CN106319391A - 一种耐酸雨腐蚀的奥氏体不锈钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种耐酸雨腐蚀的奥氏体不锈钢及其制造方法，其化学成分的重量百分比为：C：0.03～0.06％，Si：0.1～1.0％，Mn：5.0～7.0％，P≤0.06％，S≤0.01％，Cr：16.0～17.0％，Ni：2.0～3.0％，Mo：1.0～1.5％，Cu：2.5～3.5％，N：0.15～0.25％，V：0.1～0.3％，Sn：0.05～0.5％，B：0.001～0.005％，其余为Fe和不可避免的杂质，且需满足：22≤Cr+3.3Mo+16N≤26。本发明通过较低的成本实现了提高材料耐酸雨腐蚀能力的目的，本发明钢在5％稀硫酸中的腐蚀速率≤30g/(m²·h)，室温抗拉强度≥800MPa，可部分替代304不锈钢使用。

Description

一种耐酸雨腐蚀的奥氏体不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及奥氏体不锈钢，具体涉及一种耐酸雨腐蚀的奥氏体不锈钢及其制造方法。

背景技术

众多发展中国家包括中国都存在因快速工业化而导致环境严重破坏的问题，其中，酸雨腐蚀问题在部分地区非常严重。这必然导致大量室外不锈钢建筑物、装饰件等因酸雨导致生锈腐蚀和老化过快，降低了使用寿命。目前，大气中酸雨腐蚀的介质主要是稀硫酸。因此，提高不锈钢在稀硫酸中的耐蚀性非常重要。此外，许多室外金属物体多为结构件，起到支撑的作用，材料的强度不能太低。因此，开发耐稀硫酸腐蚀和高强度的材料对于解决上述问题非常关键。

通常，室外公共场所所用金属制品、焊管一般采用304或者316不锈钢，其具有良好的耐腐蚀性和综合性能。但是近年来镍价波动异常剧烈，给含8％以上镍含量的304、316等不锈钢的生产带来了巨大的风险和不稳定性。因此，4％以下的低镍或无镍铬锰系奥氏体不锈钢开发已受到人们的高度关注。同时，304类不锈钢在稀硫酸中的耐蚀性能一般，因此，非常迫切地需要开发更高等级的耐稀硫酸腐蚀的廉价产品。

低镍型铬锰系奥氏体不锈钢具有优良的机械性能和一定的耐蚀性能，可以满足部分腐蚀环境条件下的使用要求。但另一方面，低镍铬锰系奥氏体不锈钢的性能特别是耐腐蚀性能参差不齐，部分该类不锈钢产品的铬含量较低，在13～14％之间，直接导致其耐蚀性很差，不能满足有一定耐蚀要求的使用环境，如潮湿、接触雨水的环境。根据国标GB/T4334.6-2000《不锈钢5％硫酸腐蚀试验方法》，这些不锈钢在5％稀硫酸的腐蚀速度非常快，通常在100g/(m²·h)以上，不能在室外大气环境中长期暴露使用。而普通的ASTM标准中201钢种，耐蚀性尚可，但其耐稀硫酸腐蚀的能力较差，该类钢种长期暴露在雨天特别是酸雨环境中容易发生腐蚀，其耐稀硫酸的能力有待进一步提高。因此，开发价格低廉且稳定的节镍型奥氏体不锈钢，使其在室外环境中部分替代304不锈钢产品使用，是有重大意义的。

