CN114250421A - 焊后抗晶间腐蚀和点蚀性能优于316l的高氮奥氏体不锈钢及制造方法 - Google Patents

焊后抗晶间腐蚀和点蚀性能优于316l的高氮奥氏体不锈钢及制造方法 Download PDF

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Abstract

焊后抗晶间腐蚀和点蚀性能优于316L的高氮奥氏体不锈钢及其制造方法，其化学成分质量百分比为：C 0.03～0.06％，Si 0.25～0.80％，Mn2.6～5.0％，Cr 20.0～22.0％，Ni 6.0～7.0％，Cu 0.5～2.0％，Mo≤1.0％，V≤0.07％，P≤0.045％，S≤0.0020％，N 0.2～0.3％，其余为Fe和不可避免的杂质。本发明首次提出C固溶度概念，通过提高材料的C固溶度，并控制C含量＜C固溶度，避免材料在焊接过程中析出Cr23C6，提升材料焊后抗晶间腐蚀性能，同时控制耐点蚀当量PREN≥24.0，提高材料耐点蚀性能。进一步，提出N溶解度概念，并控制N含量＜N溶解度，HCP相析出温度≤1080℃，获得良好的边部和表面质量的钢卷，解决由于产品表面缺陷导致的耐腐蚀性降低的问题。

Description

焊后抗晶间腐蚀和点蚀性能优于316L的高氮奥氏体不锈钢及 制造方法
技术领域
本发明涉及奥氏体不锈钢及制造方法，特别涉及一种焊后抗晶间腐蚀和点蚀性能优于316L的高氮奥氏体不锈钢及制造方法。
背景技术
晶间腐蚀是奥氏体不锈钢腐蚀的主要形式之一。当奥氏体不锈钢加热到450～850℃内，并保持一段时间，过饱和固溶的碳向晶粒边界扩散，与晶界附近的铬结合形成间隙碳化物Cr23C6并在晶界沉淀析出，致使晶界处铬含量变小，在酸性介质作用下，晶界迅速溶解，并不断深入，晶粒之间丧失结合力，从而使基体失去了抗腐蚀能力。通常将在450～850℃温度区间形成间隙碳化物Cr23C6的过程称为不锈钢敏化，该温度区间称为敏化温度。一般地，奥氏体不锈钢焊后冷却过程中都会经历这一敏化温度区间，焊缝周围热影响区组织优先发生晶间腐蚀，成为焊接结构件的薄弱环节，容易造成材料失效。
目前提高奥氏体不锈钢抗晶间腐蚀能力的方法有：
一、严格控制C含量，采用超低C设计，C≤0.03％；首先，然而C含量大幅度下降后，材料的Ni当量下降，奥氏体的稳定性变差，因此要加入大量的Ni来稳定奥氏体，增加合金成本；其次，碳含量的降低会增加凝固过程中的铁素体含量，进而增加凝固过程中因铁素体析出而排出的氮含量；再次，C含量的降低也会影响到材料耐点蚀性能的提高。同时，C含量越低，为了脱C必须增加炼钢吹氧时间，且随着钢液C含量降低，C的活度变低，导致剩余的C愈难去除，这将极大延长冶炼周期，降低生产效率、增加冶炼成本。
二、加入Nb，Ti等与C亲和力较Cr大的元素，避免晶间贫铬；加入Ti会造成钢液在连铸过程中形成Ti(C、N)夹杂，夹杂物依附于连铸水口下方，引起水口结瘤，可浇铸性变差，而Nb的合金成本又很高，与经济型不锈钢的设计思路不符。
316L奥氏体不锈钢广泛使用在食品管道、工业焊管、石油管道和储罐等需要在焊接状态下服役的酸性环境。根据ASTM A240标准，316L奥氏体不锈钢的化学成分质量百分比为：C≤0.03％，Si≤0.75％，Mn≤2.0％，Cr：16.0～18.0％，Ni：10.0～14.0％，Mo：2.0～3.0％，N≤0.1％。一般地，316L奥氏体不锈钢的典型成分为C：0.025％，Si：0.4％，Mn：1.0％，Cr：16.5％，Ni：10.0％，Mo：2.0％，N：0.05％，其点蚀当量PREN＝Cr+3.3Mo+30N-Mn为23.6，加上超低C设计，在保证优良的耐点蚀性能的同时具有良好的抗晶间腐蚀能力。但高Ni含Mo的成分设计，导致其合金成本很高，限制了316L在其它焊接领域的扩大使用。
为了降低材料成本，同时为了保证材料具有优良的抗晶间腐蚀性能，中国专利CN112458367A公布了“一种高强度耐晶间腐蚀孪生诱发塑性奥氏体不锈钢”，其化学成分质量百分比为C≤0.02％，Si 1.0～3.0％，Mn 22.0～28.0％，Cr 16.0～20.0％，Ni 2.0～4.0％，P≤0.015％，S≤0.01％，N 0.4～0.8％；余量为Fe和不可避免的杂质元素。该专利一方面是通过降低材料中C含量提高敏化态抗晶间腐蚀能，另一方面添加大量的Si元素提高非敏化态抗晶间腐蚀能。一般不锈钢中添加的Si含量≤1.0％，该专利创造性添加大量的Si元素，形成玻璃态的富Si钝化膜，降低氧化环境下的晶间腐蚀敏感性。但过高的Si会导致加工性能恶化、促进硅化物形成使敏化态晶间腐蚀加剧。此外，过高的Mn含量严重降低材料的耐点蚀性能。
