述的组成的热轧钢板施行1次或多次冷轧以制造冷轧钢板时，

在上述冷轧中的最终冷轧后、或者在上述冷轧中的最终以外的冷轧后，施行在150～700℃范围的温度下保持15分钟～48小时的热处理，最终施行稀硝酸电解处理。

[6] [4]或[5]所述的奥氏体系不锈钢板的制造方法，其特征在于：上述稀硝酸电解处理是在硝酸浓度为3～10%、温度为40～80℃的稀硝酸水溶液中，以电流密度±10～80mA/cm²进行总计10～60秒的阴极和阳极电解的处理。

发明效果

根据本发明，表面的孔蚀发生电位升高，可制成耐孔蚀性优异的不锈钢板，可取得产业上特别的效果。另外，根据本发明，例如关于孔蚀指数低的钢板，即使在如以往无法应对的腐蚀环境下也可适用，另外，关于孔蚀指数高的钢板，孔蚀发生电位超过1000mV，还具有可得到与Hastelloy等镍基超合金等同的耐腐蚀性的效果。需要说明的是，根据本发明，不限于奥氏体系不锈钢板，在析出(沉淀)硬化系不锈钢板或JIS G 4305中规定的双相不锈钢板中也取得同样的效果。

附图说明

[图1]是显示孔蚀发生电位与孔蚀指数的关系的图。

具体实施方式

本发明为奥氏体系不锈钢板，具有以下组成，即以质量%计含有：

0.40%以下的C、　　　　　　　 1.00%以下的Si、

2.00%以下的Mn、　　　　　　　0.045%以下的P、

0.030%以下的S、　　　　　　　 3.5～36.0%的Ni、

15.00～30.00%的Cr、　　　　　0～7.0%的Mo、

0.25%以下的N，

并且包含Cr、Mo使X=Cr﹢3.3Mo满足15.0～50.0，余量由Fe和不可避免的杂质构成。以下，组成所涉及的质量%简记为%。

以下，对组成的限定理由进行说明。

C：0.40%以下

C是少量含有即可提高强度等机械特性或耐磨耗性的元素。为了获得这样的效果，优选含有0.001%以上。另一方面，若含有超过0.40%，则在晶界容易生成Cr碳化物，容易导致晶界腐蚀的发生。而且，若含有超过0.40%，则使延展性降低，阻碍加压加工性。因此，C限定为0.40%以下。需要说明的是，优选为0.01～0.20%。

Si：1.00%以下

Si是作为钢水的脱氧剂发挥作用、同时有助于增加弹性极限或拉伸强度等强度的元素。为了获得这样的效果，优选含有0.10%以上的Si。另一方面，若含有超过1.00%，则在热轧时发生边裂，使产品产率下降。因此，Si限定为1.00%以下。

Mn：2.00%以下

Mn是有助于增加拉伸强度等强度或提高韧性、同时对钢水的脱氧发挥有效作用的元素。为了获得这样的效果，优选含有0.10%以上。另一方面，若含有超过2.00%，则在钢中MnS等夹杂物增加，对加工性产生不良影响，因此Mn限定为2.00%以下。

P：0.045%以下、S：0.030%以下

P、S不可避免地存在于钢中，是对机械特性产生不良影响的元素。因此，希望尽量减少P、S，但若含有P达到0.045%、含有S达到0.030%，则在实用上没有问题，可以接受。因此，P限定为0.045%以下、S限定为0.030%以下。需要说明的是，优选P为0.030%以下、S为0.010%以下。

Ni：3.5～36.0%

Ni是有助于提高耐腐蚀性、或者还有助于提高韧性、强度、耐热性的元素。为了获得这样的效果，需要含有3.5%以上。含有少于3.5%时，室温下的组织成为铁素体相。另一方面，若含有超过36.0%，则加工性下降，焊接性也下降。因此，Ni限定为3.5～36.0%的范围。

Cr：15.00～30.00%

Cr和Ni一起有助于提高耐腐蚀性，而且与Ni一起使室温下的组织成为奥氏体相。为了获得这样的效果，需要含有15.00%以上的Cr。另一方面，若含有超过30.00%，则延展性降低，同时导致材料成本升高。因此，Cr限定为15.00～30.00%的范围。需要说明的是，优选为16.00～30.00%。

