CN1126767A

CN1126767A - 耐海水腐蚀高强度铁素体时效不锈钢

Info

Publication number: CN1126767A
Application number: CN 95116438
Authority: CN
Inventors: 宋为顺; 赵先存; 马金平; 李家骧; 胡伟星; 孙卫红; 罗永赞; 徐小波; 郑鸿兵
Original assignee: Fifth Steel Plant; No725 Inst Of No7 Inst China Shipping Industry Corp; Central Iron and Steel Research Institute
Current assignee: Fifth Steel Plant; No725 Inst Of No7 Inst China Shipping Industry Corp; Central Iron and Steel Research Institute
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1995-09-29
Publication date: 1996-07-17

Abstract

一种耐海水腐蚀高强度铁素体时效不锈钢，属于合金钢领域，该钢的具体化学成分(重量％)为：C≤0.03％，Si≤1.0％，Mn≤1.0％，Cr25～28％，Ni5.5～8.5％，Mo4.1～6.0％，Cu0.75～1.5％，Ti0.55～1.0％，RE或N中任一种或两种之和为0.01～0.1％，余为Fe。本发明在海水环境中具有优异耐蚀性，σ_0.2≥880MPa，δ₅≥10％，ψ≥30％，a_k≥39J，且具有高强高韧性配合，工艺性好，适用于海水以及其它含氯离子的水溶液等苛刻腐蚀环境中使用的高强、高韧结构件。

Description

耐海水腐蚀高强度铁素体时效不锈钢

本发明属于合金钢领域，是一种铁基Cr-Ni-Mo-Cu-Ti系高强高韧铁素体时效不锈钢，主要适用于海水以及其它含氯离子的水溶液等苛刻腐蚀环境中使用的高强、高韧结构件。

我国海岸线长达18000多公里且港湾曲折，海洋天然资源十分丰富。今后，我国海洋高新技术开发的重点是深潜技术，水下工程、船舶工程技术、海洋生物技术，水声探测技术以及海洋信息技术等。加速我国海洋高新技术开发的物质基础和前提条件之一，是研究和开发耐海水腐蚀材料，特别是耐海水腐蚀高强不锈钢。

海水是腐蚀性很强的天然电解质。在海洋环境中最常见的形式是电化学腐蚀、孔蚀和缝隙腐蚀。

海洋工程的某些结构件要求σ_0.2≥880MPa％，δ₅≥10％，ψ≥30％，a_k≥39J，耐孔蚀，耐缝隙腐蚀与OCr₁₈Ni₁₂Mo₃相当的新钢种。

迄今为止，国内外已研究出一系列耐海水腐蚀不锈钢和高强不锈钢，主要钢类如下：

1、高Mo的超级Cr-Ni奥氏体型不锈钢及有关专利。

工业中使用的典型钢号有：OOCr₂₅Ni₂₂Mo_4.5BN、OOCr₂₃Ni₁₇Mn₆Mo₄NNb、OOCr₂₀Ni₁₈Mo₆CuB、OOCr₂₀Ni₂₅Mo₆N、OOCr₂₀Ni₂₅Mo_4.5Cu、OOCr₂₀Ni₃₄Cu_3.5Mo₂等。耐孔蚀指标(PRE＝Cr％+3.3×％Mo+16×％N)介于26.6～43.05之间，有些钢号PRE≥43，但是σ_0.2一般都在350MPa以下，满足不了海洋工程某些结构件σ_0.2≥880MPa％的要求。

2、高Mo的铁素体一奥氏体型双相不锈钢及有关专利。

工业中使用的典型钢号有OOCr₂₅Ni_5.5MoaCu₂N、OOCr₂₅Ni₇Mn₃CuWN，OOCr₂₅Ni₅Mo₂N、OOCr₂₂Ni_5.5Mo₃N、OOCr₂₁Ni₆Mo₂Ti、OOCr_18.5Ni₅CuMo₃N等钢种。其孔蚀当量PRE为27.6～38.1，但σ_0.2大部分在500MPa以下少量可达600MPa，满足不了海样工程某些结构件对σ_0.2≥880MPa的要求。