中国专利CN106854687A公布了“一种降低奥氏体不锈钢敏化度的热处理工艺”，在还原保护气氛下，对奥氏体不锈钢进行分段退火处理，随后水冷至室温。本发明可以减少奥氏体不锈钢热处理过程中在敏化温度区间停留时间，可以有效抑制部分碳化铬的形成，使晶界处形成的碳化物重溶到奥氏体中，并形成适量高温铁素体，降低了奥氏体不锈钢的敏化倾向，提高了抗晶间腐蚀能力。但此发明工艺复杂，共分四个阶段完成退火工艺，最高退火温度温度达到1300℃以上，同时还需保温13h以上时间，生产效率低，且1300℃以上的退火温度会急剧降低退火炉的使用寿命，难以运用在工业大生产中。
中国专利CN110195152A公布了“一种提高奥氏体不锈钢抗晶间腐蚀能力的方法”，其具体步骤包括：对奥氏体不锈钢进行加热敏化处理，使碳化铬在晶间析出，得到敏化处理后的不锈钢；继续加热所述敏化处理后的不锈钢至880～950℃并保温，然后冷却至室温。上述方法通过先敏化处理，使得奥氏体不锈钢的晶间析出碳化铬，使晶间贫铬，再通过原子扩散处理把奥氏体不锈钢晶内的铬原子扩散到晶界，而消除晶间贫铬，达到稳定状态下抗晶间腐蚀。此发明需要通过880～950℃长时间保温才能使晶内Cr原子扩散至晶界，生产效率缓慢，虽然降低了316L晶间腐蚀敏感性，提高抗晶间腐蚀性能，但生产效率降低，且燃耗较高，生产成本较高。
中国专利CN112458367A公开了“一种高强度耐晶间腐蚀孪生诱发塑性奥氏体不锈钢”，通过降低不锈钢中C含量提高抗晶间腐蚀性能，未能充分利用C元素扩大奥氏体相区、提升Ni当量和氮溶解度的有益作用，且材料Mn含量很高，点蚀当量PREN仅为4.9，远不能达到316L级的耐点蚀性能。
中国专利CN106854687A公开了“降低奥氏体不锈钢敏化度的热处理工艺”和中国专利CN110195152A公开了“一种提高奥氏体不锈钢抗晶间腐蚀能力的方法”，均通过非常规热处理工艺提高抗晶间腐蚀性能，能耗高、生产周期长、效率低下，极大增加生产成本。
综上所述，现有常规奥氏体不锈钢难于在降低合金成本的基础上，同时兼顾优异的抗晶间腐蚀和耐点蚀性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种焊后抗晶间腐蚀和点蚀性能优于316L的高氮奥氏体不锈钢及制造方法，焊后耐晶间腐蚀性能和点蚀性能优于316L奥氏体不锈钢，且不锈钢成本低；所述奥氏体不锈钢的固溶态晶间腐蚀速率≤110g/(m2*h)；焊后晶间腐蚀速率≤130g/(m2*h)；点蚀电位≥430mV；点腐蚀速率≤3.3g/(m2*h)；屈服强度Rp0.2≥400MPa；延伸率≥45.0％，特别适合代替316L奥氏体不锈钢在食品管道、工业焊管、石油管道和储罐等焊接结构使用。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
不锈钢晶间腐蚀是由于晶界附近的铬结合形成间隙碳化物Cr23C6并在晶界沉淀析出，导致晶界迅速溶解，晶粒之间丧失结合力，从而使基体失去了抗腐蚀能力。因此，提高不锈钢晶间腐蚀性能，需要避免碳化物Cr23C6的生成。
本发明在不降低C含量，也不额外添加昂贵合金元素的基础上，提高本发明钢的C固溶度，使添加的碳全部固溶在奥氏体中，避免碳化物Cr23C6的生成，提高不锈钢的晶间腐蚀性能。
同时，由于本发明提高C固溶度，采用了高氮含量设计，为了避免由于添加过多的氮导致的材料氮气孔逸出和HCP相(Cr2(N,V))的析出，本发明一方面通过提升奥氏体元素C、Mn、Ni、Cu含量，降低铁素体元素Si、Cr、Mo、V含量，提升N溶解度，避免材料氮气孔逸出；另一方面，通过严格降低V含量，降低HCP析出相温度，确保热轧过程中无HCP析出相，获得良好的边部和表面质量，解决了由于氮气孔逸出和HCP相(Cr2(N,V))的析出导致的产品表面产生边裂和表面起皮等缺陷造成的材料耐腐蚀降低的问题。
具体的，本发明所述的焊后抗晶间腐蚀和点蚀性能优于316L的高氮奥氏体不锈钢，其化学成分质量百分比为：
C：0.03～0.06％，
Si：0.25～0.80％，
Mn：2.6～5.0％，
Cr：20.0～22.0％，
Ni：6.0～7.0％，
Cu：0.5～2.0％，
Mo≤1.0％，
V≤0.07％，
P≤0.045％，
S≤0.0020％，
N：0.2～0.3％，
其余为Fe和其它不可避免的杂质，且上述元素需同时满足如下关系：
C含量＜C固溶度，
C固溶度＝-0.01Si-0.0015Mn-0.003Cr-0.004Ni-0.009Mo-0.005Cu+0.18N+0.12％；
耐点蚀当量PREN≥24.0，PREN＝Cr+3.3Mo+30N-Mn。
进一步，本发明所述不锈钢成分还需同时满足如下关系：
N含量＜N溶解度，
N溶解度＝1.28C-0.17Si+0.05Mn-0.02Cr+0.05Ni-0.04Mo+0.04Cu-0.02V+0.11％；
