CN102392189A - 一种高Cr铁素体不锈钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种高Cr铁素体不锈钢及其制造方法，属于不锈钢技术领域。该不锈钢成分重量百分数为：26.5≤Cr≤28.0，3.4≤Mo≤3.9，1.5≤Ni≤2.0，C≤0.032，N≤0.028，0.4≤Nb≤0.5，Ti≤0.2，Mn≤0.2，Si≤0.23，S≤0.0039，P≤0.0083，其余为Fe，且满足Cr(wt.％)+3.3·Mo(wt.％)≥38.826。其制造方法包括：熔炼，连铸或模铸，热修磨，热轧并卷曲，连续退火处理，去除氧化皮，冷轧并退火处理，酸洗平整，焊接。优点在于，该高Cr铁素体不锈钢具良好的室温韧性和耐点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和晶间腐蚀性能。

Description

一种高Cr铁素体不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明属于不锈钢技术领域，特别是涉及一种高Cr铁素体不锈钢及其制造方法。

背景技术

高铬铁素体不锈钢Cr含量为20％-30％，并通过加入1％-3％的Mo和Nb、Ti稳定化来进一步提高其耐腐蚀性能；同时其C+N含量≤250ppm，从而保证了这类钢在具有优异耐腐蚀性的同时，还具有一定的韧性、加工性能。与奥氏体不锈钢相比，高铬铁素体不锈钢通常不含有贵重的Ni元素，价格低廉，具有很强的市场竞争力。铁素体不锈钢具有优良的耐全面腐蚀和耐各种局部腐蚀的性能，主要用于各种高档场所和服役苛刻的环境。前者如高级厨卫设施，城市景观、宾馆、酒店、机场、商场、娱乐场所、高档写字楼等装饰用板、管；后者如沿海城市外装饰，内陆电厂热交换器、给水加热器、化工厂热交换器等腐蚀性苛刻的环境。如今，随着国际上对高铬铁素体不锈钢的成功生产，高铬铁素体不锈钢越来越多的被使用，并在许多场合正逐步替代奥氏体不锈钢如316、316L等。高的附加值使得高铬铁素体不锈钢的用途越来越广泛。

近年来，随着冶金技术的发展，进一步提出了冶炼高纯、超纯铁素体不锈钢(C+N≤150ppm)，并采取连铸连轧、连续退火酸洗工艺，使得铁素体不锈钢的性能大大提升，从而集低成本、高性能、表观精美、易加工成型、易焊接等优点于一体，广泛的应用于汽车工业、建筑业以及家电行业等众多领域。

不锈钢几种关键元素的作用以及含量控制原因：

1)Cr元素的作用以及含量控制：

Cr元素是使不锈钢产生不锈性的基本元素。不锈钢中Cr元素含量的增加可以显著提高材料的各种耐蚀性能，包括点蚀性能、缝隙腐蚀性能、应力腐蚀性能以及晶间腐蚀性能等。但过量Cr元素的加入会导致原材料成本的提高，对于不锈钢的生产过程也会带来很大的困难，Cr元素的过量会导致大量的金属间化合物析出物在不同的温度范围产生，严重恶化铁素体不锈钢的室温力学性能和耐蚀性能，因此Cr元素含量必须控制在合理的范围。

2)Mo元素的作用以及含量控制：

Mo元素的耐腐蚀能力是Cr元素的三倍，Mo元素的存在极大地提高铁素体不锈钢的各种耐蚀性能。但是由于Mo元素的价格昂贵，在铁素体不锈钢中Mo元素的大量加入会极大的提高原材料的成本，因此Mo元素的含量必须得到严格控制。

3)C元素和N元素的作用以及含量控制：

C元素和N元素是不锈钢中的两种杂质元素。C元素除了可以强化不锈钢以外没有任何有益作用，C元素的存在极大地恶化不锈钢的室温韧性以及各种耐蚀性能。因此C元素的含量应当尽可能地降低。N元素的存在也可以强化不锈钢，同时可以大幅度提高不锈钢的耐点蚀能力，但N元素的存在同样恶化不锈钢的室温韧性，因此N元素的含量应得到合理的控制。C元素和N元素含量的大幅度降低会导致冶炼成本的大幅度提高，因此在性能满足要求的前提下，这两种元素的含量应保持在适当的水平。