3、含钼的高强度不锈钢

已发表了一系列高强度不锈钢，特别是马氏体不锈钢和马氏体时效不锈钢。尽管σ₅可以高达1800MPa％以上，但为了保证钢的M₆点在室温以上约200℃左右，因此这类钢中一般铬含量较低，钼含量也不能太高，而铬和钼是耐海水腐蚀最重要的合金元素，因此，该类钢只用于耐大气、工业大气，海洋大气、水以氧化性介质的场合不能用于耐海水腐蚀的场合。高铬高钼及含氮高强不锈钢的钢号有：05Cr₁₄Ni_5.5Mo₂Cu_1.5Nb、OOCr₁₀Ni₇Co₁₀Mo_5.5、OOCr₁₃Ni_4.5C₁₂Mo₅等，其耐孔蚀指数PRE介于28.15～32.15之间。

某些国家把OOCr₂₀Ni₂₅Mo₆N_0.2、OOCr₂₅Ni₂₂Mo_4.5N作为耐海水腐蚀钢，其耐孔蚀指数PRE为43～43.5之间，即≥43，这是衡量耐海水腐蚀钢的重要量度。然而，如上所述，其强度均满足不了σ_0.2≥880MPa的要求。

综上所述，现有钢种，包括有关专利均不能解决σ_0.2≥880MPa耐海水腐蚀用钢的要求，因此该钢是国内外进行海洋开发急待解决的关键材料。

从大量专利检素，发现日本专利JP58-52463和本发明钢有可比性，JP58-52463专利钢为铁素体+奥氏体双相不锈钢，该钢在Na₂S+H₂S介质中具有良好的耐蚀性及σ_b及σ_0.2，但没给出与强度值相对应的延性与韧性值。

从JP58-52463专利钢的实施例中可以看出，最高强度级别钢为N_0.2，其σ_b为630MPa，σ_0.2仅为520MPa，相应的化学成分及K值如下(重量％)0.05％C，1.1％Si，1.2％Mn，31％Ni，23.40％Cr，1.0％Ti，1.2％Cu，0.32％Nb，1.54％W；K＝0.9。实施例No9钢具有最低的强度值，即σ_b＝590MPa，σ_0.2为230MPa，即其强度值与奥氏体不锈钢大体上相当。

所有JP58-52463中列出全部12个实施钢的力学性能均满足不了海洋工程的某些结构件的提出的σ_0.2≥880MPa的要求，其中至少有7个钢号因Cr≤20％或Mo≤3.01％而耐海水腐蚀性较差。

本发明的目的在于提供一种在海水环境中具有优异耐蚀性，σ_0.2≥880MPa，δ₅≥10％，ψ≥30％，a_k≥39J，即具有高强高韧性配合、工艺性好，价格低廉的耐海水腐蚀高强铁素体时效不锈钢。

基于上述发明目的，本发明的具体化学成分范围为(重量％)：C≤0.03％，Si≤1.0％，Mn≤1.0％，Cr25～28％，Ni 5.5～8.5％，Mo 4.1～6.0％，Cu 0.75～1.5％，Ti 0.55～1.0％，EE或N中任一种或两种之和为：0.01～0.1％，余为Fe。

为了满足海水环境中，σ_0.2≥880MPa％，δ5≥10％，ψ≥30％，a_k≥39J，本发明考虑了Cr、Mo、Cu、Ni、Ti元素对钢的组织、强韧性及耐海水腐蚀性能的作用。

一般认为，单相奥氏体组织的耐蚀性最好，能生成钝化膜则更好。但单相奥氏体组织一般强度较低，因而不宜作为高强度耐海水腐蚀不锈钢的基体。马氏体由于受Ms点的影响不能加入大量的Cr、Mo、N，因而致使钢的耐海水腐蚀性能很低而不宜采用。铁素体不锈钢对氯化物应力腐蚀免疫，适量的Cr、Mo合金化可大大提高在海水中的抗孔蚀性，加入适量的Cu能减少海洋生物的附着从而降低了缝隙腐蚀性。所以铁素体不锈钢是耐海水腐蚀不锈钢有益的基体，其技术关键是在此基体上如何进行强化并保证钢具有良好的强韧性和工艺性。

