CN108251760B

CN108251760B - 纳米相复合析出强化的马氏体不锈钢及其制造方法

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Publication number: CN108251760B
Application number: CN201810102947.1A
Authority: CN
Inventors: 陈�光; 徐驰; 卜春成; 冯亚亚
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2018-02-01
Filing date: 2018-02-01
Publication date: 2018-12-25
Anticipated expiration: 2038-02-01
Also published as: CN108251760A

Abstract

本发明公开了一种纳米相复合析出强化的马氏体不锈钢，按质量百分比计，其组分如下：C 0.001~0.20，Cr 10.0~18.0，Ni 3.0~12.0，Mo 0.50~6.0，Cu 0.35~3.50，Mn 0.20~5.0，Ti 0.25~1.50，Al 0.10~1.0，Si 0.15~1.0，余量为Fe和不可避免的杂质，其制造步骤为：首先用电炉熔炼，后用AOD炉精炼并铸造成钢锭；进行热轧或热锻处理；奥氏体化处理并空冷淬火；冷加工变形；时效处理。本发明基于纳米相形核、长大和结构转变的热动力学机制，通过冷轧变形和分级时效调控先析出相沉淀和后析出相在其周围异质形核，实现由多种纳米尺度析出相复合析出获得强化，在获得超高强度的同时，保持良好韧塑性。

Description

纳米相复合析出强化的马氏体不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明属于合金钢领域，具体涉及一种纳米相复合析出强化的马氏体不锈钢及其制造方法。

背景技术

不锈钢的发明是世界冶金史上的一项重大成就，由于其耐腐蚀、易成型、外观赏心悦目等特点而获得广泛应用。随着资源、能源、环境压力的日益增大，环保和节能受到各国钢铁工业的重视。不锈钢需要在保证耐蚀性的同时，提高强度和韧性，以实现节能、减材，满足钢铁工业可持续发展。

纳米析出强化是金属材料最有效、最有前途的强韧化机制之一，可在大幅提高强度的同时，不损害韧塑性。通过纳米团簇、纳米金属间化合物、纳米碳化物的复合析出，同时综合利用传统的细晶强化、固溶强化和位错强化等强化机制获得强化的新型高强韧不锈钢，可充分满足经济建设中结构和功能的需要，具有广阔的应用前景。

由于纳米相比表面积大，界面能高，极易粗化长大，降低强化效果，因此如何提高纳米相热稳定性，形成细小、弥散的纳米相，是获得高强高韧的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米相复合析出强化的马氏体不锈钢及其制备方法，其以纳米团簇、金属间化合物及碳化物同位共沉淀形成的细小、均匀、弥散的纳米相为主，综合利用细晶强化、固溶强化和位错强化等传统强化方式获得强化，制成具有超高强度、高韧塑性和优异耐蚀性的不锈钢。

针对上述目的，本发明采用的具体技术方案为：

一种纳米相复合析出强化的马氏体不锈钢，其化学组成成分（wt.%）为C 0.001~0.20，Cr 10.0~18.0，Ni 3.0~12.0，Mo 0.50~6.0，Cu 0.35~3.50，Mn 0.20~5.0，Ti 0.25~1.50，Al 0.10~1.0，Si 0.15~1.0，余量为Fe和不可避免杂质元素。

上述不锈钢的制造方法，包括以下步骤：

（1）根据目标不锈钢成分进行配料，对原料依次进行电炉熔炼、AOD炉精炼和铸造；

（2）热轧或热锻处理；

（3）固溶处理，然后空冷淬火；

（4）冷轧变形；

（5）时效处理。

进一步的，步骤（2）中，热轧或热锻处理的工艺参数为：始锻或初轧温度1000~1250℃；终锻或终轧温度600~850℃；变形量50~90%。

进一步的，步骤（3）中，固溶处理温度为880~1250℃，保温时间为25~120min。

进一步的，步骤（4）中，冷轧变形的变形量为30~90%。

进一步的，步骤（5）中，时效处理工艺如下：首先在350℃~450℃时效10~120min，然后在500~750℃时效30~600min。

与现有技术相比，本发明生产的马氏体不锈钢，纳米相热稳定性强，在高温长时间时效仍保持细小、弥散，强化效果显著，且兼具优异的韧塑性和耐蚀性。

附图说明

图1是本发明实施例1制造的纳米相复合析出强化的马氏体不锈钢的基体组织透射电镜照片。

图2是本发明实施例1制造的纳米相复合析出强化的马氏体不锈钢的基体中纳米析出相的透射电镜照片。

具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实施例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。