目前，有多种方法提高不锈钢在稀硫酸等还原性酸中的耐腐蚀性能，通常通过提高Cr含量或者添加Mo含量从总体上来提高钢种的耐蚀性，或者加入少量的Cu来提高耐还原性酸的腐蚀性能。另一方面，近年来出现通过添加Sn来提高耐腐蚀性能，虽然目前含Sn的铁素体和马氏体不锈钢的耐蚀性总体上都有所提升，但其在硫酸中依然腐蚀严重，而且其成形性较差，无法在成形性要求较高的应用领域替代304不锈钢；而且，含Sn的铁素体和马氏体不锈钢的强度较低，不能用于强度要求较高的支撑件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐酸雨腐蚀的奥氏体不锈钢及其制造方法，可大大改善不锈钢耐稀硫酸腐蚀的性能，提高强度，该钢在5％稀硫酸中的腐蚀速率≤30g/(m²·h)，室温抗拉强度≥800MPa，并大幅度降低成本，可应用于室外受到酸雨腐蚀的制品、装饰、焊管等行业，部分替代304不锈钢。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种耐酸雨腐蚀的奥氏体不锈钢，其化学成分的重量百分比为：C：0.03～0.06％，Si：0.1～1.0％，Mn：5.0～7.0％，P≤0.06％，S≤0.01％，Cr：16.0～17.0％，Ni：2.0～3.0％，Mo：1.0～1.5％，Cu：2.5～3.5％，N：0.15～0.25％，V：0.1～0.3％，Sn：0.05～0.5％，B：0.001～0.005％，其余为Fe和不可避免的杂质，且上述元素同时需满足如下关系：22≤Cr+3.3Mo+16N≤26。

进一步，所述耐酸雨腐蚀的奥氏体不锈钢在5％稀硫酸中的腐蚀速率≤30g/(m²·h)，室温抗拉强度≥800MPa。

本发明涉及的各化学元素的作用如下：

C：C是强烈形成、稳定和扩大奥氏体区的元素，C对室温下形成奥氏体组织起到重要作用。但是C含量太高会降低不锈钢的塑性，而且对不锈钢的耐蚀性不利。因此，本发明钢中控制C含量较低，为0.03～0.06％。

Si：Si是铁素体形成和稳定元素。Si在熔炼过程中用于脱氧，同时Si可以提高铁素体相的高温强度，因此一般不锈钢中含有0.2％以上的Si。但是Si含量过高时将降低N的溶解度，并加速金属间相的析出。因此，本发明钢中控制Si含量为0.1～1.0％。

Mn：Mn是比较弱的奥氏体形成元素，但在不锈钢中是强烈的奥氏体组织稳定元素，并能提高N在钢中的溶解度。在节镍型铬锰系奥氏体不锈钢中，Mn与钢中C、N等元素复合作用，取代部分昂贵的Ni，确保不锈钢在室温下为奥氏体组织。为确保奥氏体组织的稳定性，并节省Ni的使用量，本发明控制Mn含量为5.0～7.0％。

P和S：P和S在不锈钢中被视为有害元素，影响不锈钢的塑性和耐蚀性，一般来说，P和S含量越低越好。基于目前生产水平，控制P≤0.06％，S≤0.01％。

Cr：Cr是钢获得耐腐蚀性能的最重要元素。由于Cr是显著增强耐腐蚀性能的元素，为保证良好的耐蚀性，本发明钢中Cr含量控制在16.0％以上。但Cr是主要的铁素体形成元素，过高的Cr将导致材料中出现铁素体相，不能保证室温状态下获得完全无磁的奥氏体，因此需要相应更高的镍当量与之配合，以保证获得室温奥氏体组织。因此，本发明钢中Cr含量控制在16.0～17.0％。

Ni：Ni是形成和稳定奥氏体相最重要的元素，并且还可以增强不锈钢抗还原性酸的能力并提高加工性能，但为了降低成本，较常规304不锈钢，本发明大大降低了Ni的含量，限制Ni含量在2.0～3.0％。

Mo：Mo的作用主要是提高不锈钢在还原性介质(比如H₂SO₄、H₃PO₄以及一些有机酸和尿素环境)的耐蚀性，并提高钢的耐点蚀及缝隙腐蚀等性能。Mo的耐点蚀和耐缝隙腐蚀的能力相当于Cr的3倍左右。但Mo含量过高时会导致合金成本高，同时导致钢种的热加工性变差，且恶化钢的塑性和韧性。因此，本发明限制Mo含量在1.0～1.5％。

N：N在不锈钢中是非常强烈地形成、稳定和扩大奥氏体区的元素。N在不锈钢中除了可以替代贵重金属如Ni之外，还可以在不明显降低材料塑性和韧性的前提下明显提高材料的强度，还具有提高不锈钢的不锈性、耐蚀性以及延缓碳化物的析出等作用。但由于N在不锈钢中的溶解度有限，当N含量过高时，将提高冶炼和热加工的难度，尤其是N含量的提高将导致严重的热轧边裂，使其难以在现有产线上进行生产。因此，本发明钢中N含量控制在0.15～0.25％。