下面分述本发明设计元素及其含量的作用。

铬：铁素体形成元素。在海水中提高不锈钢耐孔蚀性和耐缝隙腐蚀性能的合金元素首先是铬。当铬含量在25％以上时，无论是耐均匀腐蚀还是耐孔蚀及缝隙腐蚀性能均能大幅度增加。但当铬含量超过28％以上时，耐孔蚀性能则不再有大的提高而铁素体不锈钢的固有缺陷(475℃脆化、σ相脆化、晶粒粗化)则更为突出。

钼：铁素体形成元素。在海水中抗孔蚀及缝隙腐蚀的主要合金元素，其抗孔蚀能力比铬大3.3倍。铁素体不锈钢耐孔蚀能力主要取决于钢中铬、钼和氮的含量孔蚀指数(PRE＝Cr％+3.3×％Mo+16×％N)。在25％Cr的铁素体不锈钢中如若耐孔蚀，则钼的下限至少为3％，最好＞4％，但超过6％Mo则使钢变脆而使材质劣化。铁素体钢的临界孔蚀温度与钼含量成直线关系。

铜：奥氏体形成元素。一般认为在海水中铜是有效的耐蚀元素。因铜有抑制活性溶解的效果，因此尤其耐缝隙腐蚀。当铜含量低时有固溶强化作用，含量较高的钢(＞0.75％)，经过适当热处理后，会出现导致钢沉淀硬化的ε-Cu相质点而产生沉淀硬化作用。如果铜含量大于1.5％，则容易使钢产生鱼鳞状开裂。含钢钢不易形成生物粘污，这是由于钢表面水膜中的铜离子能毒害海洋生物。

钛：铁素体形成元素。铁素体不锈钢中加入≥(5×％)Ti可提高钢的耐晶间腐蚀性和韧性并能抑制钢在高温时的晶粒长大倾向以及改善钢的焊接性。≤1％Ti的铁素体不锈钢击穿电位移至过钝化区，高到1.8％Ti比不含Ti钢仅降低了击穿电位。钛是时效强化的主要元素，时效相视情况不同可能是NiTi、Ni₃Ti、TiC、TiCN等。Ti含量太低(＜0.6％)则时效强化作用弱，钛含量太高则加速钢的脆化。钛对铁素体不锈钢的475℃脆性没有影响。

镍、奥氏体形成元素，当镍含量较低时有固溶强化作用。当镍含量较高时，时效后形成NiTi、Ni₃Ti等有时效强化作用。镍的添加可改进铁素体不锈钢的塑性和韧性。镍使钢耐海水腐蚀的程度有所降低，但在铁素体不锈钢中，它使抗应力腐蚀及抗孔蚀性能有所下降。

氮：奥氏体形成元素。有固溶强化及时效强化作用，可提高钢的强度。氮也用来作为铁素体不锈钢性能的变性剂。氮对改善不锈钢的点蚀性有明显的作用。但C+N过高(＞250ppm)，则使钢具有较高的室温和低温脆性、缺口敏感性以及晶间腐蚀敏感性，通常加入量以0.05-0.1％为好。

碳：奥氏体形成元素。除对钢的耐海水腐蚀性能有害外，其它作用与钛相似。降低钢中C+N量并不影响铁素体不锈钢475％脆性及σ相脆性。碳对铁素体不锈钢脆性转变温度的影响比氮大，一般超纯铁素体不锈钢要求C＜0.03％，实际控制C＜0.01％。

硅：铁素体形成元素。有固溶强化作用，高硅不锈钢对耐海水腐蚀有利，但同时加速铁素体不锈钢的脆化。所以对于结构件，硅含量一般越低越好。考虑到脱氧作用，硅一般≤1.0％，也不宜过低。

锰：奥氏体形成元素。有固溶强化作用，锰是对耐海水腐蚀危害性较大的元素，一般希望越低越好，考虑到它的脱氧脱硫作用≤1.0％，锰含量也不宜过低。

稀土元素：一般认为适量稀土元素通过对夹杂的变性作用(改变夹杂物属性、形态及分布)可改进不锈钢的耐孔蚀性，对提高铁素体不锈钢的韧性和热、加工性也有好的影响。实践证明稀土加入量以0.01-0.1％为好。

