CN111534756A - 应用于冷厢内胆的中镍不锈钢及中镍不锈钢板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种应用于冷厢内胆的中镍不锈钢及中镍不锈钢板的制造方法，其化学成分重量百分比为：C：0.05～0.15%，Si 0.20～0.75%，Mn：6.0～8.0%，P≤0.06，S≤0.015，Cr：15.5～18.0%，Ni：1.5～4.0%，Cu：1.8～4.0%，V：0.05～0.2%，N：0.15～0.25%，Mo：0.25～1.0%，B:0.002～0.005%；余量为Fe和不可避免的杂质；且上述元素同时需满足如下关系：0.24%≤C+N≤0.35%；1.50≤Creq/Nieq＜1.85，Md30/50≤‑10℃。本发明通过成分控制，使高温铁素体析出温度大于1300℃，提高板坯热塑性，得到的应用于冷厢内胆的奥氏体不锈钢在0℃条件下具有良好的综合力学性能。

Description

应用于冷厢内胆的中镍不锈钢及中镍不锈钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及不锈钢冶炼工艺，尤其涉及一种应用于冷厢内胆的中镍不锈钢及中镍不锈钢板的制造方法。
背景技术
大型远洋集装箱冷藏厢内胆主要由不锈钢制得，冷厢内胆要求在低温0℃条件下有较好的力学性能，并具备良好的加工成形性，同时还兼具优秀的耐腐蚀性能。由于内胆直接与运输物接触，对表面质量要求较高，不允许有脱皮、条鳞、挫伤等缺陷。
一般用于浅冲领域的不锈钢可选择304钢种。根据ASTM A240标准，304的标准成分为：C ≤0.07%，Si ≤0.75%，Mn ≤2.0%，Cr 18.0～20.0%，Ni 8.0～10.5%，N≤0.10%。一般地，304的典型成分为C 0.05%，Si 0.4%，Mn 1.0%，Cr 18%，Ni 8%，N 0.05%。固溶态的304是亚稳态奥氏体不锈钢，但是304经过模具冲压变形后应变诱发马氏体相变，易导致开裂风险提高，尤其在低温比如0℃条件下。
另一方面304由于Ni含量高达8%，Ni元素成本占据钢种制造成本50%以上，限制了材料的推广和批量应用。
304不锈钢冷变形过程诱发的马氏体相变的发生和量的增加取决于奥氏体相的稳定性。一般用应变诱发马氏体相变温度Md30/50来评价奥氏体稳定性，Md30/50值越低，奥氏体相越稳定，材料越不容易发生应变诱发马氏体相变。可以用经验公式
Md30/50=551-462*(C+N)-9.2*Si-8.1*Mn-29*(Ni+Cu)-13.7*Cr-18.5*Mo计算奥氏体不锈钢应变诱发马氏体相变温度。典型成分304的Md30/50值在15℃左右。
中国专利CN 101845605B公布了一种中低温强度优异的奥氏体不锈钢板及中镍不锈钢板的制造方法，其主要成分为：C ≤0.03%，Si ≤1.00%，Mn≤2.00%，P≤0.045%，S≤0.03%，Cr 16.00～18.00%，Ni 10.0～13.0%，Mo 2.0～3.0%，N 0.040～0.10%，Nb≤0.30%，B:0.0015～0.004%，余量为Fe和不可避免的杂质。该成分体系在316L的基础上添加Nb和B元素，奥氏体稳定性，Md30/50≤−50 ℃，且其通过控制成分Creq/Nieq控制在较好区间，铁素体含量也控制在2%以内，来提升低温冲击性能，是一种优秀的低温材料，适用于中低温环境下使用，可应用于对奥氏体不锈钢强度有较高要求的化工、能源和压力容器等领域。但由于其Ni含量高达10%以上，Mo含量高达2%以上，成本过高，难以在冷藏厢内胆应用领域推广。