Mo：0～7.0%

Mo是有助于提高耐孔蚀性、同时还有助于提高机械特性的元素，包含0%，可根据需要含有Mo。在为了获得这样的效果而含有Mo的情况下，优选含有0.001%以上。Mo的含量小于0.001%时，机械特性有少许下降。另一方面，若含有超过7.0%，则促进σ相的析出，在热处理时韧性下降。另外，大量含有Mo会导致材料成本升高。因此，在含有Mo的情况下，Mo限定为7.0%以下。需要说明的是，优选为0.5～3.0%。

N：0.25%以下

N是使奥氏体相稳定化、同时固溶于侵入型、通过固溶强化而有助于强度增加的元素。为了获得这样的效果，优选含有0.01%以上。另一方面，若含有超过0.25%，则产生助长高温开裂、降低二次加工性、促进晶界腐蚀等不良影响。因此，N限定为0.25%以下。需要说明的是，优选为0.20%以下、进一步优选为0.01～0.10%。

X：15.0～50.0

若以下(2)式：

X=Cr﹢3.3Mo……(2)

这里，Cr、Mo：各元素的含量(质量%)

中所定义的孔蚀指数X小于15.0，则即使将稀硝酸电解处理与冷轧后的热处理组合，也没有观察到孔蚀发生电位的增加。需要说明的是，在不含Mo的情况下，在(2)式 X的计算中，Mo被视为0%。另一方面，若X超过50.0，则合金元素量过多，延展性下降，同时导致材料成本升高。因此，含有上述的Cr、Mo，并且X限定为15.0～50.0的范围。

上述成分是基本成分，在本发明中，除上述基本成分以外，根据需要还可含有选自0.01～1.00%的Ti、0.01～1.00%的Nb、0.01～3.00%的Cu、0.0001～1.50%的Al、0.001～0.01%的Ca、0.001～0.01%的Mg、0.01～1.00%的V、0.01～0.5%的Co、0.01～1.0%的W、0.001～0.01%的B中的1种或2种以上作为选择元素。

选自0.01～1.00%的Ti、0.01～1.00%的Nb、0.01～3.00%的Cu、0.0001～1.50%的Al、0.001～0.01%的Ca、0.001～0.01%的Mg、0.01～1.00%的V、0.01～0.5%的Co、0.01～1.0%的W、0.001～0.01%的B中的1种或2种以上

Ti、Nb、Cu、Al、Ca、Mg、V、Co、W、B均是以微细析出物的形式分散在钢中，从而有助于提高钢板强度、提高耐腐蚀性的元素，另外，B对改善高温特性有效，根据需要可选择含有1种或2种以上。为了获得这样的效果，需要分别含有0.01%以上的Ti、0.01%以上的Nb、0.01%以上的Cu、0.0001%以上的Al、0.001%以上的Ca、0.001%以上的Mg、0.01%以上的V、0.01%以上的Co、0.01%以上的W、0.001%以上的B。另一方面，若分别含有超过1.00%的Ti、超过1.00%的Nb、超过3.00%的Cu、超过1.50%的Al、超过0.01%的Ca、超过0.01%的Mg、超过1.00%的V、超过0.5%的Co、超过1.0%的W、超过0.01%的B，则析出物的生成量增多，容易导致耐腐蚀性的下降或伸长率的下降。因此，在含有的情况下，优选分别限定为下述的范围：0.01～1.00%的Ti、0.01～1.00%的Nb、0.01～3.00%的Cu、0.0001～1.50%的Al、0.001～0.01%的Ca、0.001～0.01%的Mg、0.01～1.00%的V、0.01～0.5%的Co、0.01～1.0%的W、0.001～0.01%的B。

上述成分以外的余量由Fe和不可避免的杂质构成。

需要说明的是，不可避免地含有O (氧)，其在钢中以氧化物的形式存在，对延展性、韧性等产生不良影响。因此，O (氧)作为杂质优选尽量减少，可允许达到0.010%。需要说明的是，少于0.001%的过度减少会使精炼成本飙升，O (氧)优选为0.001%以上。

本发明的奥氏体系不锈钢板具有上述组成，并且具有满足以下(1)式的表面的孔蚀发生电位Vc：

Vc＞0.039X³﹣5.2X²﹢232X﹣2311……(1)

这里，X=Cr﹢3.3Mo……(2)

X：15.0～50.0、

Cr、Mo：各元素的含量(质量%)