综上所述，在铁素全不锈钢中，合金元素Cr、Mo、N等能增加钢在氯化物介质中的抗孔蚀能力。这些元素不仅降低小孔成核能力，即提高钝化膜的稳定性和修补膜的能力，而且还降低了小孔的发展速率，即添加这些元素有抑制活性溶解的能力。有的元素虽然单独添加也有效果，但复合添加才能充分发挥出耐孔蚀的优越性，例如只有同时含Mo和Cr的不锈钢才能产生缝隙腐蚀。用Ti稳定化的钢比用Nb稳定化的钢更耐缝隙腐蚀但成本太高。Ni可以提高铁素体不锈钢的韧性，即可以降低因C、N、Ti较高带来的危害，同时当形成折出相后也有间接强化作用，Cu除了有强化作用以外还降低由于海洋生物附着引起的缝隙腐蚀。适量的稀土的钢的耐蚀性、热塑性、塑性和韧性均有好的作用。由于稀土和氮对钢的耐蚀性以及通过变性作用对钢的塑性和塑韧性均有好的影响、两个元素在使用时可以相互代替。

本发明的制造方法如下：按具体化学成分范围选用精料，采用真空感应炉、真空感应炉+真空自耗炉以及电弧炉+炉外精炼(VOD、VHD)式电弧炉+电渣炉冶炼，锻造开坯温度≥1000℃，终锻温度≥850℃。综合考虑到该钢的耐海水腐蚀性、力学性能以及细化组织，则该钢的固溶温度为1020-1030℃。时效温度为550～560℃，根据需要可以生产铸件，变形材，例如锻轧材、板带材、丝材等。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明是一种新型的σ_0.2≥880MPa％，δ₅≥10％，ψ≥30％，a_k≥39J的高强高韧、耐海水腐蚀铁素体时效不锈钢，该钢不仅σ_0.2高达880MPa，同时还具有非常满意的延性、塑收和冲击韧性，该钢种的：1∶1台架模拟试验表明，该钢在海洋开发，特别是在造船方面具有很大的实用性。

本发明钢与日本专利JP-52463相比，主要区别在于：

(1)耐蚀介质不同，本发明钢主要应用于点蚀和缝隙腐蚀严重的海水(即含CL^-)而JP58-52463耐蚀介质为Na₂S+H₂S。

(2)本发明的力学性能优异。本发明钢在所有成分范围内，均能达到σ_0.2≥880MPa，δ₅≥10％，ψ≥30％，a_k≥39J，而JP-52463的12个实施例中最高σ_0.2为520MPa，比本发明钢低了360MPa。

(3)金相组织不同。本发明钢基本上为铁素体组织，JP58-52463为铁素体-奥氏体双相组织，而其中No9实施例(σ_0.2＝230MPa)，实际上是单一的奥氏体组织。

(4)成分不同。主要表现在本发明钢含EE、N中任一种或二种之和，而JP58-52463均不含RE和N，前面已阐述了加入这两种元素中一种或两种对改进不锈钢的耐孔蚀性、提高钢的强度，改变钢中夹杂物的类型、形态及分布、细化晶粒的作用，此外，微合金化与新工艺、新技术结合起来是当今及21世纪发展新钢种的主要趋势，本发明充分利用了我国富有元素稀土及取之不尽的氮来合金化。

本发明属高铬、高钼含量的高强高韧性铁素体时效不锈钢。在实验室室温海水的加速腐蚀实验中，耐孔蚀及及耐缝隙腐蚀性能比A181316高得多。在青岛3年海水挂片后，试样表面仍呈金属光泽。这表明本发明钢在环境温度的海水中有非常满意的耐海水均匀腐蚀和局部腐蚀性。从发明钢和各国标准中所到的耐海水腐蚀钢的PRE比较，也可以得到的海水腐蚀性相当的结论。