4)Nb元素和Ti元素的作用以及含量控制：

Nb元素和Ti元素是铁素体不锈钢中最常用的两种稳定化元素。这两种元素与C、N元素的化学亲和力比Cr元素更强，因此在高温条件下可以大量地与C、N元素反应生成稳定的化合物，从而防止了Cr元素由于Cr(C，N)的生成而导致的局部含量降低以及耐蚀性能的下降。Nb元素的价格较高而Ti元素的价格较低，但过量Ti元素的加入会导致铁素体不锈钢表面质量的恶化，因此Nb、Ti元素应当在满足性能要求的前提下以适当比例加入。

对于高铬铁素体不锈钢，从低温到高温存在三个脆性区，分别是475℃脆性，σ脆性和高温脆性。475℃脆性是在400-540℃范围内由于富铬相α’的出现而产生的脆性；σ相脆性是在500-800℃范围内由于σ相的出现而产生的；高温脆性是在950℃以上加热后急冷到室温而产生的，主要和高铬铁素体不锈钢晶粒长大、富铬的碳、氮化物沿晶界和/或在位错处沉淀而有利于解理脆性段裂有关。三个脆性温度区的存在，给高铬铁素体不锈钢的工业生产带来了很大困难。比如说，对于热轧来说，首先，轧制温度就要受到限制。此外，热轧后的卷曲也需要避开脆性温度区。而一般不锈钢的卷曲温度很难避开σ相脆性温度区。这些在生产高铬铁素体不锈钢板卷的时候都必须引起高度重视。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高Cr铁素体不锈钢及其制造方法，具有优良力学性能和耐蚀性能，如良好的室温韧性、极低的韧脆转变温度、优异的耐点腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀以及焊接前后耐晶间腐蚀的性能。

本发明的高Cr铁素体不锈钢的各元素重量百分比为：26.5≤Cr≤28.0，3.4≤Mo≤3.9，1.5≤Ni≤2.0，C≤0.032，N≤0.028，0.4≤Nb≤0.5，Ti≤0.2，Mn≤0.2，Si≤0.23，S≤0.0039，P≤0.0083，余量为Fe。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，所述高Cr铁素体不锈钢的Cr元素和Mo元素含量使得所述铁素体不锈钢的点蚀指数(Pitting Resistance Equivalent，PRE)值大于38.826，即：

PRE＝Cr(wt.％)+3.3·Mo(wt.％)≥38.826

本发明的高Cr铁素体不锈钢的制造方法，包含以下工艺步骤：

(1)依据下列元素重量百分比熔炼钢水：26.5≤Cr≤28.0，3.4≤Mo≤3.9，1.5≤Ni≤2.0，C≤0.032，N≤0.028，0.4≤Nb≤0.5，Ti≤0.2，Mn≤0.2，Si≤0.23，S≤0.0039，P≤0.0083，其余为Fe，并保证：Cr(wt.％)+3.3·Mo(wt.％)≥38.826；

(2)采用连续铸造或者模具铸造的方法制得铸坯；

(3)连铸坯或者钢坯经过热修磨后锻造为规格尺寸的钢锭，热修磨温度为600℃～800℃；

(4)钢锭经过1080℃～1120℃保温后进行热轧，终轧温度范围控制在950℃～1000℃，热轧带冷却至600℃～700℃后进行卷曲；

(5)热轧带进行退火处理，退火温度为1050℃～1150℃；

(6)去除掉退火态热轧带表面氧化皮后进行冷轧；

(7)冷轧带进行再结晶连续退火；

(8)酸洗平整；

(9)焊接(如必要)，焊缝位置必须经过退火处理，退火温度为900℃～1000℃。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，所述步骤(3)中连铸坯或者钢坯规格尺寸为40mm×40mm×1000mm。