在所测定的钢板表面的孔蚀发生电位Vc低而不满足(1)式的情况下，无法确保所期望的耐孔蚀性。需要说明的是，钢板表面的孔蚀发生电位Vc是使用未研磨表层的样品，依据JIS G 0577的规定进行测定，采用所测得的值。需要说明的是，在测定孔蚀发生电位时，没有施行试验溶液(氯化钠水溶液)的脱气。另外，参比电极为Ag/AgCl (氯化银)电极。

接下来，对本发明的奥氏体系不锈钢板的优选的制造方法进行说明。

在本发明中，对具有上述组成的退火和酸洗后的热轧钢板施行1次或多次冷轧，制成规定板厚的冷轧钢板。此时，在本发明中，在多次冷轧中的最终冷轧后、或者多次冷轧中的最终以外的冷轧后施行热处理。

作为上述的热处理，为了恢复和提高机械特性，优选为在150～600℃范围的温度下保持30秒～10分钟的热处理(以下，也称为热处理A)。热处理温度低于150℃时，机械特性的恢复不充分，另一方面，超过600℃时，氮化层或Cr缺乏层的生长快，为了通过之后的电解处理去除它们，需要提高电解处理液的酸浓度，且提高电量。若进行这样的电解处理，则表面纹理会发生很大的变化。因此，在热处理A中，上述温度范围下的保持时间优选限定为30秒～10分钟的范围。

另外，为了重结晶或逆相变，可以是在150～700℃范围的温度下保持15分钟～48小时的热处理(以下，也称为热处理B)，以代替上述的热处理。热处理温度低于150℃时，重结晶不充分，另一方面，超过700℃时，Cr缺乏层大幅生长，因此即使之后施行稀硝酸电解处理，也无法确保所期望的孔蚀发生电位。因此，热处理温度优选限定为150～700℃范围的温度。另外，上述的温度范围下的保持时间少于15分钟时，重结晶不充分，另一方面，若时间延长而超过48小时，则Cr缺乏层大幅生长。因此，在热处理B中，上述温度范围下的保持时间优选限定为15分钟～48小时的范围。

需要说明的是，在本发明中，对退火气氛没有特别限定，除大气气氛以外，例如还可在惰性气体气氛或包含燃烧气体/氧等的气氛中进行。另外，退火可以是在含有氢的还原性气氛下进行的光亮退火(有时也称为BA退火)。

本发明中，在施行了上述的热处理后，施行稀硝酸电解处理作为最终的工序。

作为稀硝酸电解处理，优选为在硝酸浓度为3～10%、温度为40～80℃的稀硝酸水溶液中，以电流密度±10～80mA/cm²进行总计10～60秒的阴极/阳极电解的处理。

硝酸浓度小于3%时，稀硝酸电解处理的效果不足，另一方面，若超过10%，则钢板表层的熔解变得显著，导致板厚精度下降。因此，稀硝酸水溶液的硝酸浓度限定为3～10%。需要说明的是，在相同电流密度或相同电解时间的情况下，在硝酸浓度为3～10%的范围内，熔解量的变化少，另外表面粗糙度也几乎没有变化，但随着硝酸浓度的增加，形成于表层的钝化皮膜变得牢固，孔蚀电位上升。

另外，当稀硝酸水溶液的温度低于40℃时，在本发明中的热处理条件与稀硝酸电解的组合中，稀硝酸电解的效果不足，另一方面，若超过80℃，则钢板表层的熔解变得显著。因此，稀硝酸水溶液的温度限定为40～80℃的范围。另外，电流密度小于10mA/cm²时，稀硝酸电解的效果不足，另一方面，若电流密度增大而超过80mA/cm²，则表层的熔解变得过大。因此，电流密度限定为10～80mA/cm²的范围。另外，电解时间总计少于10秒时，稀硝酸电解的效果不足，另一方面，若时间延长而超过60秒，则熔解量变得过大。因此，电解时间限定在阴极/阳极电解的总计为10～60秒的范围。需要说明的是，在稀硝酸电解处理中，从去除表层的观点来看，可改变阴极电解、阳极电解的顺序，另外，即使反复进行阴极电解和阳极电解，效果也相同。