HCP析出相温度≤1080℃，
HCP析出相温度＝11Cr+622N+655V+1007.6。
本发明所述不锈钢的固溶态晶间腐蚀速率≤110g/(m2*h)；焊后晶间腐蚀速率≤130g/(m2*h)；点蚀电位≥430mV；点腐蚀速率≤3.3g/(m2*h)；屈服强度Rp0.2≥400MPa；延伸率≥45.0％。
在本发明所述高氮奥氏体不锈钢的成分设计中：
C：碳是强烈形成、稳定和扩大奥氏体区的元素，根据公式Nieq＝Ni+30C+0.5Mn+0.3Cu+25N，碳形成奥氏体的能力甚至是Ni的30倍。碳的增加有助于得到奥氏体组织，减少凝固过程中的铁素体含量，进而减少凝固过程中因铁素体析出而排出的氮含量，增加材料氮的溶解度，此外，当C全部固溶在奥氏体中，甚至还会提高材料的耐点蚀性能，而且C含量增加，配合Mn、Cu、N元素，有助于降低材料Ni、Mo含量，降低合金成本，这是C的有利影响。C的不利影响是：C含量一旦超过材料C固溶度极限，在焊接过程中容易与Cr结合形成碳化物，使材料对晶间腐蚀和点腐蚀敏感性急剧上升，降低材料耐腐蚀性能，为了提高本发明钢的焊后耐晶间腐蚀性能，需提升材料的C固溶度，并控制C含量＜C固溶度。
C在奥氏体中以间隙固溶原子形式存在，理论上来说，当奥氏体中不添加任何其它合金元素，仅由Fe元素构成的面心立方结构奥氏体固溶C的能力是最强的，但仅由Fe元素构成的面心立方结构奥氏体在常温常压下不能稳定存在，会转变成体心立方结构的铁素体，因此需要加入大量的奥氏体合金元素Ni、Cu、Mn来稳定奥氏体组织，而Ni、Cu、Mn在奥氏体中是以置换原子的形式存在，由于原子半径的差异，置换的Ni、Cu、Mn原子与Fe原子之间产生晶格畸变，减小间隙原子C的固溶空间，进而降低材料C固溶度，且其减弱能力与合金原子和Fe原子半径之差呈正相关，即原子半径越接近Fe原子，其减少C固溶度能力越弱，原子半径与Fe原子相差越大，其减少C固溶度能力越强。同样道理，Cr、Si、Mo虽为铁素体形成元素，但其仍是以置换原子形式存在，同样会降低材料C固溶度。由于氮在奥氏体中固溶度高于C，同时氮和铬的亲和力比C和Cr的亲和力更强，因此可以减少Cr和C的结合机会，抑制Cr23C6析出，从而提高C固溶度。
基于以上原理，分析各合金元素原子半径对材料C固溶度的影响，再配合Themro-Calc热力学计算软件性质图和单点平衡模块计算N的影响系数。经整理汇总后，材料化学成分对C固溶度的影响关系可用如下关系式表达：C固溶度＝-0.01Si-0.0015Mn-0.003Cr-0.004Ni-0.009Mo-0.005Cu+0.18N+0.12％，从公式中可以看出，为了尽量提升材料C固溶度，应尽可能提升钢中N含量，为了保证焊后无碳化物析出，同时充分发挥C元素的有益作用，需控制C含量0.03～0.06％，并且满足C含量＜C固溶度。
N：氮是强烈的奥氏体形成元素，扩大奥氏体相区，增加奥氏体稳定性，配合Mn可以取代合金中部分的Ni含量，降低合金成本，提高耐点腐蚀能力，同时还能提高材料C固溶度，减少甚至避免焊接过程中碳化物析出。但N在钢水中的溶解度是有限的，过高会使铸坯产生气孔，轧延后转变为表面起皮缺陷，影响材料美观，缺陷位置还会优先成为腐蚀源，降低材料耐腐蚀性能。
N除了提升C的固溶度外，依据耐点腐蚀当量PREN＝Cr+3.3Mo+30N-Mn，还可以显著提升钢的耐点蚀能力。不过，N在钢中的溶解度是有限的，一旦加入的N含量超过溶解度的上限，富余的N便会以N2形式逸出，在连铸板坯上呈现密集的针孔状缺陷，轧延后为长条状表面起皮缺陷，影响表面质量，并成为优先腐蚀源，从而降低材料的耐点蚀和抗晶间腐蚀性能。因此，需要提升合金的N溶解度。
N溶解度受凝固模式和合金元素含量的影响比较大。一般而言，奥氏体不锈钢有两种凝固模式，全奥氏体凝固模式和先铁素体后奥氏体凝固模式。由于铁素体可以固溶杂质元素P、S等，避免全奥氏体凝固过程中产生热裂纹，因此，希望奥氏体不锈钢凝固后具有一定量的铁素体组织。液相凝固成铁素体后会大量排出C、N等奥氏体元素，进入剩余的液相中。一旦这些剩余液相中的N含量超过液相的氮溶解度，便会以氮气泡的形式逸出。凝固的铁素体含量越多，则排出的N越多，逸出的氮气泡则越多。可以理解为奥氏体不锈钢在凝固时的氮溶解度与析出的铁素体含量呈负相关。凝固过程的铁素体含量受铁素体元素Si、Cr、Mo、V等含量和奥氏体元素C、Mn、Ni、Cu等含量的影响，其影响系数与其形成铁素体和奥氏体的能力相关。铁素体元素提高铁素体含量能力可通过Creq＝Cr+1.5Mo+2Si+5V衡量，奥氏体元素稳定奥氏体或者说降低铁素体含量能力可通过Nieq＝Ni+0.5Mn+30C+0.3Cu+25N衡量。通过这些基础研究，获得了材料化学成分对氮溶解度的影响关系表达式：