进一步，所述步骤(4)中1080℃～1120℃保温时间为30min～60min。

进一步，所述步骤(5)中退火处理时间为20min～30min。

进一步，所述步骤(9)中焊缝退火处理时间为10s～60s。

本发明的有益效果是：通过对各关键元素如Cr、Mo、C、N、Nb和Ti等含量以及各加工工艺参数如连铸坯热修磨温度、热轧前预热温度、热轧终轧温度、连续退火温度和热轧带卷曲温度等的合理控制躲开了大量脆性析出物容易产生的敏感温度区间，使所述高Cr铁素体不锈钢在降低生产成本的前提下，兼具良好的室温韧性、极低的韧脆转变温度和优异的耐点腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀以及焊接前后耐晶间腐蚀的性能。

附图说明

图1为本发明高Cr铁素体不锈钢样品，625合金和825合金不同介质条件下的点蚀电位测试结果图；

图2为本发明高Cr铁素体不锈钢经过950℃时效处理后样品的显微组织。

图3为本发明高Cr铁素体不锈钢经过1000℃时效处理后样品的显微组织。

图4为本发明高Cr铁素体不锈钢经过1050℃时效处理后样品的显微组织

图5为本发明高Cr铁素体不锈钢经过1100℃时效处理后样品的显微组织。

图6为本发明高Cr铁素体不锈钢经过1150℃时效处理后样品的显微组织。

图7为本发明高Cr铁素体不锈钢经过950℃时效处理后SEM下样品内部主要第二相的微观形貌。其中，各标号的指代物：1-Chi相，2-TiN相，3-Sigma相。

图8为本发明高Cr铁素体不锈钢经过950℃时效处理后SEM下样品内部Chi相成分。

图9为本发明高Cr铁素体不锈钢经过950℃时效处理后SEM下样品内部TiN相成分。

图10为本发明高Cr铁素体不锈钢经过950℃时效处理后SEM下样品内部Sigma成分；

图11为本发明高Cr铁素体不锈钢经过950℃时效处理后TEM下样品内部析出物Sigma相的微观形貌和选区电子衍射花样。

图12为本发明高Cr铁素体不锈钢经过950℃时效处理后TEM下样品内部析出物Chi相的微观形貌和选区电子衍射花样。

图13为本发明高Cr铁素体不锈钢经过950℃时效处理后样品内部大量的析出物。

图14为本发明高Cr铁素体不锈钢经过950℃时效处理后样品内部大量的析出物经过1100℃时效处理后已完全固溶。

图15为本发明高Cr铁素体不锈钢管材焊接态样品焊接热影响区发生晶间腐蚀后的表面形貌。

图16为本发明高Cr铁素体不锈钢管材焊接态样品焊接热影响区发生晶间腐蚀后的截面形貌。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

通过真空熔炼炉制备了4种不同成分(表1)的高Cr铁素体不锈钢材料。各个成分的高Cr铁素体不锈钢样品的制备经过了不同的加工工艺参数，包括热修磨温度、热轧前加热温度、热轧终轧温度、卷曲温度、热轧带退火温度和焊缝热处理温度。焊缝热处理温度如表10所示，其他温度参数如表2所示。

表1高Cr铁素体不锈钢样品化学成分

表2高Cr铁素体不锈钢样品加工工艺参数

实施例1：高Cr铁素体不锈钢样品的耐点蚀性能

对高Cr铁素体不锈钢4种试样以及比对材料625和825耐蚀合金按照国标GB4334.9-84采用动电位法测试了其不同介质条件下的点蚀电位(图1)。结果表明点蚀当量(PRE)较高的2#和12#样品点蚀电位最高，且与比对材料625耐蚀合金相当，点蚀当量较低的1#和11#样品点蚀电位相对较低，以上5种材料的点蚀电位都远远高于比对材料825耐蚀合金，表明高Cr、Mo元素含量对于提升耐点蚀性能效果显著。

实施例2：高铬铁素体不锈钢样品的临界点蚀温度(Critical Pitting Potential，CPT)