本发明化学组成成分的设计依据如下：

C是最常用的强化元素，通过间隙固溶强化和纳米级碳化物析出强化发挥作用。但碳含量也使韧性塑性和工艺性能呈直线下降。据此设计的C含量在0.001~0.20%之间。

Cr是实现不锈钢耐蚀性的最主要元素，Cr含量太低无法形成连续致密的富Cr氧化膜，耐蚀性差。但过多的Cr会引发δ铁素体含量快速增加，使钢的冷热加工塑性变差，强度下降。此外，过多的Cr也影响Ti、Mo等强化相的析出动力，因而降低钢的强化效果。据此设计的Cr含量在10.0~18.0%之间。

Ni是形成金属间化合物的重要元素，通过形成β-Ni(Mn, Al)、γ’-Ni₃(Al, Ti,Si)和η-Ni₃(Ti, Mo)等获得强化。且Ni可强化基体，提高基体韧性，合适的Ni使钢的Ms点接近室温，固溶后空冷即可获得以板条马氏体和少量残留奥氏体为主的显微组织，有利于冷加工成形。据此设计的Ni含量在3.0~12.0%之间。

Mo与Cr协同作用可促使不锈钢表面钝化，提高不锈钢在非氧化介质特别是含氯离子介质中的抗点蚀和缝隙腐蚀的能力。Mo也是重要的沉淀强化元素，可形成Mo₂C、Laves-Fe₂Mo及富Mo的R’等析出相获得强化。Mo与碳的结合力远大于Cr，因此防止了形成Cr的碳化物而造成局部贫Cr，保证了不锈钢耐蚀性。Mo也是铁素体形成元素，可提高马氏体不锈钢的回火稳定性。但过多的Mo含量增加δ铁素体析出量，因此设计的Mo含量在0.5~6.0%之间。

Cu是主要的纳米析出元素，可不依赖C、N而独立析出强化。Cu的加入亦可细化晶粒、提高冲击韧性和疲劳强度，改善钢的耐候性能。过低的Cu（＜0.5wt.%）起不到沉淀强化效果，而过高的Cu则易产生热脆现象，不利于焊接及热加工。据此设计的Cu含量在0.5~2.5%之间。

Mn参与纳米相析出，形成Ni(Mn, Al)金属间化合物，因而可替代Ni元素，降低成本。但过高的Mn含量使钢坯偏析严重、热应力及组织应力大、焊接性下降等，据此设计的Mn含量在0.1~5.0%之间。

Ti的时效析出能力很强，以Ni₃Ti或Ni₃(Ti, Mo)的形态析出强化。Ti含量过多时，析出相往往在马氏体板条界面析出，极易演变成裂纹源，并沿马氏体板条界面扩展，引发准解理开裂。据此设计的Ti含量在0.25~1.50%之间。

Al需保证合适的含量以形成足够数量的Ni(Mn, Al)、Ni₃(Al, Ti)等金属间化合物。Ti和Al共同加入比单独加入Ti时具有更好的强化效果。Al还可在不锈钢表面形成致密的Al₂O₃膜，进一步提高耐蚀性，尤其是高温水汽环境下的耐蚀性。但过高的Al含量使钢液的流动性大幅下降，带来冶炼浇铸困难，并产生δ铁素体。因此本发明将Al含量在0.1~1.0%之间。

Si可通过间隙固溶的形式获得强化，从而同时提高抗拉强度和屈服强度。Si能显著阻碍碳的扩散，因而保证了碳化物的细小尺度和防止了由形成粗大富Cr碳化物造成的局部贫Cr。此外，Si也促进了富Mo的R’相的析出。但过高含量的Si降低了韧塑性，严重损害冷加工成型性。据此设计的Si含量在0.15~1.0%之间。

本发明制造方法的设计依据如下：

始锻或初轧温度控制在1000~1250℃，可保证纳米相复合析出强化的马氏体不锈钢的塑性变形能力，获得足够的变形量以减少、消除铸态缺陷，同时可避免温度过高导致晶粒粗化并降低强度和韧塑性。