另外，如果是上述的稀硝酸电解处理，则可得到具有光泽感的表面纹理。这种情况下，表面粗糙度Sa为0.80μm以下。若表面粗糙度Sa变粗而超过0.80μm，则无法形成具有光泽感的表面纹理。在本发明中，表面粗糙度以Sa计为0.80μm以下。需要说明的是，表面粗糙度采用依据ISO 25178的规定测定的算术平均高度Sa。

表面粗糙度作为光泽感的指标，对产品而言较为重要，但对耐腐蚀性也有很大的影响。若表面粗糙度以Sa计超过0.80μm，则耐腐蚀性容易变得不稳定。需要说明的是，从耐腐蚀性的稳定化方面来看，优选表面粗糙度以Sa计为0.40μm以下。更优选以Sa计为0.35μm以下、进一步优选以Sa计为0.30μm以下。另外，特别是在需要稳定的耐腐蚀性的情况下，表面粗糙度以Sa计为0.25μm以下是有效的，优选以Sa计为0.20μm以下、进一步优选以Sa计为0.15μm以下。

在施行了上述的热处理后，通过施行稀硝酸电解处理作为最终的工序，如图1中的一例所示，与稀硝酸电解处理前(○标记)相比，稀硝酸电解处理后的孔蚀发生电位Vc (●标记)升高，耐孔蚀性进一步提高。

认为这是由于发生了如下所述的现象。

若对冷轧钢板施行热处理，则Cr向钢板表面扩散，一部分作为气体成分从表面蒸发到炉内，但随着接近钢板表面而浓度升高，形成Cr浓化层。另一方面，在热处理中在最表层上形成了氮化层或氧化层(皮膜)。这些层通过稀硝酸电解处理而去除，从而出现Cr浓化层，耐孔蚀性提高。

Cr与O (氧)或N等气体成分的亲和力强。因此，认为在热处理中Cr在与气氛气体接触的表面附近浓化。已浓化的Cr与从气氛入侵的O、N、C或者钢中存在的O、N、C结合而形成Cr析出物。若形成Cr析出物，则母相中所固溶的Cr量(固溶Cr量)减少。由于基于Cr的耐腐蚀性的提高源自固溶Cr量，因此认为固溶Cr量的减少会导致钢板本身的耐腐蚀性的下降。另外，若形成Cr析出物，则Cr在表层扩散，因此在其内侧生成Cr缺乏层。

例如，在加热至超过950℃的普通退火(热处理)中，上述的Cr缺乏层的厚度变厚，有时会使钢板表面附近的耐腐蚀性下降。另一方面，与加热至超过950℃的普通退火(热处理)相比，认为在950℃以下的低温下的退火(热处理)中Cr的缺乏量少，很少会损及耐腐蚀性。相反，认为通过在表面附近形成C缺乏层，在产生析出的最表面的内侧Cr碳化物等的析出被抑制，有效Cr量(固溶Cr量)增加。然后，若通过稀硝酸电解处理去除生成于最表层的包含Cr析出物的层，则存在于其内侧的Cr析出物少，有效Cr量(固溶Cr量)已增加的耐腐蚀性优异的部分露出，认为钢板表面的耐腐蚀性提高。特别是，在如本发明中的700℃以下(150℃以上)的低温下的退火(热处理)中，与超过700℃的高温区的情况相比，Cr缺乏层的厚度进一步变薄，Cr缺乏量也少，另外，Cr碳化物的析出也变得更少，因此认为有效Cr量进一步增加。因此，若以组成范围相同的钢板作对比，则与在超过700℃的温度范围内施行了热处理的钢板相比，认为在150℃以上且700℃以下的温度范围内施行了热处理的钢板在稀硝酸电解处理后孔蚀发生电位变得更高，耐孔蚀性显著提高。

Cr在钢板最表层形成Cr氧化层，在表面附近Cr与O (氧)、C等结合，以微细的Cr氧化物或Cr碳化物等形式在表面正下面的钢板侧析出。通过使Cr析出物析出，该部分的有效Cr量(固溶Cr量)减少，耐腐蚀性下降。另外，认为在形成有Cr碳化物的部分附近形成了C浓度减少的C缺乏层。

例如，在加热至超过950℃的普通退火(热处理)中，上述的钢板最表层的脱碳或Cr氧化层的形成、以及表面附近的Cr析出物的生成变得显著。从增加有效Cr量的观点来看，也认为因脱碳等引起的C的减少有利于提高耐腐蚀性，但Cr氧化层的形成所伴随的脱Cr层的形成或表面附近的Cr析出物的生成使表面附近的有效Cr量减少，使耐腐蚀性降低。