中国专利CN 106893945B公布了一种低温用奥氏体不锈钢铸件，其主要成分为：C≤0.08%，Si 0.60～1.2%，Mn 1.0～1.6%，P≤0.04%，S≤0.02%，Cr 17.00～20.00%，Ni 10.0～13.0%，Mo 2.0～3.0%，N 0.040～0.120%，余量为Fe和不可避免的杂质。该成分体系通过成分调整提高奥氏体稳定性，Md30/50≤−80 ℃，并控制组织的铁素体含量来提升低温冲击性能，是一种优秀的低温材料，但由于其Ni含量高达10%以上，Mo含量高达2%以上，成本过高，难以在冷藏厢内胆应用领域推广。
中国专利CN 109234631 A公布了一种耐低温不锈钢，其化学成分为：C 0.08～0.15%，Si 0.30～1.0%，Mn 0.4～1.0%，P≤0.040%，S≤0.025%，Cr 11.5～13.5%，Ni 0.61～0.65%，Nb 0.01～0.04%，其余为Fe和不可避免的杂质。用于石油开采行业耐低温的冲击阀体。但材料常温下为铁素体组织，合金成本低有较大优势。材料在-46℃温度下V型冲击功可达27J以上，屈服强度达到530MPa，抗拉强度大于720MPa，有较好的强度和韧性。但Md30/50≥200 ℃，材料极易产生马氏体相变，塑性很差，在0℃条件下基本无法在模具下冲压成形。
因此，有必要开发一种钢种，具有一定的成本优势，有相对低的MD30/50，在0℃条件下有较好的力学性能和成形性，且有较好的热加工性能的，同时有不亚于304的耐腐蚀性能的材料。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种应用于冷厢内胆的中镍不锈钢。
实现本发明目的一的技术方案是：一种应用于冷厢内胆的中镍不锈钢，其各化学成分重量百分比为：C ：0.05～0.15%，Si 0.20～0.75%，Mn ：6.0～8.0%，P≤0.06，S≤0.015，Cr ：15.5～18.0%，Ni ：1.5～4.0%，Cu：1.8～4.0%，V：0.05～0.2%，N： 0.15～0.25%，Mo：0.25～1.0%，B:0.002～0.005%；余量为Fe和不可避免的杂质；且上述元素同时需满足如下关系0.24%≤C+N≤0.35%；1.50≤Creq/Nieq＜1.85，其中Creq=Cr%+1.37Mo%+1.5Si%+0.3V%，Nieq=Ni%+0.31Mn%+22C%+14.2N%+0.8*Cu%；
Md30/50=551-462*(C+N)-9.2*Si-8.1*Mn-29*(Ni+Cu)-13.7*Cr-18.5*Mo≤-10℃；
进一步地，所述的应用于冷厢内胆的中镍不锈钢耐点蚀当量PREN=Cr%+3.3Mo%+16N%≥19.0，确保材料耐点腐蚀性能优于常规304。
本发明所述高氮无磁不锈钢各化学元素的设计原理如下所述：
碳，碳是强烈形成、稳定和扩大奥氏体区的元素，碳形成奥氏体能力约为镍的30倍，通过固溶强化可显著提高奥氏体不锈钢强度。但碳含量过高在焊接或600～800℃保温，易形成Cr23C6型碳化物，导致铬的频化，降低耐晶间腐蚀性，另外碳含量过高会降低不锈钢的塑性，形成的富铬碳化物还降低钢的冲击韧性。因此，本发明钢中设计碳含量为0.05%～0.15%。
硅，硅是钢铁熔炼中通常含有的元素。硅是铁素体形成和稳定元素。硅在冶炼过程中在还原期加入用于脱氧，同时硅可以提高铁素体相的高温强度，故一般不锈钢中含有0.2%以上的硅。但是硅含量过高时将降低氮的溶解度，并加速金属间相的析出，因此，本发明钢中设计硅含量为0.2%～0.75%。