N溶解度＝1.28C-0.17Si+0.05Mn-0.02Cr+0.05Ni-0.04Mo+0.04Cu-0.02V+0.11％，提升奥氏体元素C、Mn、Ni、Cu含量，降低铁素体元素Si、Cr、Mo、V含量，可提升N溶解度，基于以上关系式可精准预测材料氮溶解度，确定材料允许添加的最高氮含量，避免材料氮气孔逸出。因此，本发明钢设计的N含量0.20～0.30％，并控制N含量＜N溶解度。
Si：硅是钢铁熔炼中通常含有的元素，作为脱氧剂使用，因此，一般不锈钢中含有0.2％以上的硅。硅也是强烈的铁素体形成和稳定元素，根据公式Creq＝Cr+1.5Mo+2Si+5V，硅形成铁素体的能力是Cr的两倍，硅含量过高会提升铁素体含量，降低材料的N溶解度，同时还会降低C在奥氏体中的固溶度，促进Cr23C6在晶界析出。因此，本发明钢中Si含量控制在0.25～0.80％。
Mn：锰是比较弱的奥氏体形成元素，但在不锈钢中是强烈的奥氏体稳定元素，提升Mn含量可提高材料氮的溶解度。但Mn元素会降低材料碳固溶度和耐点蚀当量PREN值，从而降低耐腐蚀性能，因此，本发明钢中Mn含量控制在2.6～5.0％。
Cr：铬是不锈钢中提升耐腐蚀性的主要合金元素。一般地获得耐腐蚀性的最低铬含量是12％。为保证材料具有良好的耐蚀性，本发明钢中铬含量控制在20.0％以上。铬也是主要的铁素体形成元素，会降低钢的N溶解度，会降低C在奥氏体中的固溶度，促进Cr23C6在晶界析出。所以，本发明中Cr含量控制在20.0～22.0％。
Ni：镍是奥氏体形成元素，提高奥氏体稳定性，减少凝固过程中铁素体含量，提高材料氮的溶解度。但镍含量过高时，铸坯中此时几乎不含铁素体，材料在冷却过程中进入全奥氏体凝固模式，此时继续增加镍反而会降低材料N溶解度。如图2所示，当镍含量较低时，N溶解度会受随着Ni含量的上升而增加，这是由于增加镍含量会减少凝固过程中铁素体的产生，从而减少排出至液态金属中的氮含量，增加N溶解度，镍含量在7.0％时N溶解度达到峰值，此时再增加镍反而会降低N溶解度，这是因为Ni是以置换固溶体的形式存在于奥氏体中，而Ni原子半径与Fe原子半径有一定差异，引起晶格畸变，降低间隙原子N在奥氏体中的溶解度。同样道理，Ni还会降低间隙原子C在奥氏体中的固溶度，促进Cr23C6在晶界析出。因此，本发明Ni含量控制在6.0～7.0％。
Mo：钼能大幅度提高材料耐点蚀当量PREN＝Cr+3.3Mo+30N-Mn，从而提高材料的耐点蚀性能，但同时Mo也是强烈的铁素体形成元素，降低氮的溶解度，同时Mo原子半径与Fe原子半径差距很大，会引起严重的晶格畸变，严重降低C在奥氏体中的固溶度，促进Cr23C6在晶界析出。此外Mo也是价格十分昂贵的合金元素，因此，本发明控制Mo含量≤1.0％。
Cu：铜是奥氏体形成和稳定元素，同样地，Cu对材料N溶解度的提升也是有利的，其作用稍弱于Mn和Ni。此外，Cu可以提升高氮奥氏体不锈钢室温韧性。Cu含量过高，连铸板坯加热过程易出现Cu富集甚至Cu液化，急剧降低钢的热加工性，引起边部开裂及表面起皮等缺陷。因此，本发明Cu含量控制在0.5～2.0％。
V：钒是最为强烈的铁素体形成元素，过高的V含量会促进凝固过程中析出大量铁素体，减低N溶解度。同时，V还是HCP析出相(Cr2(N,V))的主要形成元素，会大幅提升HCP相析出温度。HCP相析出温度一旦超过精轧出口温度，热加工变形过程中HCP相会在奥氏体晶界大量析出，弱化晶粒间的结合力，造成材料热塑性降低，导致热轧边裂和表面起皮缺陷，进而降低材料焊后耐晶间腐蚀和点蚀性能，因此，需要尽量降低HCP相的析出温度。精轧出口温度一般在1080℃，为了避免脆性HCP相在热轧过程析出，还需满足HCP析出相温度≤1080℃，如图3所示。
HCP析出相(Cr2(N,V))是奥氏体在高温冷却过程中析出的，高温下凝固的奥氏体逐渐冷却过程中，由稳定态向不稳定态过渡，奥氏体中N、V固溶度下降，过饱和的N、V含量会以析出相的形式析出，其析出机制为[Cr]+[N]+[V]→Cr2[N,V]。N，V含量越高，过饱和的N、V含量越多，越容易在高温下形成Cr2[N,V]，其析出温度也则越高。因此，HCP析出相温度主要受钢中V、N含量影响较大，同时也受Cr含量影响。本发明通过研究获得Cr、N、V含量对应的HCP析出相温度，从而得到HCP析出相温度与Cr、N、V含量的精确对应关系：
HCP析出相温度＝11Cr+622N+655V+1007.6。
由于要确保材料C固溶度和PREN值，因此，本发明钢采取高N含量设计，为了降低HCP析出相温度，应严格控制V含量，因此本发明控制V含量≤0.07％。
P：在一般情况下，P是钢中有害元素，增加钢的冷脆性，使焊接和冷弯性能变差，故本发明控制P含量≤0.045％。