综上所述，本发明钢具有良好的强韧性配合，满意的热塑性，好的切削加工性、冷加工性，是一种耐海水腐蚀性优良，σ_0.2≥880MPa的高强高韧铁素体时效不锈钢。

实施例。

根据本发明的化学成分范围，在真空感应炉中冶炼了5炉钢，其具体化学成分列于表1。

5炉钢分别铸成Φ360mm锭，锻成Φ120mm材，然后进行固溶处理及时效处理后，测定钢的室温力学性能列于表2(注：每批钢号的结果是三个试样结果的平均值)。

从表2力学性能指标数据可看出：

(1)除No5钢以外，(No5钢为对比钢，不含RE及N)其他4个钢号的力学性能都达到σ_0.2≥880MPa，δ₅≥10％，ψ≥30％，a_k≥39J的要求且冲击韧性有较大富余，这和钢的成分、组织性能优化有关，特别和钢具有较高的冶金纯度，即具有较低的S、P、Si、Mn以及较低的碳含量有关，与钢的微合金化与拉轧拉冶工艺有关。

(2)No5钢与No2钢主要差别是No2钢含0.012％RE，不含RE的No5钢的塑性和韧性显著降低，a_k值不仅远低于标准值而且还表现出脆性断裂，δ₅和ψ值也低于标准值，在热加工过程中，No2钢的热加工性能也明显优于No5钢，且成材率也高出10％，。这是因为RE可改变钢中杂夹物类型、形态及分布，有变性作用和细化晶粒作用。

(3)所有含N钢(No1、No3、No4)的力学性能因N含量不同而a_k有所波动。

在室温加速海水腐蚀试验及青岛3挂片试验结果表明，本发明钢不但有良好的耐海水均匀腐蚀性，而且有良好的耐孔蚀性及耐缝隙腐蚀性(与A1S1316相比)。

表1 实施例具体化学成分(重量％)

成分炉号	C	Si	Mn	S	P	Cr	Ni	Mo	Cu	Ti	N	RE	余
成分炉号	C	Si	Mn	S	P	Cr	Ni	Mo	Cu	Ti	N	RE	余	1	0.021	0.50	0.15	0.003	0.008	25.81	5.89	4.35	0.96	0.71	0.012	/	Fe
2	0.011	0.13	0.15	0.005	0.007	25.76	6.12	4.25	1.13	0.66	/	0.012	Fe	1	0.021	0.50	0.15	0.003	0.008	25.81	5.89	4.35	0.96	0.71	0.012	/	Fe
2	0.011	0.13	0.15	0.005	0.007	25.76	6.12	4.25	1.13	0.66	/	0.012	Fe	3	0.014	0.13	0.15	0.005	0.008	25.95	6.24	4.93	1.40	0.70	0.011	/	Fe
4	0.010	0.19	0.17	0.003	0.004	27.21	6.78	4.37	1.31	0.72	0.010	/	Fe	3	0.014	0.13	0.15	0.005	0.008	25.95	6.24	4.93	1.40	0.70	0.011	/	Fe
4	0.010	0.19	0.17	0.003	0.004	27.21	6.78	4.37	1.31	0.72	0.010	/	Fe	5	0.018	0.25	0.19	0.005	0.005	26.12	6.28	4.29	1.20	0.82	/	/	Fe

表2实施例室温力学性能

性能炉号	热处理	σ_0.2MPa	σ_bMPa	δ₅％	ψ％	a_kJ
性能炉号	热处理	σ_0.2MPa	σ_bMPa	δ₅％	ψ％	a_kJ	1	时效态	895	1180	17.0	41.0	180.0
2	时效态	895	1190	14.0	39.0	92.5	1	时效态	895	1180	17.0	41.0	180.0
2	时效态	895	1190	14.0	39.0	92.5	3	时效态	890	1200	18.0	37.0	70.0
4	时效态	910	1210	13.0	32.0	78.0	3	时效态	890	1200	18.0	37.0	70.0
4	时效态	910	1210	13.0	32.0	78.0	5	时效态	915	1220	6.0	18.0	12.0

Claims

1、一种耐海水腐蚀高强度铁素体时效不锈钢，其特征在于该钢的具体化学成分(重量％)为：C≤0.03％，Si≤1.0％，Mn≤1.0％，Cr 25～28％，Ni 5.5～8.5％，Mo 4.1～6.0％，Cu 0.75～1.5％，Ti 0.55～1.0％，RE或N中任一种或两种之和为0.01～0.1％，余为Fe。