Cu：Cu是一种奥氏体形成元素，可以改善不锈钢冷加工性能并提高在还原性酸如稀硫酸中的耐腐蚀能力。通过Cu和Sn的复合作用，能更有效的协同提高不锈钢在稀硫酸中的抗腐蚀性能。同时Cu能显著改善材料的冷加工性能，如深冲性能等。但是，Cu含量不能过高，过高的Cu含量会导致不锈钢的热加工性能变差，同时提高酸洗难度。因此，本发明钢中Cu含量控制在2.5～3.5％。

Sn：Sn是固溶强化元素，使材料的强度提高，Sn能同时改善不锈钢表面钝化膜的特性，Sn的氧化物在钝化膜中富集能提高其稳定性和再修复能力从而提高不锈钢的耐蚀性，但Sn是低熔点金属，过高会引起热加工时的脆性。因此，本发明钢中Sn含量控制在0.05～0.5％。

V：V和C、N都有很强的亲和力，在钢中主要以碳化物或氮化物形态存在，起到细化晶粒、提高不锈钢材料强度的作用。同时V对C的固定作用，可改善不锈钢的耐蚀性能特别是抗晶间腐蚀的性能。因此，本发明钢中V含量控制在0.1～0.3％。

B：微量的B能改善奥氏体不锈钢热加工性，特别是防止其热轧边裂的发生，但过高的B会显著降低材料的塑性。因此，本发明钢中B含量控制在0.001～0.005％。

Cr+3.3Mo+16N＝22～26：本发明设计耐点蚀当量PREN值(PREN＝Cr+3.3Mo+16N，式中各元素符号表示相应元素重量百分比×100)为22～26。由于不锈钢材料的腐蚀通常从局部点蚀开始，一旦出现点蚀，其进一步腐蚀的趋势和速率都会大幅提升。因此，提高材料的耐点蚀性能很重要。不锈钢材料中Cr、Mo和N元素都能有效提高材料的耐点蚀性能，其中Mo和N的作用相当于Cr的3.3倍和16倍。但Cr和Mo都是铁素体形成元素，为保证本发明材料在室温下为全奥氏体组织，并节省昂贵的Ni金属，Cr和Mo的加入量都受限制；同时N在不锈钢中的固溶度有限，一般不超过0.3％。综合考虑以上因素，本发明设计的PREN值为22～26，高于常规304不锈钢的PREN值，且保证材料的室温组织为奥氏体不锈钢。

本发明以Cr：16.0～17.0％、Ni：2.0～3.0％、Mn：5.0～7.0％为主要成分体系，同时添加大量Cu和微量的Sn，通过Cu和Sn的复合作用来大幅提高材料的耐稀硫酸腐蚀性能，比单独添加Cu或者单独添加Sn具有更好的耐稀硫酸腐蚀能力。另一方面，通过添加较高的Mo和N合金化来提高材料的耐点蚀性能，设计的耐点蚀当量PREN值为22～26，远高于常规的节镍型奥氏体不锈钢(其PREN值通常为14～16)和常规304不锈钢(其PREN值通常约19)。此外，通过加入少量的V元素以及较高含量的N来提高材料的强度，其室温抗拉强度不低于800MPa，较常规304不锈钢提高30％以上，满足户外结构件的使用要求。

本发明的耐酸雨腐蚀的奥氏体不锈钢的制造方法，包括如下步骤：

1)冶炼、铸造

按照上述成分配比冶炼，冶炼后模铸或连铸成铸坯；

2)热轧

加热温度为1150～1250℃，保温时间按照每1mm铸坯厚度加热1～2分钟计算，终轧温度≥950℃，然后水冷至600～700℃卷取，再空冷至室温；

3)热轧退火、酸洗

将热轧板在1000～1100℃进行固溶退火，退火时间按每1mm热轧板厚度加热1～2分钟计算，然后以10～50℃/s的速度冷却至600～700℃，再空冷至室温，并采用硫酸预酸洗、硝酸和氢氟酸混酸酸洗至表面发白。