另一方面，在950℃以下的低温下的热处理中，虽然速度慢，但认为产生了同样的现象。然而，由于是低温下的热处理，所以Cr的扩散速度慢，另外，Cr氧化物的生成少，认为脱Cr层的形成对耐腐蚀性下降的影响少。另一方面，通过在表面附近生成Cr碳化物，其附近的母相中的C浓度减少。然而，认为由于C的扩散速度不够快，所以弥补该不足所需的C的扩散供给不及时，而形成C减少的C的缺乏层(C缺乏层)。通过形成C缺乏层，该部分的有效Cr量增加。如果通过稀硝酸电解处理去除形成于最表层的包含Cr析出物的层，则在表面上会露出耐腐蚀性提高的C缺乏层，结果是，认为钢板的耐腐蚀性提高。

特别是在如本发明中的700℃以下(150℃以上)的低温下的退火(热处理)中，与超过700℃的高温区的情况相比，Cr的扩散速度进一步减慢，Cr氧化物的生成变得更少，因此认为由脱Cr层的形成导致的耐孔蚀性(耐腐蚀性)的下降变少。而且，在700℃以下(150℃以上)的低温下的退火(热处理)中，与超过700℃的高温区的情况相比，认为C的扩散也变慢，C缺乏层的形成变少，相应地，认为有效Cr量增加。因此，在施行了700℃以下(150℃以上)的低温下的热处理的情况下，与施行了超过700℃的高温区的热处理的情况相比，稀硝酸电解处理后的孔蚀发生电位升高，认为耐腐蚀性提高效果增大。

如上所述，存在于表面附近的C与存在于表面附近的Cr结合，以Cr碳化物的形式析出，因此在表面附近C量减少，有效Cr量随之增加。与C量低的钢板相比，认为在C量高的钢板中与气氛中的气体成分反应而伴随的蒸发增多。因此，在C量高的钢板中由热处理引起的C量减少所伴随的有效Cr量的变化(增加)增大。因此，在本发明中，认为通过热处理后的稀硝酸电解处理产生的耐腐蚀性改善效果在高C钢板中变得显著。

另外，Mo也和Cr同样是通过形成固溶状态而有助于提高钢板的耐腐蚀性(耐孔蚀性)。即，通过有效Mo量(固溶Mo量)增多，钢板的耐腐蚀性(耐孔蚀性)得到改善。另外，Mo也和Cr同样容易与C结合，因此在热处理中若在表面附近产生钢中C的气化，则产生C的减少，在表面附近的有效Mo量增加。Mo含量越多，该有效Mo量的增加就越多，由此认为：Mo含量越多的钢板，耐孔蚀性的提高效果就越大。

需要说明的是，在Mo为3.0～7.0%的范围内，Mo的增加所产生的效果慢慢减少，因此与3.0%以下的Mo含量范围相比，在超过3.0%的Mo含量范围内每单位Mo量的耐孔蚀性改善效果减少。

由以上认为：在如本发明中的700℃以下(150℃以上)的低温下的热处理中，与超过700℃的高温区的情况相比，Cr缺乏层减少，有效Cr量也增加，因此在施行了700℃以下的低温下的热处理的、特别是含有Mo达到3.0%的钢板中，与施行了超过700℃的高温区的热处理的情况相比，稀硝酸电解后的孔蚀发生电位升高。

需要说明的是，在进行了上述的稀硝酸电解处理后，通过在富氧的大气气氛中进行150℃以下的后热处理，形成耐腐蚀性优异的健全的钝化皮膜，可提高耐腐蚀性、耐孔蚀性。另外，通过在硝酸溶液中浸渍，可促进钝化皮膜的生成。为了促进钝化皮膜的生成/生长，在氧化性的酸中进行浸渍也是有效的。

需要说明的是，在健全的钝化皮膜的形成中以下措施有效：预先提高母相的耐腐蚀性，具体而言，抑制碳化物的析出，提高对耐腐蚀性有效的Cr量；去除在热处理时形成的粗糙的氧化皮膜和有可能在其正下面形成的脱铬层；以及作为形成钝化皮膜的基体的金属表面平滑等。