锰，锰是比较弱的奥氏体形成元素，但在不锈钢中是强烈的奥氏体组织稳定元素，并能提高氮在钢中的溶解度。在低镍高氮奥氏体不锈钢中，锰与钢中碳、氮等元素发生复合作用，以部分取代镍，并且确保不锈钢在室温下为奥氏体组织，同时对降低不锈钢的Md30/50的温度点有一定作用。但是锰过高导致奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能下降，因此本发明钢中控制Mn含量为6.0%～8.0%。
铬，铬是奥氏体不锈钢中的最重要元素，能显著增强耐腐蚀性能，奥氏体不锈钢中铬含量的提高可使马氏体转变温度下降，从而提高奥氏体的稳定性。但铬是强烈并稳定铁素体元素，过高的铬不能保证室温状态下获得单一奥氏体组织，因此，为保证良好的耐蚀性和较低的MD30/50点温度，本发明钢中铬含量控制在15.5%～18.0%。
镍，镍是强烈的奥氏体形成和稳定元素，但镍价格昂贵，控制Ni 1.5%～4.0%既可以保证材料具有较好的经济性，同时还能确保钢在室温的奥氏体组织。
铜，铜合金的作用是显著降低奥氏体不锈钢的冷作硬化倾向，提高冷加工成形性能，对对降低MD30/50点温度可与Ni元素相媲美，本发明铜含量控制在1.80%～4.0%。
钒，钒是铁素体形成元素，在不锈钢的主要作用是提高强度，细化组织，可以提高不锈钢的成形性能和耐腐蚀性能，含量过多会降低纯净度，本发明控制在0.05%～0.2%。
钼，铁素体形成和扩大元素，对提高耐点腐蚀、耐缝隙腐蚀等性能有重要作用。但含钼不锈钢的高温变形抗力增大，热加工性能较差，含钼奥氏体不锈钢容易形成σ相析出，降低钢的塑形，因此，本发明钼含量控制在0.25%～1.0%以内。
氮，氮是一种强奥氏体形成元素，是含氮节镍奥氏体不锈钢中形成和稳定奥氏体相的关键因素，每添加0.1%的氮，可以使Md30/50温度降低46℃，有效抑制应变过程中磁性马氏体相的形成，其降低应变过程中马氏体相产生的作用与碳相似，更有利的是氮在奥氏体中固溶度较高，与碳容易形成碳化物析出不同，氮化物在奥氏体相中一般不会析出，同时氮的加入有利于提高钢的强度和耐腐蚀性能。但是氮含量过高时，将提高连铸生产难度，降低钢的热塑形，因此，本发明钢中氮含量控制在0.15%～0.25%。
硼，微量硼的加入可改善耐晶间腐蚀性能，还可提高奥氏体不锈钢的热塑性，改善热加工性。本发明中硼含量控制在0.002%～0.005%。
磷：≤0.06%，磷在不锈钢中被视为有害元素，应尽量控制得越低越好。
硫：S≤0.015%，硫在不锈钢中也被视为有害元素。尤其在本发明，钢中锰含量高，需要严格控制硫的含量，越低越好。
本发明成分设计的核心在于通过控制Creq/Nieq当量比来控制凝固模式为FA模式。具体地，Creq/Nieq当量比越大，凝固过程析出δ铁素体倾向越大，发明人采用Creq=Cr%+1.37Mo%+1.5Si%+0.3V%，Nieq=Ni%+0.31Mn%+22C%+14.2N%+0.8*Cu%，控制1.50≤Creq/Nieq＜1.85，让凝固的铸坯组织中产生少量的δ铁素体，而非全奥氏体凝固模式。铁素体作为初始析出相的凝固模式对奥氏体不锈钢的高温性能非常有利，这是因为铁素体对硫、憐等杂质元素具有较高的溶解度，这样以铁素体作为初始析出相的凝固过程就能限制这些杂质元素在枝晶间的偏聚；另外，凝固过程初始析出的δ铁素体细小树枝状，在凝固的终了阶段，会发生包晶共晶反应，出现凹凸不平的铁素体奥氏体边界，提高高温时晶界的强度，阻止裂纹的扩展。通过控制1.50≤Creq/Nieq＜1.85，使钢坯在加热炉高温段和热轧温度下处于单相奥氏体组织，从而控制该钢种有较好的热塑形。