本发明所述的另一种耐酸雨腐蚀的奥氏体不锈钢的制造方法，包括如下步骤：

1)冶炼、铸造

按照上述成分配比冶炼，冶炼后模铸或连铸成铸坯；

2)热轧

加热温度为1150～1250℃，保温时间按照每1mm铸坯厚度加热1～2分钟计算，终轧温度≥950℃，然后水冷至600～700℃卷取，再空冷至室温；

3)热轧退火、酸洗

将热轧板在1000～1100℃进行固溶退火，退火时间按每1mm热轧板厚度加热1～2分钟计算，然后以10～50℃/s的速度冷却至600～700℃，再空冷至室温，并采用硫酸预酸洗、硝酸和氢氟酸混酸酸洗至表面发白；

4)冷轧

冷轧单轧程压下率≤80％，冷轧到目标厚度；

5)冷轧退火、酸洗

退火温度为1000～1100℃，退火时间按每1mm冷轧板厚度加热1～2分钟计算，然后以10～50℃/s的速度冷却至50～100℃，并采用硫酸钠电解以及硝酸和氢氟酸混酸酸洗至表面光亮发白。

进一步，步骤1)冶炼中，当Sn含量≤0.3％时，通过加入镀锡废钢获得目标Sn含量；当Sn含量＞0.3％时，通过添加铁锡合金或者喂Sn丝获得目标Sn含量。因此，在Sn原料加入方面，保证以较经济的方式加入。

在本发明的制造工艺中：

本发明热轧步骤中：加热温度需满足在1150～1250℃之间，以保证材料在高温奥氏体单相温度区间加热，确保良好的热加工。保温时间按照每1mm铸坯厚度加热1～2分钟计算，确保材料充分加热。卷取温度宜在600～700℃之间，避开敏化温度区间。

本发明的热轧退火温度或冷轧退火温度宜为1000～1100℃，以保证材料充分再结晶，使得材料具有良好的机械性能。

冷轧单轧程压下率≤80％：当压下率超过80％后，材料极度加工硬化，形变诱导马氏体含量很高，材料延伸率很低，极易导致材料边裂或者开裂。因此，本发明控制冷轧单轧程压下率≤80％。

本发明最终产品是热轧退火酸洗钢板或者冷轧退火酸洗钢板，该钢具有传统奥氏体不锈钢良好的机械性能和冷加工性能，满足冲压、折弯、焊管各类成形加工等要求；同时具有良好的耐稀硫酸腐蚀性能，可以在室外弱酸性环境(如硫酸型酸雨中)中部分替代304不锈钢。另外，本发明的产品价格较常规304不锈钢低很多，具有物美价廉的特点。

本发明的有益效果：

1.本发明钢种为高含量Cu和微量Sn合金化的不锈钢，通过Cu和Sn的复合作用大幅提高材料的耐稀硫酸腐蚀能力。根据国标GB/T4334.6-2000测得，本发明钢在5％稀硫酸中的腐蚀速率≤30g/(m²·h)，大幅低于304不锈钢(其腐蚀速率为60g/(m²·h))以及常规节镍型奥氏体不锈钢(其腐蚀速率＞100g/(m²·h))的腐蚀速率。

2.本发明在16％Cr的基础上通过加入Mo≥1％以及N≥0.15％，显著提高了材料的耐点蚀性能，其耐点蚀当量PREN值在22～26之间，耐点蚀性能优于常规304不锈钢，且比常规节镍型奥氏体不锈钢有显著提高。

3.本发明还通过微量的V和较高含量的N合金化来提高材料的强度，其室温抗拉强度不低于800MPa，较常规304不锈钢的强度提高30％以上。

4.由于本发明大量减少了贵金属Ni的使用，因此，具有合金成本低的特点，适合大规模推广使用。

5.本发明设计的制造工艺能保证材料具有良好的热轧和冷轧加工性能。在热轧加工方面：可保证材料在高温奥氏体单相温度区间热轧，冷却过程能快速避开高温敏化温度区间，避免过多的碳化物析出；同时材料最终表面和综合性能优良。

