CN111101081B

CN111101081B - 一种用于层压板的高强度沉淀硬化不锈钢及其制造方法

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Publication number: CN111101081B
Application number: CN201910305668.XA
Authority: CN
Inventors: 贾楠
Original assignee: Zhejiang Jisen Metal Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Jisen Metal Technology Co ltd
Priority date: 2019-04-16
Filing date: 2019-04-16
Publication date: 2022-03-25
Anticipated expiration: 2039-04-16
Also published as: CN111101081A

Abstract

一种用于层压板的高强度沉淀硬化不锈钢及其制造方法，该钢化学成分重量百分比为：C：0.07～0.10％、Si：0.5～0.8％、Mn：0.6～1.0％、Cr：16.0～17.0％、Ni：4.0～4.5％、N：0.07～0.10％、Mo：2.0～2.5％、P≤0.040％、S≤0.005％，其余为Fe和不可避免的杂质，且同时需满足：‑110≤1180‑57×Ni(％)‑37×Cr(％)‑30×Si(％)‑30×Mn(％)‑1950×C(％)‑1950×N(％)‑22×Mo(％)≤10。本发明钢经过固溶热处理后的组织为亚稳态的奥氏体，再经过冷轧、调整热处理、深冷处理和时效处理后获得的组织为马氏体和碳氮化物析出强化相，钢的屈服强度和抗拉强度均在1400MPa以上，满足层压板对强度性能的要求；并不含Cu、Nb和Ti等元素，组织中不含大颗粒析出相，显著提高了层压板的抛光性。

Description

一种用于层压板的高强度沉淀硬化不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明属于印制电路板行业用的层压板用不锈钢领域，具体涉及一种用于层压板的高强度沉淀硬化不锈钢及其制造方法。

背景技术

层压板是印制电路板(Printed Circuit Board简称PCB)生产过程中的关键工件，其平整度和抛光性对印制电路板的质量影响较大。目前层压板的原料为马氏体沉淀硬化不锈钢PH17-4，时效处理后析出沉淀硬化相可使其屈服强度和抗拉强度达1400MPa以上，满足层压板对高强的要求。PH17-4不锈钢在固溶处理过程中因为相变容易产生大的浪形，需要强力矫直机才能满足层压板对板型的要求。另外PH17-4不锈钢含有3％～5％的Cu，不仅热加工困难，而且ε-Cu析出容易导致抛光麻点的产生，如图1所示。

中国专利CN104480403B为一种低碳马氏体沉淀硬化不锈钢及其生产制造叶轮锻件的方法，冶炼工艺为真空冶炼和电渣重熔。中国专利CN104451076B为一种马氏体沉淀硬化不锈钢补焊后局部热处理方法，涉及到的钢种为0Cr13Ni8Mo2Al。中国专利CN104328353A为一种稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体沉淀硬化不锈钢及其制备方法，有冶炼、铸造、电渣重熔、铸锭、锻造或轧制、固溶处理等工艺步骤。中国专利CN106544600A是一种奥氏体沉淀硬化不锈钢锻件的制备方法，精炼后进行电渣重熔，减少锻件中的缩孔和夹杂物，提高组织的致密性。

上述已有专利均不能从根本上解决马氏体沉淀硬化不锈钢生产过程中因相变导致的板型不良和ε-Cu等大型第二相析出导致的抛光性不良问题。另外，上述专利含有Ti和Nb元素中的一种或者两种，Ti或者Nb极易与钢中的C、N形成复合析出物(Ti，Nb)(C,N)，这些析出物脆而硬，降低抛光性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于层压板的高强度沉淀硬化不锈钢及其制造方法，该钢经过固溶热处理后的组织为亚稳态的奥氏体，时效处理后钢的屈服强度≥1400MPa、抗拉强度≥1400MPa，满足层压板对力学性能的要求，同时提高层压板的抛光性。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

本发明通过化学成分的合理配比使固溶处理后室温下的组织为亚稳定的奥氏体，这种不稳定的组织经冷轧、调整热处理和深冷处理后全部转变为马氏体，再进行时效处理析出沉淀硬化相提高强度，满足层压板对力学性能的要求，即屈服强度和抗拉强度均达到1400MPa以上；化学成分中不含Cu、Nb和Ti等元素，生成的碳氮化物的颗粒细均匀，有利于提高层压板的抛光性。