同时，碳、氮作为间隙元素，通过固溶强化可显著提高不锈钢的强度，本发明通过控制C+N≥0.24%，促使材料在0℃低温下具有优于304的屈服强度；同时要保证后续产品有较好的冲压性能，表面硬度不过高，需同时控制C+N≤0.35%。
再者，Md30/50是指加工量在30％时生成加工诱发50％马氏体的温度，Md30的值越低，在冷加工变形过程中诱变马氏体越不容易产生，冷作硬化程度小，越有利于冷成形。本发明通过Cu含量的添加及其他元素的协同作用，保证材料的MD30/50控制在-10℃以下，确保面板冲压过程不会因马氏体相变而开裂。
此外，本发明通过调整Cr、Ni、Mn等元素，尤其是C、N和Cu元素的含量，促使材料具有较低的Md30/50温度，因此材料的奥氏体相更稳定；并且 Cr、Mo、N能提高耐点腐蚀性能。本发明确保Cr含量≥15.0%，N含量≥0.15%，并添加一定含量的Mo元素，确保材料耐腐蚀性能优于304奥氏体不锈钢。
本发明通过成分控制，使高温铁素体析出温度大于1300℃，板坯在加热炉加热和热轧过程中不析出铁素体，提高板坯热塑性，得到的应用于冷厢内胆的奥氏体不锈钢在0℃条件下具有良好的综合力学性能，延伸率≥45%、450MPa≥屈服强度≥380MPa，850MPa≥抗拉强度≥680MPa。
本发明目的二，在于提供一种应用于冷厢内胆的中镍不锈钢板的制造方法，所述中镍不锈钢板的成分设计如发明目的一所述，其制造方法包括以下步骤：
1）冶炼；
2）模铸或连铸；
3）修磨：板坯上下表面修磨，两粗一精，要求修磨后板坯表面粗糙度≤80um；
4）加热和热轧：将修磨后连铸板坯放入加热炉中加热，600℃≤预热段≤800℃，1200℃≤抽钢温度≤1280℃，在炉时间220min～250min，然后在热轧机组上加工至所需厚度；
5）热退固溶酸洗处理：控制固溶温度1050℃～1080℃，然后以≥30℃/s的平均冷速将热轧后的板坯冷至室温；
6）冷轧；
7）光亮退火炉退火及平整处理：控制退火温度为1060℃～1120℃，然后以≥30℃/s的平均冷速将冷轧后的板坯冷至室温；
8）模具冲压。
其中，步骤1）至3）、6）、8）为常规工艺。
本发明目的二通过两粗一精修磨控制板坯表面粗糙度提高表面质量，同时通过加热工艺制度调整控制加热时高温铁素体的析出，提高材料热加工性能，控制表面质量。
附图说明
图1为不锈钢材料高温铁素体的析出温度相图。
具体实施方式
以下对本发明较佳实施例做详细说明。
实施例1：
一种应用于冷厢内胆的奥氏体不锈钢，其化学成分重量百分比为：C：0.09%，Si：0.55%，Mn：6.0%，P：0.032%，S：0.006%，Cr:18.0%，Ni：1.90%，Cu：4.0%，Mo：0.65%，V：0.10%，B:0.003%，N:0.15%，余量为Fe和不可避免的杂质；其中，Creq/Nie=1.78，Md30/50=-43.2℃。
以高炉低镍铁水+高镍生铁LD—GOR—LF冶炼的生产流程为例：
将前述综合性能良好的奥氏体不锈钢制成不锈钢板的制造方法，包括以下步骤：
1）冶炼：高炉生产出来的低镍铁水兑入LD炉，出半钢前兑入合金熔化炉冶炼的铬铁水，出钢后半钢水入GOR炉，在GOR炉内进行脱C、脱S和增N、控N的吹炼，当冶炼成分达到要求时，在LF炉吹氩脱气，成分和温度微调，最后调入大包回转台，在立弯式连铸机上进行浇铸；