具体实施方式

下面结合具体实施案例对本发明的技术方案作进一步阐释，应当明确，这些实施例仅用于对本发明的具体实施方式的描述，并不用于对本发明的保护范围构成任何限制。

表1为本发明实施例和对比例钢的成分，以及根据公式PREN＝Cr+3.3Mo+16N计算的耐点蚀当量值。其中，对比例1为常规304不锈钢，对比例2和3分别为国内常见的含1％Ni和2％Ni的节镍型奥氏体不锈钢。表2为本发明实施例和对比例钢的性能。

(1)实施例1、3、4和5以及对比例2和3的制造工艺如下：

实施例1、3、4和5以及对比例2和3对应的钢种都采用真空炉冶炼。其中，实施例1和5中的Sn通过镀锡废钢板的方式加入，实施例3中的Sn以Fe₆₀Sn₄₀合金的方式加入，真空冶炼后采用模铸方式浇铸成钢锭；钢锭锻成30mm厚锻坯后，在加热炉内随炉升温至1180～1240℃，保温1小时后，将锻坯热轧至约3mm厚，终轧温度950～1020℃，随后快冷至600～700℃，并空冷至室温。后将钢板在加热炉内进行1020～1080℃的固溶退火，退火时间为5分钟，然后快速冷却。将钢板经过表面喷砂处理，并采用硫酸预酸洗、硝酸和氢氟酸混酸酸洗将表面洗至发白。然后将钢板冷轧轧到1mm，得到的冷轧板在1000～1100℃退火，退火时间为1.5分钟，然后以10～50℃/s的速度快速冷却至60～80℃，并采用硫酸钠电解以及硝酸和氢氟酸混酸酸洗至表面光亮发白。

(2)实施例2以及对比例1的制造工艺如下：

实施例2和对比例1所示的化学成分的钢采用电炉-AOD双联冶炼方式，并连铸成200mm厚的板坯，其中，实施例2中的Sn通过镀锡废钢板的方式加入；板坯通过修磨后，在加热炉内升温至1230℃后保温240分钟，热轧至3mm厚，终轧温度980～1020℃，随后层流冷却至630～680℃进行卷取，并冷却至室温。热轧板在1070～1100℃连续固溶线上退火，走带速度为30～50m/min，快冷至室温，然后经破鳞、抛丸、电解酸洗、混酸酸洗等工艺去除氧化皮；酸洗板冷轧至1mm厚，冷轧板在1060～1100℃固溶退火，退火时间为1.5分钟，以10～50℃/s的速度冷却至60～75℃；冷轧退火板经破鳞、抛丸、电解酸洗、混酸酸洗等工艺去除氧化皮，获得相应的铬锰系奥氏体不锈钢。

本发明实施例和对比例获得的奥氏体不锈钢的常温拉伸性能根据GB/T228-2002测试，其点蚀电位根据GB/T 17899-1999《不锈钢点蚀电位测量方法》测试。不锈钢在稀硫酸中的腐蚀速率根据GB/T4334.6-2000《不锈钢5％硫酸腐蚀试验方法》进行测试，每组试验测试3个平行样，试验前将试样表面用粒度为150～600#的水砂纸依次研磨，配制5％质量百分比浓度的硫酸溶液，待腐蚀溶液加热沸腾后放入试样开始计时，保持溶液连续沸腾6小时后取出试样，清洗干净。根据腐蚀试验前后试样的重量变化来计算腐蚀失重速率。本发明实施例以及对比例测试的力学性能、点蚀电位以及耐5％稀硫酸溶液的腐蚀速率数据见表2。

由表1、表2可知：

1.本发明钢的耐点蚀当量PREN值都在22～26之间，对应的点蚀电位约为280～320mV。一般PREN值越高、点蚀电位越高，其耐点腐蚀的性能就越好。因此，实施例1～4的耐点蚀性能接近或者略优于常规304不锈钢(即对比例1)，明显优于国内常见的含1％Ni和2％Ni的节镍型奥氏体不锈钢(即对比例2和3)。

2.本发明钢在5％稀硫酸中的腐蚀速率约为15～30g/(m²·h)，明显低于常规304不锈钢和常见的含1％和2％Ni的节镍型奥氏体不锈钢。通过对比可知：本发明钢的耐稀硫酸腐蚀速率可降低到常规304不锈钢的50％以下，以及降低到常规节镍型奥氏体不锈钢的20％以下。