终锻或终轧温度为600~850℃，可引入大量位错和空位等缺陷，保留储存能，促进固溶过程中的晶粒形核，从而细化晶粒，并为时效过程中纳米相的析出提供有利条件。

固溶温度880~1250℃，保温时间25~120min，可保证合金元素充分固溶于基体内，并减少δ铁素体数量，将其变为颗粒状均匀分布于晶内。固溶温度过高，时间过长易使晶粒粗化长大；固溶温度过低，时间过短，则合金元素固溶不充分，不利于固溶强化，且未固溶的元素易在晶界等局部缺陷处偏聚成粗大析出相，非但不能提高强度，更会严重恶化韧塑性和焊接性。

固溶后空冷淬火，形成马氏体，并阻碍合金元素，尤其是Cu、Ni、C、Cr、Mo、Ti等的析出，否则无法调控析出相析出转变行为，易形成粗大析出相而恶化力学性能。

固溶后进行冷轧变形，不仅为成品加工做准备，更是调控性能的重要环节。冷加工后产出形变马氏体和多种析出相，并对时效过程中纳米相析出过程产生影响。为保证不锈钢塑性变形不发生裂纹，冷加工变形量不超过90%。

时效分两步进行。首先在350℃~450℃时效10~120min，发生纳米铜团簇的大量析出，其他析出相在此温度和时间下尚无足够的热动力学条件析出。其次在500~750℃时效30~600min。随着时效时间的增加，首先析出β-Ni(Mn, Al)、γ’-Ni₃(Al, Ti, Si)和η-Ni₃(Ti,Mo)相，并偏聚于富铜纳米团簇周围。随后形成富Cr的α’相，最终形成富Mo的R’相和含Si的G相。后析出的相倾向于在先析出相周围异质形核，形成复合析出相。这种复合析出的行为阻碍了元素扩散并降低晶格畸变能和界面能，从而提高纳米相热稳定性。此外，在这一温度区间时效，使少量逆变奥氏体在C、Ni偏聚区形核，成为韧化相。

实施例1

冶炼所得铸坯的化学组成成分（wt%）为C 0.05，Cr 13.50，Ni 8.20，Mo 4.0，Cu2.60，Mn 0.45，Ti 0.78，Al 0.50，Si 0.34，余量Fe。

铸坯经热轧后，于1100℃固溶60min，经75%变形量冷加工，于400℃时效60min，后于550℃时效90min。

实施例2

冶炼所得铸坯的化学组成成分为C 0.001，Cr 17.30，Ni 12.0，Mo 0.50，Cu 3.50，Mn 0.10，Ti 1.10，Al 0.85，Si 0.15，余量Fe。

铸坯经热轧后，于1250℃固溶45min，经50%变形量冷加工，于350℃时效120min，后于500℃时效600min。

实施例3

冶炼所得铸坯的化学组成成分为C 0.20，Cr 10.1，Ni 3.0，Mo 6.0，Cu 0.39，Mn5.0，Ti 0.25，Al 0.10，Si 0.99，余量Fe。

铸坯经热轧后，于880℃固溶120min，经90%变形量冷加工，于450℃时效10min，后于750℃时效30min。

实施例4

冶炼所得铸坯的化学组成成分为C 0.08，Cr 12.0，Ni 9.4，Mo 2.60，Cu 2.0，Mn1.50，Ti 1.50，Al 1.0，Si 0.28，余量Fe。

铸坯经热轧后，于1050℃固溶85min，经90%变形量冷加工，于420℃时效90min，后于600℃时效300min。

实施例5

冶炼所得铸坯的化学组成成分为C 0.14，Cr 15.7，Ni 6.50，Mo 3.20，Cu 3.35，Mn0.76，Ti 1.07，Al 0.85，Si 0.66，余量Fe。

铸坯经热轧后，于920℃固溶90min，经30%变形量冷加工，于380℃时效90min，后于700℃时效120min。

采用透射电镜对本发明实施例1的纳米相复合析出强化的马氏体不锈钢进行分析，其基体组织透射电镜照片如图1所示。本发明纳米相复合析出强化的马氏体不锈钢的基体组织由板条马氏体和逆变奥氏体构成。在塑性变形过程中，硬相马氏体流变应力大，具有较高强度。而软相逆变奥氏体强度较低，且塑性变形积累到一定程度时，会发生马氏体相变，耗散能量，避免空洞的产生和颈缩的提前发生，从而改善韧塑性。