S：硫在通常情况下为有害元素，使钢产生热脆性，降低钢的延展性和韧性，在轧制时形成裂纹。另外，S会与Mn结合，形成MnS，降低耐腐蚀性能，另外，Mn的消耗也会降低N溶解度。因此，本发明控制S含量≤0.002％，低于316L奥氏体不锈钢S的水平。
本发明所述奥氏体不锈钢的成分设计中：
1、本发明为了使材料C含量能够全部固溶在基体中，充分发挥C元素扩大奥氏体区的有利作用，创造性的提出C固溶度的概念，分析各元素原子半径对C固溶度的影响，确定各合金元素对材料C固溶度的影响系数，从而获得C固溶度＝-0.01Si-0.0015Mn-0.003Cr-0.004Ni-0.009Mo-0.005Cu+0.18N+0.12％。通过提高材料N含量，控制Ni、Cu、Mn、Cr、Si、Mo合金元素的添加，使得本发明钢的C固溶度在敏化温度区间内显著高于316L，如图1所示，并控制C含量＜C固溶度，抑制甚至避免焊接过程Cr23C6析出，提升抗晶间腐蚀能力。
2、通过高氮设计，在确保钢具有高的C固溶度的基础上，保证本发明钢的耐点蚀当量PREN值≥24.0，具有比316L奥氏体不锈钢更优异的耐点蚀能力，从而获得焊后抗晶间腐蚀和点蚀性能优于316L的高氮奥氏体不锈钢。
3、本发明采用高N含量的设计，为避免加入的N含量超过溶解度的上限，富余的N以N2形式逸出，在连铸板坯上出现密集的针孔状缺陷或轧延后为长条状表面起皮缺陷，从而降低材料的耐点蚀和抗晶间腐蚀性能。本发明提出了N溶解度的概念，并通过分析各元素与N溶解度的关系，获得N溶解度＝1.28C-0.17Si+0.05Mn-0.02Cr+0.05Ni-0.04Mo+0.04Cu-0.02V+0.11％，通过提升奥氏体元素C、Mn、Ni、Cu含量，降低铁素体元素Si、Cr、Mo、V含量，提升N溶解度，基于氮溶解度关系式可精准预测材料氮溶解度，确定材料允许添加的最高氮含量，并控制N含量＜氮溶解度，避免材料氮气孔逸出。
4、精轧出口温度一般在1080℃，为了避免脆性HCP相在热轧过程析出，还需控制HCP析出相温度≤1080℃，由于本发明采用了高氮含量的成分设计，因此，要降低HCP析出相温度，需要通过严格降低V含量，确保热轧过程中无HCP析出，避免HCP相的析出弱化晶粒间的结合力，造成材料热塑性降低，从而引起材料在热轧过程中产生边裂和表面起皮缺陷，以使产品获得良好的边部和表面质量。
5、通过Cu-N合金化，控制Ni、Mo含量远低于316L不锈钢，本发明钢的合金成本相比316L奥氏体不锈钢可降低30％以上。
本发明所述的焊后抗晶间腐蚀和点蚀性能优于316L的高氮奥氏体不锈钢的制造方法，其包括如下步骤：
1)冶炼
按照所述化学成分经过AOD冶炼、LF精炼、连铸成坯；
2)热轧
铸坯进行粗轧和精轧，铸坯加热温度1230～1300℃，精轧出口温度≥1080℃；
3)热轧退火酸洗
退火温度为1080～1150℃，退火速度按照TV值≤80进行控制，TV值＝带钢厚度×退火速度，其中带钢厚度单位为mm，退火速度单位为m/min；酸洗采用硫酸+混酸工艺；酸洗采用硫酸+混酸工艺；
4)冷轧
采用常规连轧机组或可逆式单轧机组轧制到所需厚度规格；
5)冷轧退火酸洗
退火温度为1080～1150℃，退火速度按照TV值≤80进行控制，TV值＝带钢厚度×退火速度，其中，带钢厚度单位为mm，退火速度单位为m/min，酸洗采用电解+混酸工艺，电解质为Na2SO4。
进一步，步骤1)中，连铸阶段中间包温度为1450～1470℃，拉速为1.1～1.3m/min，浸入式水口插入深度为135～145mm，结晶器冷却速率≥10℃/s。
优选的，步骤2)中，卷取温度为650～750℃。
优选的，步骤3)和/或步骤5)中，所述混酸由硝酸和氢氟酸混合而成。
优选的，步骤4)中，冷轧压下率为50～60％。
本发明连铸过程中，钢液在连铸中间包的温度必须严格管控为1450～1470℃，低于普通316L钢种中间包温度1475～1485℃。钢液温度越高，氮气分子运动速率加快，气泡更容易自钢液逸出，连铸中间包温度应适当降低，但仍需保留20℃以上过热度，因此，中间包温度控制在1460～1475℃。
钢液在结晶器中的拉速严格管控为1.1～1.3m/min，高于普通316L钢种1.0～1.1m/min；浸入式水口插入深度管控为135～145mm，高于普通316L钢种120～130mm。快拉速和深的浸入式水口插入深度能提高气体压强，进而提高氮气在钢液中的溶解度。但拉速不易过快，易发生“漏钢”事故；水口插入深度不易太深，易发生“粘钢”事故。因此，拉速控制为1.1～1.3m/min，浸入式水口插入深度控制为135～145mm。
为避免氮气逸出，结晶器冷却速率须严格管控为≥10℃/s，快于316L钢种冷却速率。氮气逸出是由凝固过程中先析出的铁素体排N，超出钢液N的溶解度导致的。如图4所示，快速度过铁素体析出温度区域，加大冷却强度有利于减少铁素体析出含量，提升氮溶解度。但冷速不宜过快，否则冷却应力变大，易在脆弱的坯壳表层出现裂纹，因此管控结晶器冷却速率为≥10℃/s。