本发明的第一方面，提供一种用于层压板的高强度沉淀硬化不锈钢，其化学成分重量百分比为：C：0.07～0.10％、Si：0.5～0.8％、Mn：0.6～1.0％、Cr：16.0～17.0％、Ni：4.0～4.5％、N：0.07～0.10％、Mo：2.0～2.5％、P≤0.040％、S≤0.005％，其余为Fe和不可避免的杂质，且上述元素同时需满足如下关系：

-110≤1180-57×Ni(％)-37×Cr(％)-30×Si(％)-30×Mn(％)-1950×C(％)-1950×N(％)-22×Mo(％)≤10。

进一步，所述用于层压板的高强度沉淀硬化不锈钢经过固溶热处理后的微观组织为亚稳态的奥氏体。

本发明所述不锈钢的微观组织为马氏体和沉淀析出的Mo和Cr的碳氮化物析出强化相。

本发明所述用于层压板的高强度沉淀硬化不锈钢的屈服强度≥1400MPa，抗拉强度≥1400MPa。

在本发明刚的成分设计中：

C：C在发明钢中非常重要，它是强奥氏体形成元素，C含量太低会使高温铁素体在冷却过程中保留至室温，以致时效处理后强度下降；然而C含量太高导致室温奥氏体比较稳定，深冷处理后不能完全转变为马氏体，也不利于时效处理后强度的提高；C、N与Cr、Mo结合可以生成细小均匀的碳氮化物，显著提高材料的强度。因此，本发明将C含量控制为0.07％～0.10％。

Si：Si是脱氧元素，也是铁素体形成元素。同时也可以提高高温使用条件下的抗氧化性。鉴于层压板在使用过程中会不断地在室温和350℃温度范围内升温降温，需要含有一定量的Si以提高其抗氧化性能。因此，本发明将Si含量控制为0.5～0.8％。

Mn：Mn是奥氏体形成元素，可以提高室温强度并改善热加工性能。锰能够在一定程度内提高钢的强度，但过量的Mn提高室温奥氏体的稳定性，降低马氏体的转变量。因此，本发明将Mn含量控制为0.6～1.0％。

Cr：Cr是强烈形成铁素体的元素，并提高不锈钢的耐蚀性；它与Mo在时效过程中与C、N结合会形成大量的细小析出强化相。但过量的Cr会造成高温铁素体含量较多，不利于时效处理后的强度提高。因此，本发明将Cr含量控制为16.0～17.0％。

Ni：Ni是强烈形成奥氏体且扩大奥氏体相区的元素，提高奥氏体不锈钢的韧性；适量的Ni可使组织在室温下为亚稳定的奥氏体，在冷变形和深冷过程中转变成马氏体。因此，本发明将Ni含量控制为4.0～4.5％。

N：N是廉价的强奥氏体形成元素，并提高钢在固溶态下的强度。但N在一定的成分体系和冶炼条件下有一定的溶解度，若N含量超过溶解度，常规的工业性生产无法实现；氮和碳相似，在固溶态时可以强化组织，在时效过程中与Cr、Mo结合形成细小的碳氮化物强化项；氮的另一个重要作用是可以降低碳化物的析出温度，最终可以使析出物更加细小而均匀。根据本发明成分体系将N含量控制为0.07～0.10％。

Mo：Mo元素有助于提高高温强度，通过时效处理与C、N结合析出沉淀硬化相提高母材强度；同时Mo是一种贵重金属，太高的Mo含量会导致成本增加。因此，本发明将Mo含量控制为2.0～2.5％。

P和S均为不可避免的杂质元素，但对性能有不利的影响，应分别不超过0.040％和0.005％。

本发明在成分配比中应满足如下关系式：

-110≤1180-57×Ni(％)-37×Cr(％)-30×Si(％)-30×Mn(％)-1950×C(％)-1950×N(％)-22×Mo(％)≤10，通过该关系式对各元素含量的综合控制，使固溶后的组织为亚稳态的奥氏体，在冷轧、深冷过程中奥氏体又转变成马氏体。若式中的计算值大于10，固溶后室温下的马氏体含量高，会导致固溶处理后的板型较差，同时这个数值大于10会使固溶后室温时残留的高温铁素体含量增加，过高的铁素体含量会使钢的强度不足；若上式小于-110，奥氏体比较稳定，不易通过冷轧、深冷处理使奥氏体完全转变为马氏体，时效处理后的强度达不到要求。