2）连铸；
3）修磨：板坯上下表面修磨，两粗一精，要求修磨后板坯表面粗糙度≤80um；
4) 热轧：将修磨后连铸板坯放入加热炉中加热，预热段780℃，抽钢温度1250℃，在炉时间225min，然后在热轧机组上加工至所需厚度；
5) 热退固溶酸洗处理：控制固溶温度1060℃，然后以≥30℃/s的平均冷速冷至室温；
6）冷轧；
7）光亮退火炉退火及平整处理：控制退火温度为1100℃，然后以≥30℃/s的平均冷速冷至室温；
8）模具冲压。
本发明制造工艺得到冷轧产品BA板。客户将钢卷分卷开平分切后到磨具上冲压成冷藏集装箱内胆用钢件，要求不开裂，长期在0℃条件下使用需确保良好的力学性能。本发明的BA板厚度控制在0.7mm～0.8mm之间。
实施例2-6、对比例1-4与实施例1的工艺相同，区别在于化学成分重量百分比以及制造工艺参数不同，其中各实施例化学成分重量百分比如表1所示，表1同时给出了标准304奥氏体不锈钢的标准成分作为对比例5。
表1 实施例和对比例的化学成分(wt.%)
Figure 297523DEST_PATH_IMAGE001
表2所示为本发明实施例1-6和对比例1-5钢种的制造工艺参数，Creq/Nieq当量比、Md30/50温度、点蚀当量PREN、0℃力学性能等，表2同时给出了作为对比例的标准304奥氏体不锈钢相关参数及性能。Creq、Nieq的计算公式分别为：
Creq=Cr%+1.37Mo%+1.5Si%+0.3V%，Nieq=Ni%+0.31Mn%+22C%+14.2N%+0.8*Cu%，PREN=Cr%+3.3Mo%+16N%。材料的力学性能测试根据GB/T 228.1《金属材料 拉伸试验 第1部分》试验方法进行，环境温度为0℃。
表2 制造工艺参数和0℃下力学性能
Figure 526510DEST_PATH_IMAGE002
从表1的性能测试结果可以看出，本发明在0℃条件下力学性能与304基本相当，延伸率都在45%以上，有较好的塑性；PREN值略优于304，有较好的耐点腐蚀性能；当1.50≤Creq/Nieq＜1.85、钢种添加微量B含量时，板坯经过两粗一精修磨控制粗糙度≤80um，加热炉温度控制在1280℃以内，带钢热轧时不出现边裂、表面质量也优良，表面热加工性能较Creq/Nieq≤1.50的钢明显得到改善；通过控制0.24%≤C+N≤0.35%，促使材料在0℃低温下具有优于304的屈服强度。
对比例1的C+N＞0.35%，屈服强度高于450MPa，硬度过高，冲压出现板面反弹；且Creq/Nieq＜1.50，加热炉温度高于1300℃，钢卷出现边裂和脱皮。
对比例2的C+N＜0.24%，屈服强度低于380MPa，作为内胆的强度不够；且Creq/Nieq＞1.85，凝固为纯F模式，热裂倾向高，钢卷出现边裂。另外Md30/50高达51.08℃，板坯表面粗糙度达到110um，钢卷出现修磨痕似脱皮，模具冲压后出现开裂。
对比例3由于钢中未加入B含量，钢卷热轧后出现边裂。
对比例4由于钢中未加入V含量，屈服强度低于380MPa，作为内胆的强度不够。
从实施例的过程参数及测试结果可以看出，本发明成功得到一种性能优良的应用于冷藏厢内胆的奥氏体不锈钢，通过控制1.50≤Creq/Nieq＜1.85，保证材料具有较好的热加工性，结合设计的制造工艺，保证材料的表面质量；同时通过控制Md30/50=551-462*(C+N)-9.2*Si-8.1*Mn-29*(Ni+Cu)-13.7*Cr-18.5*Mo≤-10℃，比常规304低了30℃以上，冷轧BA板通过模具冲压后产生极少的马氏体相，避免开裂风险。进一步地，通过控制PREN≥19，确保了材料耐点腐蚀性能与304相当或更优。