本发明的热轧工序重点管控板坯加热温度1230～1300℃和精轧出口温度≥1080℃。材料在高温加热过程中，Ni、Cu元素逐渐富集，在高温下易形成液相Cu，通过氧化皮渗透至基体晶界，弱化晶粒之间的结合力，降低材料热塑性，引起钢卷表面起皮缺陷。液相Cu与本发明的化学成分Ni/Cu和加热温度有关，如图5所示。在1230℃以下加热时，材料氧化过程中不会经过液相区，可以完全避免液相Cu形成，但此时材料变形抗力较大，难以生产轧制；当加热温度为1300℃时，材料氧化过程中与液相区边界相切，此温度为临界加热温度；当加热温度为1310℃时，材料氧化过程中穿过液相区，此时氧化皮中会有液相Cu析出。基于材料变形抗力和液相Cu析出考虑，加热炉温度控制在1230～1300℃。
由于本发明钢会有脆性HCP相析出倾向，一旦其析出温度高于精轧出口温度，HCP相会在奥氏体晶界大量析出，弱化晶粒间的结合力，热塑性降低，从而导致热轧带钢边部裂纹和表面起皮。本发明钢的合金成分设计需要确保HCP相析出温度在1080℃以下，同时热轧生产过程中确保精轧出口温度管控在1080℃以上，这样的话，本发明钢的精轧出口温度会高于HCP相的析出温度，从而避免热轧边部裂纹和表面起皮缺陷。
热轧和冷轧退火速度按照TV值≤80进行管控，退火速度低于316L不锈钢。N在奥氏体中以间隙固溶原子形式存在，会阻碍奥氏体晶粒长大，细化晶粒。如图6所示，在相同的退火工艺条件下，本发明钢的晶粒度较316L钢种高0.5～1.0等级，晶粒细化会引起强度升高，韧性下降，同时还会增加奥氏体晶界，增加了晶间腐蚀敏感性、晶间腐蚀速率和焊后晶间腐蚀速率。为了保证产品良好的力学性能和耐腐蚀性能，应适当降低退火TV值，保证晶粒充分长大，故退火速度按照TV值≤80进行控制。
本发明的有益效果：
本发明创造性的提出C固溶度的概念，分析各元素原子半径对C固溶度的影响，获得C固溶度＝-0.01Si-0.0015Mn-0.003Cr-0.004Ni-0.009Mo-0.005Cu+0.18N+0.12％，通过提高材料N含量，控制Ni、Cu、Mn、Cr、Si、Mo合金元素的添加，显著提高本发明钢的C固溶度，并控制C含量＜C固溶度，避免材料在焊接过程中析出Cr23C6，提升抗晶间腐蚀能力。因此，本发明钢成分在确保钢具有高的C固溶度的基础上，可以适当提高材料C含量，充分发挥C元素扩大奥氏体区的有利作用，在高氮设计的基础上，进一步控制本发明钢的耐点蚀当量PREN值≥24.0，具有比316L奥氏体不锈钢更优异的耐点蚀能力，从而获得焊后抗晶间腐蚀和点蚀性能优于316L的高氮奥氏体不锈钢。
本发明为了获得较高的C固溶度，需要添加较高的N含量，为了避免N析出，提出了氮溶解度的概念，通过分析各元素与氮溶解度的关系，获得N溶解度＝1.28C-0.17Si+0.05Mn-0.02Cr+0.05Ni-0.04Mo+0.04Cu-0.02V+0.11％，通过提升奥氏体元素C、Mn、Ni、Cu含量，降低铁素体元素Si、Cr、Mo、V含量，提升N溶解度，并精准控制N含量＜氮溶解度，避免加入的N含量超过溶解度的上限，富余的N以N2形式逸出，使连铸板坯上呈现密集的针孔状缺陷或轧延后为长条状表面起皮缺陷，从而降低材料的耐点蚀和抗晶间腐蚀性能。
由于热轧生产过程中精轧出口温度一般管控在1080℃以上，需要避免HCP相在奥氏体晶界的大量析出，需要控制本发明钢的HCP析出相温度≤1080℃，HCP析出相温度主要受钢中V、N含量影响，由于本发明采用了高氮的成分设计，要降低HCP析出相温度，需要通过严格降低V含量，确保热轧过程中无HCP析出，不会产生热轧边部裂纹和表面起皮缺陷，以获得良好的边部和表面质量的钢板，提高不锈钢的焊后抗晶间腐蚀和点蚀性。
由于本发明采用了较高C含量，配合Mn、Cu、N元素，可以降低材料Ni、Mo含量，进而降低合金成本。本发明钢的合金成本相比316L奥氏体不锈钢可降低30％以上。
本发明在成分设计的基础上，进一步通过控制中间包温度、拉速、浸入式水口插入深度和结晶器冷却速率，提高材料氮溶解度，避免高氮钢在连铸过程逸出氮气孔，提升铸坯表面质量。随后通过控制退火速度，促进晶粒长大，从而减少奥氏体晶界，降低材料晶间腐蚀敏感性，减小固溶态材料晶间腐蚀速率和焊后晶间腐蚀速率，使得本发明可以实现冶炼+连铸+热轧+冷轧的工业化流程，获得焊后抗晶间腐蚀和点蚀性能优于316L的奥氏体不锈钢。
附图说明
图1为本发明实施例2和316L不同敏化温度下C固溶度对比；
图2为铁素体含量和氮溶解度与镍含量的关系曲线；
图3为对比例7的HCP析出温度计算；
图4为氮溶解度在冷却过程中的变化曲线；
图5为不同加热温度下Fe-Ni-Cu三元相图；