本发明的第二方面，提供所述用于层压板的高强度沉淀硬化不锈钢的造方法，其包括如下步骤：

(1)冶炼、铸造

按照上述化学成分进行冶炼、精炼、铸造；

(2)加热+轧制

加热温度1150～1250℃，终轧温度≥1000℃；

(3)固溶热处理+酸洗处理

固溶热处理温度为1050～1100℃，保温时间为3～10分钟；水冷至0～100℃，再进行酸洗处理；

(4)冷轧

冷轧压下率大于50％；

(5)调整热处理

热处理温度为730～760℃，保温时间为1～3小时；

(6)深冷处理

将经调整热处理后的带钢冷却至-73℃以下，并保温2～4小时；

(7)时效处理

时效处理温度为470～500℃，保温时间为1～4小时，空冷至30℃以下。

本发明的制造工艺设计的理由如下：

步骤(1)中用全废钢或者铁水加废钢的模式配置好满足上述成分要求的钢水，在炉外精炼工位微调成分确保满足上述公式的要求。步骤(2)中将无缺陷的连铸坯或铸锭经热轧加热炉内加热，通过炉卷轧机或者热连轧轧机轧制到目标厚度。

步骤(2)中，本发明钢在热轧加热温度1150～1250℃内有良好的高温塑性，在1000℃以上热轧高温强度相对较低，易于热轧。

步骤(3)中，控制固溶热处理温度为1050～1100℃，保温时间为3～10分钟：确保固溶态的组织为奥氏体，如果固溶温度大于1050℃可以使组织中的一些析出相充分固溶，使组织充分均匀化；低于1100℃可以避免晶粒粗化，使强度下降，因此，固溶热处理温度控制为1050～1100℃，可以使组织为亚稳态的奥氏体，有利于板型的控制。控制水冷至0～100℃，如果温度低于0℃会使奥氏体向马氏体的转变增加，进而使板形变差，而冷却温度至0℃～100℃时材料状态基本稳定了；酸洗方法参照一般奥氏体不锈钢如304的酸洗工艺。经固溶热处理、冷却、酸洗处理后，获得表面质量和板型良好的白皮卷，为带钢冷轧做好准备。

步骤(4)冷轧中，根据所需的冷轧压下量冷轧至目标厚度，为保证最终产品表面的光洁度，要求冷轧压下率大于50％，另外大于50％的压下量可以使一部分亚稳态的组织转变成形变马氏体，同时增加组织中的形变能，使组织在接下去的调整热处理过程中发生回复再结晶，使晶粒进一步细化，提升细晶细化的作用。

步骤(5)调整热处理中，控制热处理温度为730～760℃，保温时间为1～3小时：前序的冷轧使组织发生了大量变形，储存了大量的形变能，此时进行730～760℃调整热处理可以使晶粒发生细化再结晶，增加细晶强化作用，另外此时在冷轧过程中形成的马氏体又逆变成奥氏体，组织在高温下保持1～3小时后变成了细小的亚稳态奥氏体。

步骤(6)冷处理中，将经调整热处理后的带钢冷却至-73℃以下并保持2～4小时，确保完全转变为马氏体。此钢的奥氏体-马氏体相变终了温度点在-50℃以上，冷却至-73℃以下并保持2～4小时可以确保亚稳态的奥氏体组织在深冷处理后全部转变成马氏体。

步骤(7)时效热处理中，经深冷处理的带钢经470～500℃保温1～4小时，可以提高强度满足层压板对强度的要求，同时避免相变产生的浪形和ε-Cu析出导致抛光性的降低。本发明时效热处理中，随着温度的升高，元素在钢中的扩散速度提高，在470～500℃温度区间内，碳、氮化物的析出速度较快、析出量较大，如果热处理温度超过500℃，容易使部分碳化物重新固溶，使部分马氏体相重新逆变生产奥氏体相，从而使材料的强度下降。Ti、Nb、Cu与碳氮结合的析出温度较高、生成的碳化物较大，而Mo和Cr的析出温度较低，本发明通过工艺控制主要在时效时析出Mo和Cr的碳氮化物，颗粒相对细小均匀，这对于后续的表面抛光是非常有利的。