本发明步骤3）中控制修磨后板坯表面粗糙度≤80um的理由在于：钢坯表面粗糙度过大，热轧酸洗后钢卷表面极易出现类似脱皮的修磨痕；由于奥氏体不锈钢在加热过程中加热速度不宜过快(预热段温度过高)、加热温度不宜过高，加热过快和温度过高都会导致铸态组织粗大，热轧后不利于细化晶粒，同时通过图1所示的相图分析可知材料高温铁素体的析出温度为1317℃，超过该温度使钢坯出现奥氏体和铁素体两相区，不利于材料高温热塑性，热轧过程易引起脱皮和边裂，但是温度过低会造成热加工变形抗力提高，增加了材料的制造难度，因此钢坯加热温度需尽量远离这个温度，避免两相区的出现，故步骤4）中限定600℃≤预热段≤800℃，1200℃≤抽钢温度≤1280℃，在炉时间220min～250min；步骤5）的工艺流程为常规流程，区别在于限定控制固溶温度1050℃～1080℃，然后以≥30℃/s的平均冷速将热轧后的板坯冷至室温,由于材料最终要求冲压对材料屈服强度有较高要求，因此需通过控制退火温度和晶粒度来控制材料的力学性能，温度过低晶粒度太细材料过硬，温度过高易导致晶粒组织异常；由于控制相对较高的退火温度，获得均匀和相对粗些的晶粒，提高材料塑性，以便后续获得良好的冲压性能，因此步骤7）中控制退火温度为1060℃～1120℃。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (3)

1.一种应用于冷厢内胆的中镍不锈钢，其特征在于：其化学成分重量百分比为：C ：0.05～0.15%，Si 0.20～0.75%，Mn ：6.0～8.0%，P≤0.06，S≤0.015，Cr：15.5～18.0%，Ni ：1.5～4.0%，Cu：1.8～4.0%，V：0.05～0.2%，N： 0.15～0.25%，Mo：0.25～1.0%，B:0.002～0.005%；余量为Fe和不可避免的杂质；且上述元素同时需满足如下关系：0.24%≤C+N≤0.35%；1.50≤Creq/Nieq＜1.85，其中Creq=Cr%+1.37Mo%+1.5Si%+0.3V%，Nieq=Ni%+0.31Mn%+22C%+14.2N%+0.8*Cu%；
Md30/50=551-462*(C+N)-9.2*Si-8.1*Mn-29*(Ni+Cu)-13.7*Cr-18.5*Mo≤-10℃。
2.根据权利要求1所述的应用于冷厢内胆的中镍不锈钢，其特征在于：耐点蚀当量PREN=Cr%+3.3Mo%+16N%≥19.0。
3.一种应用于冷厢内胆的中镍不锈钢板的制造方法，其特征在于：所述中镍不锈钢板的成分设计如权利要求1或2所述，其制造方法包括以下步骤：
1）冶炼；
2）模铸或连铸；
3）修磨：板坯上下表面修磨，两粗一精，要求修磨后板坯表面粗糙度≤80um；
4）加热和热轧：将修磨后连铸板坯放入加热炉中加热，600℃≤预热段≤800℃，1200℃≤5）抽钢温度≤1280℃，在炉时间220min～250min，然后在热轧机组上加工至所需厚度；
5）热退固溶酸洗处理：控制固溶温度1050℃～1080℃，然后以≥30℃/s的平均冷速冷至室温；
6）冷轧；
7）光亮退火炉退火及平整处理：控制退火温度为1060℃～1120℃，然后以≥30℃/s的平均冷速冷至室温；
8）模具冲压；
其中，步骤1）至3）、6）、8）为常规工艺。
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