图6为本发明实施例1与316L不同退火时间下晶粒度对比；
图7为对比例1制备的连铸板坯实物图；
图8为对比例3制备的钢卷实物图及裂口微区成分表；
图9为对比例3钢卷表面照片；
图10为本发明实施例7与316L焊后晶间腐蚀金相照片；
图11为本发明实施例7、实施例8与316L点蚀电位对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。
本发明实施例及对比例的成分见表1和表2，其余为Fe和其它不可避免的杂质；实施例及对比例的制造工艺见表3；实施例及对比例不锈钢表面质量见表4，实施例及对比例不锈钢性能见表5。
材料的力学性能测试根据GB/T 228.1《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》进行；
点蚀电位测试按照GB/T 17899-1999《不锈钢点蚀电位测量方法》进行，试验溶液为3.5％的NaCl溶液，试验温度为30±1℃；
点腐蚀速率测试按照GB/T 17897-2016《不锈钢三氯化铁点腐蚀试验方法》，试验溶液为6％的FeCl3+0.16％HCl溶液，试验温度为35±1℃；
晶间腐蚀速率-D法测试按照GB/T 4334-2008《不锈钢晶间腐蚀试验方法》试验溶液为10％硝酸+3％氢氟酸，试验温度为70±1℃。
对比例1中N含量为0.310％、N溶解度值0.225％，N溶解度＜N，超出本发明规定的范围，图7为对比例1制备得到的不锈钢板坯，由图7可以看出板坯表面气孔较多，说明连铸过程有氮气逸出。
对比例2中C含量为0.065％、C固溶度0.050％，C固溶度＜C，超出本发明规定的范围，同时PREN值为21.9，超出本发明规定的范围≥24.0，对比例2制备得到的固溶态点蚀电位为305mV，点腐蚀速率为6.26g/(m2*h)，焊后有Cr23C6析出，焊后晶间腐蚀速率为205.6g/(m2*h)，耐晶间腐蚀和点蚀性能达不到316L不锈钢水平。
对比例3中V含量为0.105％、HCP析出温度为1113℃，加热温度为1320℃，精轧出口温度为1070℃，超出本发明规定的范围，对比例3制备得到的不锈钢卷边部开裂严重，开裂区域组织中有大量HCP析出相，如图8所示；表面起皮严重，如图9所示。
对比例4工艺处理过程中，中间包温度为1485℃，拉速为1.0m/min，浸入式水口插入深度120mm，结晶器冷却速率为8.5℃/S，热轧退火TV为100.2(mm*m/min)，冷轧退火TV为86.5(mm*m/min)，超出本发明的规定范围。制备得到的不锈钢板坯表面气孔较多，不锈钢卷固溶态晶间腐蚀速率150.6g/(m2*h)，达不到316L耐晶间腐蚀性能。
对比例5标准316L中C固溶度为0.015％，C固溶度＜C含量，在焊接过程中会有0.005％的C以碳化物形式析出，焊后晶间腐蚀速率230.6g/(m2*h)，相比母材101.6g/(m2*h)明显提高，且屈服强度为276Mpa，强度较低。
对比例6标准304中C固溶度为0.036％，C固溶度＜C含量，在焊接过程中会有0.014％的C以碳化物形式析出，焊后晶间腐蚀速率400.6g/(m2*h)，相比母材220.3g/(m2*h)明显提高，屈服强度283Mpa，强度较低。
对比例7标准S30478中C含量为0.06％，C固溶度为0.052％，C固溶度＜C含量，在焊接过程中会有0.008％的C以碳化物形式析出，固溶态晶间腐蚀速率150.6g/(m2*h)，焊后晶间腐蚀速率253.6g/(m2*h)，且PREN值为23.2，点腐蚀速率为3.86g/(m2*h)，点蚀电位356mV，耐晶间腐蚀和点蚀性能达不到316L不锈钢水平；同时HCP析出相温度1119℃，超出本发明规定的范围1080℃以内，热轧过程会有脆性HCP相析出，制备的不锈钢卷边部开裂严重。
对比例8为以中国专利CN112458367A所公开的实施例基础，得出其HCP相析出温度为1276℃，超出本发明规定的范围1080℃以内，热加工性能较差，边部开裂严重；PREN值为4.9，耐点蚀性能极差，远不能达到316L耐腐蚀性能水平。
本发明实施例1～10按照所述成分配比，结合相对应的冶炼、连铸、热轧、退火工艺，生产的固溶态材料边部、表面质量良好。
从表5数据可以看出，本发明实施例1～10的点蚀电位、点腐蚀速率均优于316L，母材晶间腐蚀速率与316L相当，但经过相同焊接工艺，实施例1～10焊后无Cr23C6析出，焊后晶间腐蚀速率与固溶态相当，而316L虽然C含量较低，但因其自身奥氏体固溶C能力较弱，导致焊后Cr23C6析出，焊后晶间腐蚀速率相比固溶态明显提升。
图10为实施例7和316L焊后晶间腐蚀金相照片，焊接工艺均采用MIG焊，焊接参数为：焊接电压25V；焊接电流220A；焊接速度400mm/min；焊接热输入5.03KJ/cm。