采用透射电镜对本发明实施例1的纳米相复合析出强化的马氏体不锈钢进行分析，其复杂结构纳米相透射电镜照片如图2所示。在本发明钢中发现了尺寸细小、分布均匀、弥散、浓度高的纳米析出相，在高温长时间时效后，其尺寸不足10nm，具有很高的热力学稳定性。其与位错的强烈交互作用能明显提高钢的强度，其与基体保持良好的共格关系，使位错较易于切过纳米相，从而保持良好的韧塑性。

对本发明实施例1~5的纳米相复合析出强化的马氏体不锈钢进行力学性能测试，测试结果见下表。

根据实验结果可知，本发明所述的不锈钢的抗拉强度大于1800MPa，屈服强度大于1100MPa，断后延伸率大于8%。

对比例1

冶炼所得铸坯的化学组成成分为C 0.02，Cr 8.5，Ni 5.0，Mo 3.5，Cu 2.0，Mn1.25，Ti 1.0，Al 0.15，Si 0.20，余量Fe。铸坯经热轧后，于1000℃固溶60min，经70%变形量冷加工，于400℃时效90min，后于600℃时效120min。不锈钢耐蚀性达不到要求，钢中出现大量奥氏体，降低强度。抗拉强度1330MPa，屈服强度868MPa，延伸率10.3%。

对比例2

冶炼所得铸坯的化学组成成分为C 0.06，Cr 20.0，Ni 13.0，Mo 2.40，Cu 1.80，Mn0.85，Ti 0.77，Al 0.43，Si 0.60，余量Fe。铸坯经热轧后，于1050℃固溶80min，经90%变形量冷加工，于400℃时效90min，后于600℃时效120min。不锈钢中同时出现大量δ铁素体和奥氏体，硬脆的δ铁素体在大变形量冷加工过程中引发局部微裂纹。抗拉强度1854MPa，屈服强度1105MPa，延伸率1.3%。

对比例3

冶炼所得铸坯的化学组成成分为C 0.15，Cr 14.9，Ni 9.2，Mo 0.25，Mn 0.85，Ti0.75，Al 0.56，Si 0.10，余量Fe。铸坯经热轧后，于900固溶90min，经75%变形量冷加工，于420℃时效90min，后于650℃时效120min。不锈钢中析出粗大碳化物，形成较多贫Cr区，降低耐蚀性，纳米相粗化明显，达到50nm以上。抗拉强度1884MPa，屈服强度1262MPa，延伸率5.6%。

对比例4

冶炼所得铸坯的化学组成成分为C 0.05，Cr 13.5，Ni 11.0，Mo 1.06，Cu 1.80，Mn2.18，Ti 1.17，Al 0.96，Si 0.57，余量Fe。铸坯经热轧后，于1050℃固溶75min，经80%变形量冷加工，于780℃时效150min。纳米相粗化至100nm左右，钢中产生大量逆变奥氏体，降低不锈钢强度。抗拉强度1628MPa，屈服强度788MPa，延伸率8.3%。

对比例5

冶炼所得铸坯的化学组成成分为C 0.05，Cr 11.6，Ni 5.9，Mo 3.73，Cu 1.40，Mn3.12，Ti 0.83，Al 0.68，Si 0.31，余量Fe。铸坯经热轧后，于1200℃固溶45min，400℃时效85min，于580℃时效400min。抗拉强度1198MPa，屈服强度825MPa，延伸率18.9%。

Claims

1.纳米相复合析出强化的马氏体不锈钢，其特征在于，以质量百分数计，其化学组成成分为：C 0.001~0.20，Cr 10.0~18.0，Ni 3.0~12.0，Mo 0.50~6.0，Cu 0.35~3.50，Mn 0.20~5.0，Ti 0.25~1.50，Al 0.10~1.0，Si 0.15~1.0，余量为Fe和不可避免杂质元素。

2.如权利要求1所述的马氏体不锈钢，其特征在于，所述马氏体不锈钢的抗拉强度大于1800MPa，屈服强度大于1100MPa，断后延伸率大于8%。

3.如权利要求1或2所述的不锈钢的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）热轧或热锻处理；

（3）固溶处理，然后空冷淬火；

（4）冷轧变形；

（5）时效处理，其中，时效处理工艺如下：首先在350℃~450℃时效10~120min，然后在500~750℃时效30~600min。

4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，步骤（2）中，始锻或初轧温度1000~1250℃；终锻或终轧温度600~850℃；变形量50~90%。

5.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，步骤（3）中，固溶处理温度为880~1250℃，保温时间为25~120min。

6.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，步骤（4）中，冷轧变形的变形量为30~90%。