需要说明的是，在去除热处理后所形成的包括氧化层或Cr缺乏层的表层时，除上述的稀硝酸电解处理以外，例如还可适用以使用碱的电解处理为代表，采用了溅镀或机械研磨等的所有工业上的表层去除方法。另外，在电解处理中，电解液并不限于稀硝酸，可以是使用非氧化性的硫酸、盐酸等的处理。

以下，根据实施例，进一步对本发明进行说明。

实施例

(实施例1)

对具有表1所示的组成的退火/酸洗后的热轧钢板(板厚：2.5mm)施行3次冷轧，制成了板厚0.1mm的冷轧钢板。需要说明的是，在最终的冷轧后，施行了表2所示的以机械特性的恢复和提高为主要目的的热处理A。需要说明的是，在最终以外的冷轧后，分别施行了表2所示的热处理(以软化为目的的热处理)。在一部分钢板中，在最终的冷轧后没有施行热处理，在最终以外的冷轧后施行了表2所示的热处理(以机械特性的恢复和提高为目的的热处理)。

然后，对所得的冷轧钢板进一步施行稀硝酸电解处理后，使用未研磨的样品，依据JIS G 0577的规定，测定了各钢板表面的孔蚀发生电位Vc。需要说明的是，在孔蚀发生电位的测定中，没有实施试验溶液(氯化钠水溶液)的脱气。参比电极为Ag/AgCl (氯化银)电极。另外，对一部分钢板没有实施稀硝酸电解处理。稀硝酸电解处理的条件如下：在硝酸浓度为3%的稀硝酸水溶液(液温：60℃)中，以电流密度±30mA/cm²进行总计20秒的阳极/阴极电解。电解按照钢板侧成为阳极、阴极这样的顺序进行。另外，对于稀硝酸电解处理后的钢板，依据ISO 25178的规定测定了算术平均高度Sa。测定视野设为1.0μm×1.0μm，测定间隔设为25μm。

所得结果见表2。

[表1]

[表2]

本发明例均为孔蚀发生电位Vc满足(1)式、且具有高孔蚀发生电位的不锈钢板，推测具有优异的耐孔蚀性。另一方面，偏离本发明的比较例，孔蚀发生电位Vc不满足(1)式，推测耐孔蚀性低。需要说明的是，钢板No.A5、No.A6和No.A7、No.A8虽然具有相等的孔蚀指数X，但C含量多的钢板No.A7、No.A8的孔蚀发生电位Vc显示高值。另外，孔蚀指数X偏离本发明范围的钢板No.A18、No.A19的孔蚀发生电位Vc为0以下，无法适用于要求耐孔蚀性的用途。

(实施例2)

对具有表1所示的组成的退火/酸洗后的热轧钢板(板厚：2.5mm)施行3次冷轧，与实施例1同样地制成了板厚为0.1mm的冷轧钢板。需要说明的是，在最终的冷轧后，施行表3所示的以重结晶或逆相变为目的的热处理B，在最终以外的冷轧后分别施行了表3所示的以软化为目的的热处理。在一部分钢板中，在最终的冷轧后没有施行热处理，而在最终以外的冷轧后施行了表3所示的热处理(以重结晶或逆相变为目的的热处理)。

然后，对所得的冷轧钢板进一步施行稀硝酸电解处理后，使用未研磨的样品，与实施例1同样地测定了各钢板表面的孔蚀发生电位Vc。需要说明的是，在孔蚀发生电位的测定中，与实施例1同样地没有实施试验溶液(氯化钠水溶液)的脱气。另外，对一部分钢板没有实施稀硝酸电解处理。稀硝酸电解处理的条件与实施例1相同。所得结果见表3。

[表3]

本发明例均为孔蚀发生电位Vc满足(1)式、且具有高孔蚀发生电位的不锈钢板，推测具有优异的耐孔蚀性。另一方面，偏离本发明的比用例，点腐蚀发生电压Vc不满足(1)式，推测耐孔蚀性低。需要说明的是，钢板No.B5、No.B6和No.B7、No.B8虽然具有相等的孔蚀指数X，但C含量多的钢板No.B7、No.B8的孔蚀发生电位Vc显示高值。另外，孔蚀指数X偏离本发明范围的钢板No.B18、No.B19的孔蚀发生电位Vc为0以下，无法适用于要求耐孔蚀性的用途。

(实施例3)