表3 1#、2#、11#和12#样品G48-C法检验结果

按美国材料与试验协会标准ASTM-G48法进行了高Cr铁素体不锈钢4种试样临界点蚀温度的测试。从表3可以看出，Cr含量较低的1#和11#样品均没有通过65℃条件下的检验，样品的表面出现了严重的宏观腐蚀坑，平均腐蚀率比其他两个样品高出3～4个数量级。在经过了酸洗钝化处理之后，虽然腐蚀率有所降低，但是仍然高出2#和12#样品2～3个数量级。Cr含量较高的2#和12#样品不仅通过了65℃条件下的检验，而且在经过70℃检验之后其平均腐蚀率仍然只有10-2数量级，这表明这两种样品可以通过70℃的C法检验。

实施例3：高Cr铁素体不锈钢样品的耐缝隙腐蚀性能

表4 44660高铬铁素体不锈钢缝隙腐蚀测试结果

按照美国材料与试验协会标准ASTM-G48法测试了高Cr铁素体不锈钢样品及比对材料625和825合金在不同介质中的缝隙腐蚀性能，测试温度为50℃(表4)。在未加盐酸的浓度为6％的FeCl₃溶液中50℃条件下经过72小时测试之后1#和11#样品失重均超过了临界值1g，表明这两种Cr含量较低的样品均不能通过测试；而2#、12#和625合金失重均非常小，同时以上三种样品的失重均远小于825合金。在加1％盐酸的浓度为6％的FeCl₃溶液中50℃条件下经过72小时测试之后2#和12#样品均出现了一定的失重，625合金失重仍然非常小，以上三种样品的失重均远小于825合金。所述高Cr铁素体不锈钢样品的耐缝隙腐蚀能力与625合金相当，显著优于825合金。

实施例4：高铬铁素体不锈钢样品的耐应力腐蚀性能

表5不同浓度NaCl溶液120小时应力腐蚀检验结果

4种高Cr铁素体不锈钢样品和625合金在经过了浓度为26％、28％和30％的NaCl溶液相同条件的测试之后均未发生断裂现象(表5)。所述高Cr铁素体不锈钢样品在不同浓度NaCl溶液中均具有良好的应力腐蚀能力并与625合金相当。

实施例5：高Cr铁素体不锈钢铸锭样品25℃～800℃冲击韧性

对所述高Cr铁素体不锈钢铸锭的冲击韧性进行了测试(表6)，测试温度范围为25℃～800℃，冲击试样尺寸为55mm×10mm×10mm，夏比U型缺口。所述高Cr铁素体不锈钢样品的室温冲击韧性低于20J/cm²；随着冲击测试温度的提高，其冲击韧性有较大幅度的提升。当测试温度达到600℃～800℃时其冲击韧性提高到了170J/cm²左右，表明在600℃～800℃的高温下具有良好的韧性。

表6高Cr铁素体不锈钢铸锭样品25℃～800℃冲击韧性(J/cm²)

实施例6：高Cr铁素体不锈钢样品475℃～1050℃时效处理后的室温冲击韧性

表7高Cr铁素体不锈钢样品475℃～1050℃时效处理后的室温冲击韧性

对所述高Cr铁素体不锈钢经过475℃～1050℃时效处理后的室温冲击韧性进行了测试(表7)。结果表明其室温冲击韧性曲线上存在两个明显的“低谷”。第一个“低谷”出现在475℃保温条件下，第二个“低谷”出现在650℃～950℃温度区间范围内，表明在这两个温度范围保温后所述高Cr铁素体不锈钢室温韧性最差。

实施例7：高Cr铁素体不锈钢样品950℃～1150℃时效处理后的室温冲击韧性和宏观硬度

表8高Cr铁素体不锈钢样品950℃～1150℃时效处理后的室温冲击韧性和宏观硬度

对所述高Cr铁素体不锈钢经过950℃～1150℃时效处理后的室温冲击韧性和宏观硬度进行了测试。结果表明随着时效温度的提高，室温韧性值大幅度提高，而宏观硬度值显著降低(表8)。通过对微观形貌的分析表明当时效温度提高到1050℃后高Cr铁素体不锈钢内部析出物含量大量降低，同时轧制态变形晶粒的回复再结晶过程基本完成，轧制态晶粒已由沿轧向拉长的变形态转变为等轴状晶粒(图2～6)。通过SEM(图7～10)和TEM(图11～12)方法对950℃时效处理后的样品微观形貌的分析表明高Cr铁素体不锈钢内部析出物主要为块状富Cr元素的Sigma相和弥散分布的点状Fe-Cr-Mo金属间化合物Chi相，除此之外还有一定量高温条件下产生的稳定化产物NbC和TiN等。对于高Cr铁素体不锈钢室温力学性能有害的Sigma相和Chi相在经过了1100℃时效处理后可以完全消除(图13～14)。