3.本发明钢的室温抗拉强度Rm≥800MPa，较常规304不锈钢提高30％以上。

综上所述，本发明设计的节镍型奥氏体不锈钢的耐点蚀性能与常规304不锈钢相当，但其耐稀硫酸腐蚀能力明显优于304不锈钢，且抗拉强度提高30％以上，价格较304不锈钢便宜，具有很好的综合性能，适合大规模推广使用。

Claims (9)

1.一种耐酸雨腐蚀的奥氏体不锈钢，其化学成分的重量百分比为：C：0.03～0.06％，Si：0.1～1.0％，Mn：5.0～7.0％，P≤0.06％，S≤0.01％，Cr：16.0～17.0％，Ni：2.0～3.0％，Mo：1.0～1.5％，Cu：2.5～3.5％，N：0.15～0.25％，V：0.1～0.3％，Sn：0.05～0.5％，B：0.001～0.005％，其余为Fe和不可避免的杂质，且上述元素同时需满足如下关系：22≤Cr+3.3Mo+16N≤26。

2.根据权利要求1所述的耐酸雨腐蚀的奥氏体不锈钢，其特征在于，所述耐酸雨腐蚀的奥氏体不锈钢在5％稀硫酸中的腐蚀速率≤30g/(m²·h)，室温抗拉强度≥800MPa。

3.如权利要求1所述的耐酸雨腐蚀的奥氏体不锈钢的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)冶炼、铸造

按权利要求1所述成分配比冶炼，冶炼后模铸或连铸成铸坯；

2)热轧

加热温度为1150～1250℃，保温时间按照每1mm铸坯厚度加热1～2分钟计算，终轧温度≥950℃，然后水冷至600～700℃卷取，再空冷至室温；

3)热轧退火、酸洗

将热轧板在1000～1100℃进行固溶退火，退火时间按每1mm热轧板厚度加热1～2分钟计算，然后以10～50℃/s的速度冷却至600～700℃，再空冷至室温，并进行酸洗。

4.如权利要求1所述的耐酸雨腐蚀的奥氏体不锈钢的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)冶炼、铸造

按权利要求1所述成分配比冶炼，冶炼后模铸或连铸成铸坯；

2)热轧

加热温度为1150～1250℃，保温时间按照每1mm铸坯厚度加热1～2分钟计算，终轧温度≥950℃，然后水冷至600～700℃卷取，再空冷至室温；

3)热轧退火、酸洗

将热轧板在1000～1100℃进行固溶退火，退火时间按每1mm热轧板厚度加热1～2分钟计算，然后以10～50℃/s的速度冷却至600～700℃，再空冷至室温，并进行酸洗；

4)冷轧

冷轧单轧程压下率≤80％，冷轧到目标厚度；

5)冷轧退火、酸洗

退火温度为1000～1100℃，退火时间按每1mm冷轧板厚度加热1～2分钟计算，然后以10～50℃/s的速度冷却至50～100℃，并进行酸洗。

5.根据权利要求3或4所述的耐酸雨腐蚀的奥氏体不锈钢的制造方法，其特征在于，步骤1)冶炼中，当Sn含量≤0.3％时，通过加入镀锡废钢获得目标Sn含量。

6.根据权利要求3或4所述的耐酸雨腐蚀的奥氏体不锈钢的制造方法，其特征在于，步骤1)冶炼中，当Sn含量＞0.3％时，通过添加铁锡合金或者喂Sn丝获得目标Sn含量。

7.根据权利要求3或4所述的耐酸雨腐蚀的奥氏体不锈钢的制造方法，其特征在于，步骤3)中酸洗工艺采用硫酸预酸洗、硝酸和氢氟酸混酸酸洗至表面发白。

8.根据权利要求4所述的耐酸雨腐蚀的奥氏体不锈钢的制造方法，其特征在于，步骤5)中酸洗工艺采用硫酸钠电解以及硝酸和氢氟酸混酸酸洗至表面光亮发白。

9.根据权利要求3-8任一项所述的耐酸雨腐蚀的奥氏体不锈钢的制造方法，其特征在于，所述耐酸雨腐蚀的奥氏体不锈钢在5％稀硫酸中的腐蚀速率≤30g/(m²·h)，室温抗拉强度≥800MPa。