对具有表1所示的钢No.D的组成的热轧钢板(板厚：2.5mm)施行表4所示条件的2次冷轧，制成了冷轧钢板(板厚：0.1mm)。在第1次与第2次冷轧之间施行了以软化为目的的热处理(1050℃×5分钟、1000℃×2分钟)。在最终的冷轧后，施行以恢复机械特性为目的的热处理A (500℃×2分钟)，进一步在表4所示的条件下施行了稀硝酸电解处理。

然后，与实施例1同样地测定了各钢板表面的孔蚀发生电位Vc。另外，依据ISO25178的规定测定了表面粗糙度(算术平均高度) Sa，作为钢板表面的粗糙度。

所得结果见表4。

[表4]

本发明例均为孔蚀发生电位Vc满足(1)式、且具有高孔蚀发生电位的不锈钢板，推测具有优异的耐孔蚀性。另外，本发明例均呈现表面粗糙度Sa为0.80μm以下的优异的表面性状。另一方面，孔蚀发生电位Vc不满足(1)式而偏离本发明的比较例，推测耐孔蚀性低。另外，稀硝酸电解处理条件低于本发明范围的比较例，孔蚀发生电位Vc不满足(1)式，推测耐孔蚀性低。另一方面，在稀硝酸电解处理条件高于本发明范围的比较例中，孔蚀发生电位Vc不满足(1)式，表面粗糙度(算术平均高度) Sa超过0.80μm，形成了粗糙的表面。需要说明的是，稀硝酸电解处理的温度高于本发明范围的比较例，孔蚀发生电位Vc不满足(1)式。另外，表面粗糙度Sa为0.40μm以下的本发明例，孔蚀电位Vc稳定为1000mV以上。

Claims

1.奥氏体系不锈钢板的制造方法，其特征在于：在对热轧钢板施行1次或多次冷轧以制造冷轧钢板时，

在上述冷轧中的最终冷轧后、或者在上述冷轧中的最终以外的冷轧后，施行在150～600℃范围的温度下保持30秒～10分钟的热处理，最终施行稀硝酸电解处理，所述稀硝酸电解处理是在硝酸浓度为3～10％、温度为40～80℃的稀硝酸水溶液中，以电流密度±10～80mA/cm²进行总计10～60秒的阴极和阳极电解的处理，

所述热轧钢板具有以下的组成，即以质量％计含有：

并且包含Cr、Mo使下述(2)式中所定义的X满足15.0～50.0，余量由Fe和不可避免的杂质构成，

作为所述奥氏体系不锈钢板，其依据JIS G 0577的规定测定的表面的孔蚀发生电位Vc满足下述(1)式，该孔蚀发生电位Vc的单位是mV，

Vc＞0.039X³﹣5.2X²﹢232X﹣2311……(1)

这里，X＝Cr﹢3.3Mo……(2)

Cr、Mo：各元素的含量，其单位是质量％。

2.奥氏体系不锈钢板的制造方法，其特征在于：在对热轧钢板施行1次或多次冷轧以制造冷轧钢板时，

在上述冷轧中的最终冷轧后、或者在上述冷轧中的最终以外的冷轧后，施行在150～700℃范围的温度下保持15分钟～48小时的热处理，最终施行稀硝酸电解处理，所述稀硝酸电解处理是在硝酸浓度为3～10％、温度为40～80℃的稀硝酸水溶液中，以电流密度±10～80mA/cm²进行总计10～60秒的阴极和阳极电解的处理，

所述热轧钢板具有以下的组成，即以质量％计含有：

Vc＞0.039X³﹣5.2X²﹢232X﹣2311……(1)

这里，X＝Cr﹢3.3Mo……(2)

Cr、Mo：各元素的含量，其单位是质量％。

3.权利要求1或2所述的奥氏体系不锈钢板的制造方法，其特征在于：形成除上述组成以外还含有选自以质量％计为0.01～1.00％的Ti、0.01～1.00％的Nb、0.01～3.00％的Cu、0.0001～1.50％的Al、0.001～0.01％的Ca、0.001～0.01％的Mg、0.01～1.00％的V、0.01～0.5％的Co、0.01～1.0％的W、0.001～0.01％的B中的1种或2种以上的组成。

4.权利要求1或2所述的奥氏体系不锈钢板的制造方法，其特征在于，所述奥氏体系不锈钢板的表面粗糙度以依据ISO 25178的规定的Sa计为0.80μm以下。