实施例8：高Cr铁素体不锈钢的韧脆转变温度

表9高Cr铁素体不锈钢的韧脆转变温度

将高Cr铁素体不锈钢样品加工成截面厚度分别为5mm和2mm的试样进行了韧脆转变温度测试(表9)。结果表明厚度为5mm的试样的韧脆转变温度高于0℃，而厚度为2mm的试样的韧脆转变温度低于-80℃，表明高Cr铁素体不锈钢样品2mm厚试样在室温具有良好的韧性，同时试样厚度越薄，韧脆转变温度越低。

实施例9：高Cr铁素体不锈钢管材样品晶间腐蚀性能

按照美国材料与试验协会标准ASTM-A763测试了高Cr铁素体不锈钢焊接态样品固溶处理前后的晶间腐蚀性能。结果表明(表10)在焊接态样品的焊缝热影响区发生了严重的晶间腐蚀现象(图15～16)，主要表现为腐蚀之后大量的晶界缝隙以及由于晶界腐蚀导致的晶粒剥落；而经过1000℃固溶处理的样品经过弯曲测试后均无裂纹产生，表明高Cr铁素体不锈钢样品焊接后如果不经过固溶处理将具有比较明显的晶间腐蚀倾向。

表10高Cr铁素体不锈钢晶间腐蚀测试结果

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高Cr铁素体不锈钢，其特征在于，成分重量百分数为：26.5≤Cr≤28.0，3.4≤Mo≤3.9，1.5≤Ni≤2.0，C≤0.032，N≤0.028，0.4≤Nb≤0.5，Ti≤0.2，Mn≤0.2，Si≤0.23，S≤0.0039，P≤0.0083，余量为Fe。

2.根据权利要求1所述的新型高Cr铁素体不锈钢，其特征在于所述Cr元素和Mo元素含量需满足公式PRE＝Cr(wt.％)+3.3·Mo(wt.％)≥38.826的要求，PRE为铁素体不锈钢的点蚀指数。

3.一种权利要求1所述的高Cr铁素体不锈钢的制造方法，其特征在于，工艺步骤为：

(1)依据下列元素重量百分比熔炼钢水：26.5≤Cr≤28.0，3.4≤Mo≤3.9，1.5≤Ni≤2.0，C≤0.032，N≤0.028，0.4≤Nb≤0.5，Ti≤0.2，Mn≤0.2，Si≤0.23，S≤0.0039，P≤0.0083，其余为Fe，并保证：Cr(wt.％)+3.3·Mo(wt.％)≥38.826；

(2)采用连续铸造或者模具铸造的方法制得铸坯；

(3)连铸坯或者钢坯经过热修磨后锻造为规格尺寸的钢锭，热修磨温度为600℃～800℃；

(4)钢锭经过1080℃～1120℃保温后进行热轧，终轧温度范围控制在950℃～1000℃，热轧带冷却至600℃～700℃后进行卷曲；

(5)热轧带进行退火处理，退火温度为1050℃～1150℃；

(6)去除掉退火态热轧带表面氧化皮后进行冷轧；

(7)冷轧带进行再结晶连续退火；

(8)酸洗平整；

(9)焊接(如必要)，焊缝位置必须经过退火处理，退火温度为900℃～1000℃。

4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，步骤(3)中连铸坯或者钢坯规格尺寸为40mm×40mm×1000mm。

5.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，步骤(4)中1080℃～1120℃保温时间为30min～60min。

6.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，步骤(5)中退火处理时间为20min～0min。

7.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，步骤(9)中焊缝退火处理时间为10s～60s。

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