本发明提供了一种室温为亚稳定奥氏体组织的沉淀硬化不锈钢，通过冷轧、调整热处理和深冷处理后完全转变为马氏体，随后的热处理提高了强度至屈服强度≥1400MPa、抗拉强度≥1400MPa，满足了层压板对强度的要求，同时避免了现有技术中相变产生的浪形和ε-Cu析出导致抛光性的降低。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明通过特殊的化学成分设计保证本钢种在固溶处理后室温下的组织为亚稳定的奥氏体，在固溶时没有奥氏体向马氏体的相变，有利于有效控制板形；在热轧后的冷却过程和固溶热处理过程中减少奥氏体向马氏体转变，有利于板形控制，为后续的生产中板形控制打好基础。这种成分的钢在固溶时，冷轧压下率大于50％，可以使一部分亚稳态的组织转变成形变马氏体，同时增加组织中的形变能，使组织在接下去的调整热处理过程中发生回复再结晶，使晶粒进一步细化，提升细晶细化的作用。前序的冷轧使组织发生了大量变形，储存了大量的形变能，此时进行730～760℃调整热处理可以使晶粒发生细化再结晶，增加细晶强化作用，另外此时在冷轧过程中形成的马氏体又逆变成奥氏体，组织在高温下保持1～3小时后变成了细小的亚稳态奥氏体。将经调整热处理后的带钢冷却至-73℃以下并保持2～4小时，确保完全转变为马氏体。最后利用时效强化(470～500℃保温1～4小时)提高屈服强度和抗拉强度均在1400MPa以上，满足层压板使用要求。

本发明在化学成分方面：不含Ti、Nb和Cu元素，加入了2～2.5％的Mo。这种化学成分设计避免了硬质大颗粒的碳氮化钛、铌和ε-Cu的析出，可以提高表面的抛光性；同时，Cu含钛钢在冶炼时容易出现“结鱼”缺陷，含铌钢易致脆，而含铜较多时热轧，而钼生产过程中是以固溶的形式存在的，只有在时效析出时以碳氮化物的形式存在，因此，本发明钢不仅有效控制了时效处理后组织中不含大颗粒析出相，还降低了工业化生产时的难度。

传统层压板钢的制造方法通常为固溶+时效，固溶后的组织即为马氏体，由于固溶过程中奥氏体向马氏体转变产生大量的形变，板形极难控制。尽管传统层压板用钢与本发明钢的钢的屈服强度和抗拉强度都大于1400MPa，都满足层压板对力学性能的要求，但是本发明钢在生产过程中可以更有效地控制板形和表面，这是传统钢无法做到的。

附图说明

图1为现有PH17-4不锈钢抛光后照片。

图2为本发明实施例1钢时效处理后的微观组织形貌。

图3为对比例1钢固溶态的微观组织形貌。

图4为对比例1钢时效态的微观组织形貌。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。

表1为本发明实施例1-5及对比例1和对比例2钢的成分，表2为本发明实施例1-5及对比例1和对比例2钢的制造工艺参数，表3为本发明实施例1-5及对比例1和对比例2钢的性能。

实施例1：将冶炼好的满足上述成分要求的钢水浇铸成连铸坯，板坯的化学成分如表1所示。热轧后进行1050℃保温10分钟的固溶热处理，水冷至30℃，酸洗，板型容易控制及控制良好。冷轧压下量55％冷轧，调整热处理工艺为730℃保温1小时，深冷处理工艺为-73℃保持2小时，最后进行470℃保温4小时的时效处理，空冷至30℃，本实施例微观组织照片参见图2，该组织为马氏体和沉淀析出的Mo和Cr的碳氮化物析出强化相，析出相细小均匀，获得屈服强度和抗拉强度分别为1450MPa和1500MPa的层压板用不锈钢。

实施例2：将冶炼好的满足上述成分要求的钢水浇铸成连铸坯，板坯的化学成分如表1所示。热轧后进行1100℃保温10分钟的固溶热处理，水冷至60℃，酸洗，板形良好，冷轧压下量80％冷轧，调整处理工艺为760℃保温3小时，深冷处理工艺为-80℃保持4小时，最后进行480℃保温3小时的时效处理，空冷至20℃。即可获得屈服强度和抗拉强度分别为1435MPa和1508MPa的层压板用不锈钢。

实施例3：将冶炼好的满足上述成分要求的钢水浇铸成连铸坯，板坯的化学成分如表1所示。热轧后进行1080℃保温3分钟的固溶热处理，水冷至80℃，酸洗，板形良好，冷轧压下量60％冷轧，调整处理工艺为730℃保温2小时，深冷处理工艺为-115℃保持3小时，最后进行500℃保温2小时的时效处理，空冷至25℃。即可获得屈服强度和抗拉强度分别为1465MPa和1510MPa的层压板用不锈钢。