从图中可以看出，实施例7晶界腐蚀不明显，而316L晶界腐蚀明显，证明实施例7具有比316L更好的焊后抗晶间腐蚀能力，图11为实施例7、实施例8与316L点蚀电位对比，从图中可以看出实施例7、实施例8具有比316L更高的点蚀电位，说明耐点蚀性能更强。
综上所述，本发明钢虽然C含量较316L高，但焊后耐晶间腐蚀和点蚀性能优于316L，且材料中Ni、Mo含量大幅降低，合金成本远低于316L，非常适合代替316L在食品运输管道、石油管道、工业焊管和储罐等焊接结构件使用。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Figure BDA0003451927560000171
Figure BDA0003451927560000181
Figure BDA0003451927560000191
Figure BDA0003451927560000201
Figure BDA0003451927560000211
Figure BDA0003451927560000221
Figure BDA0003451927560000231
Figure BDA0003451927560000241
Figure BDA0003451927560000251

Claims (8)

1.焊后抗晶间腐蚀和点蚀性能优于316L的高氮奥氏体不锈钢，其化学成分质量百分比如下：
C：0.03～0.06％，
Si：0.25～0.80％，
Mn：2.6～5.0％，
Cr：20.0～22.0％，
Ni：6.0～7.0％，
Cu：0.5～2.0％，
Mo≤1.0％，
V≤0.07％，
P≤0.045％，
S≤0.0020％，
N：0.2～0.3％，
其余为Fe和其它不可避免的杂质，且上述元素需同时满足如下关系：
C含量＜C固溶度，
C固溶度＝-0.01Si-0.0015Mn-0.003Cr-0.004Ni-0.009Mo-0.005Cu+0.18N+0.12％；
耐点蚀当量PREN≥24.0，PREN＝Cr+3.3Mo+30N-Mn；
2.如权利要求1所述的焊后抗晶间腐蚀和点蚀性能优于316L的高氮奥氏体不锈钢，其特征在于，所述不锈钢成分还需同时满足如下关系：
N含量＜N溶解度，
N溶解度＝1.28C-0.17Si+0.05Mn-0.02Cr+0.05Ni-0.04Mo+0.04Cu-0.02V+0.11％；
HCP析出相温度≤1080℃，
HCP析出相温度＝11Cr+622N+655V+1007.6。
3.如权利要求1或2所述的焊后抗晶间腐蚀和点蚀性能优于316L的高氮奥氏体不锈钢，其特征在于，所述不锈钢的固溶态晶间腐蚀速率≤110g/(m2*h)；焊后晶间腐蚀速率≤130g/(m2*h)；点蚀电位≥430mV；点腐蚀速率≤3.3g/(m2*h)；屈服强度Rp0.2≥400MPa；延伸率≥45.0％。
4.如权利要求1～3任一项所述的焊后抗晶间腐蚀和点蚀性能优于316L的高氮奥氏体不锈钢的制造方法，其特征是，包括如下步骤：
1)冶炼
按照权利要求1或2所述化学成分经过AOD冶炼、LF精炼、连铸成坯；
2)热轧、卷取
铸坯进行粗轧和精轧，铸坯加热温度1230～1300℃，精轧出口温度≥1080℃；
3)热轧退火酸洗
退火温度为1080～1150℃，退火速度按照TV值≤80进行控制，TV值＝带钢厚度×退火速度，其中，带钢厚度单位为mm，退火速度单位为m/min；酸洗采用硫酸+混酸工艺；
4)冷轧
采用常规连轧机组或可逆式单轧机组轧制到所需厚度规格；
5)冷轧退火酸洗
退火温度为1080～1150℃，退火速度按照TV值≤80进行控制，TV值＝带钢厚度×退火速度，其中，带钢厚度单位为mm，退火速度单位为m/min，酸洗采用电解+混酸工艺，电解质为Na2SO4。
5.如权利要求4所述的焊后抗晶间腐蚀和点蚀性能优于316L的高氮奥氏体不锈钢的制造方法，其特征是，步骤1)中，连铸阶段中间包温度为1450～1470℃，拉速为1.1～1.3m/min，浸入式水口插入深度为135～145mm，结晶器冷却速率≥10℃/s。
6.如权利要求4所述的焊后抗晶间腐蚀和点蚀性能优于316L的高氮奥氏体不锈钢的制造方法，其特征是，步骤2)中，卷取温度为650～750℃。
7.如权利要求4所述的焊后抗晶间腐蚀和点蚀性能优于316L的高氮奥氏体不锈钢的制造方法，其特征是，步骤3)和/或步骤5)中，所述混酸由硝酸和氢氟酸混合而成。
8.如权利要求4所述的焊后抗晶间腐蚀和点蚀性能优于316L的高氮奥氏体不锈钢的制造方法，其特征是，步骤4)中，冷轧压下率为50～60％。
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