实施例4：将冶炼好的满足上述成分要求的钢水浇铸成连铸坯，板坯的化学成分如表1所示。热轧后进行1070℃保温9分钟的固溶热处理，水冷至100℃，酸洗，板形良好，冷轧压下量70％冷轧，调整处理工艺为740℃保温2小时，深冷处理工艺为-75℃保持2小时，最后进行475℃保温4小时的时效处理，空冷至30℃。即可获得屈服强度和抗拉强度分别为1420MPa和1495MPa的层压板用不锈钢。

实施例5：将冶炼好的满足上述成分要求的钢水浇铸成连铸坯，板坯的化学成分如表1所示。热轧后进行1060℃保温10分钟的固溶热处理，水冷至70℃，酸洗，板形良好，冷轧压下量65％冷轧，调整处理工艺为730℃保温2小时，深冷处理工艺为-90℃保持4小时，最后进行480℃保温3小时的时效处理，空冷至25℃。即可获得屈服强度和抗拉强度分别为1432MPa和1503MPa的层压板用不锈钢。

对比例1的化学成分见表1，为传统的层压板用不锈钢PH17-4，经固溶后的室温组织为马氏体(如图3所示)，固溶后双边浪明显，时效处理后的组织为马氏体和沉淀析出的呈规则几何形状的碳氮化铌析出物和呈短杆状的ε-Cu析出物(如图4所示)。同样，对比例2的固溶后也板形不好，且边浪明显。

实施例1-5与对比例1和对比例2相比，(1)固溶处理后本发明实施例1-5钢的主要组织为奥氏体，而对比例1的组织为马氏体；本发明钢在固溶过程中保持奥氏体组织不发生相变，有利于固溶前后的板形控制、有利于制造层压板；(2)由表3可知，时效处理后本发明实施例1-5钢和对比例1和对比例2钢的屈服强度和抗拉强度均大于1400MPa，强度都能满足层压板的性能要求；(3)时效处理后，实施例1-5钢的组织中的析出物细小均匀，而对比例1的金相组织显示，对比例1的部分析出物颗粒比较粗大，相比之下前者更有利于层压板的表面抛光。

Claims

1.一种用于层压板的高强度沉淀硬化不锈钢的制造方法，其特征在于，所述用于层压板的高强度沉淀硬化不锈钢的化学成分重量百分比为：C：0.07~0.10%、Si：0.5~0.8%、Mn：0.6~1.0%、Cr：16.0~17.0%、Ni：4.0~4.5%、N：0.07~0.10%、Mo：2.0~2.5%、P≤0.040%、S≤0.005%，其余为Fe和不可避免的杂质，且上述元素同时需满足如下关系：-110≤1180-57×Ni(%)-37×Cr(%)-30×Si(%)-30×Mn(%)-1950×C(%)-1950×N(%)-22×Mo(%)≤10；

所述的用于层压板的高强度沉淀硬化不锈钢的制造方法，包括如下步骤：

冶炼、铸造：

按照所述用于层压板的高强度沉淀硬化不锈钢的化学成分进行冶炼、精炼、铸造；

加热+轧制：

加热温度为1150~1250℃，终轧温度≥1000℃；

固溶热处理+酸洗处理：

固溶热处理温度为1050~1100℃，保温时间为3~10分钟；水冷至0~100℃，再进行酸洗处理；

冷轧：

冷轧压下率>50%；

调整热处理：

热处理温度为730~760℃，保温时间为1~3小时；

深冷处理：

将经调整热处理后的带钢冷却至-73℃以下，并保温2~4小时；

时效处理：

时效处理温度为470~500℃，保温时间为1~4小时，空冷至30℃以下。

2.根据权利要求1所述的用于层压板的高强度沉淀硬化不锈钢的制造方法，其特征在于，所述用于层压板的高强度沉淀硬化不锈钢经过固溶热处理后的微观组织为亚稳态的奥氏体。

3.根据权利要求1或2所述的用于层压板的高强度沉淀硬化不锈钢的制造方法，其特征在于，所述用于层压板的高强度沉淀硬化不锈钢的微观组织为马氏体+Mo和Cr的沉淀析出的碳氮化物析出强化相。

4.根据权利要求3所述的用于层压板的高强度沉淀硬化不锈钢的制造方法，其特征在于，所述用于层压板的高强度沉淀硬化不锈钢的屈服强度≥1400MPa，抗拉强度≥1400MPa。