KR101939510B1

KR101939510B1 - 확산 접합하기 어려운 오스테나이트계 스테인리스 강판

Info

Publication number: KR101939510B1
Application number: KR1020177009165A
Authority: KR
Inventors: 히로시 가미오; 마사요시 사와다; 유이치 후쿠무라
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2014-09-10
Filing date: 2015-09-10
Publication date: 2019-01-16
Also published as: CN106687622A; WO2016039429A1; KR20170044756A; JPWO2016039429A1; JP6376218B2; CN106687622B

Abstract

표면의 적어도 일부에 피막이 형성된 오스테나이트계 스테인리스 강판으로서, 상기 오스테나이트계 스테인리스 강판의 화학 조성이, 질량%로, C：0.01% 이상 0.10% 이하, Si：0.2% 이상 2.0% 이하, Mn：1.5% 이하, Mo：1.0% 이하, Cr：15.0% 이상 22.0% 이하, Ni：4.5% 이상 10.0% 이하, Cu：1.0% 이하, Nb：0.30% 이하, N：0.01% 이상 0.15% 이하, 잔부가 Fe 및 불가피 불순물이며, 상기 피막이, 그 표층으로부터 10nm까지의 범위의 최대 Si량이 10.0% 이상이고, 또한 최대 Fe량이 8.5% 이하인 Si 농화층을 구비하고, 상기 Si 농화층의 두께가 5nm 이상이다. 이 강판은, 고온에서도 확산 접합되기 어렵다.

Description

확산 접합하기 어려운 오스테나이트계 스테인리스 강판{AUSTENITIC STAINLESS STEEL SHEET WHICH IS NOT SUSCEPTIBLE TO DIFFUSION BONDING}

본 발명은 확산 접합하기 어려운 오스테나이트계 스테인리스 강판에 관한 것이다.

높은 내열성이 요구되는 자동차나 이륜차의 배기계 개스킷 등의 내열 부품에는 오스테나이트계 스테인리스강이 사용되고 있다. 연비 향상의 관점에서 배기 온도가 매년 상승하고 있으며, 이들 내열 부품은 700℃ 이상의 고온에 노출되는 경우가 있다. 이러한 고온에서는, 소재의 연화에 더하여 주변의 부품과 접합되어 버린다는 문제가 있다. 이는 접촉한 부분의 원자가 상호 확산하는 확산 접합이라고 불리는 현상이다.

예를 들면 특허문헌 1에는, Al을 3~10% 첨가하여, Al₂O₃ 피막을 생성시킴으로써 확산 접합하기 어려운 페라이트계 스테인리스강이 제안되어 있다.

일본국 특허공개 2011－032524호 공보

특허문헌 1의 기술과 같이, 페라이트계 스테인리스강에서는, 배기계 개스킷으로서 충분한 고온 강도가 얻어지지 않는다. 또 특허문헌 1이 개시하는 바와 같이, 다량으로 Al을 첨가하면, AlN으로 이루어지는 개재물이 생성되기 쉽고, 개스킷과 같은 얇은 부품에서는 피로 특성 등에 현저한 악영향을 준다.

본 발명의 목적은, 종래 기술의 문제를 해결하기 위해, 고온에서도 확산 접합하기 어려운 오스테나이트계 스테인리스강을 공업적으로 안정적으로 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 확산 접합성은 강판의 표면 피막에 큰 영향을 받는다고 생각하여, 피막의 조성, 두께 및 피막 구성 물질의 구조와 확산 접합성의 관계에 대해 조사, 검토하였다. 그 결과, 피막 중의 Fe를 저감한 다음, 피막 중에 SiO₂로서 존재하는 Si의 양을 농화시키는 것, 및 이 Si 농화층을 두껍게 하는 것이, 확산 접합의 억제에 효과적인 것을 알아내었다.

오스테나이트계 스테인리스강 표면 피막 중의 SiO₂는, 스테인리스강의 피막으로서 일반적인 Cr₂O₃과 비교하여 고온에서도 소실되기 어렵기 때문에, 접합을 억제하는 효과를 갖는다. Fe는 오스테나이트계 스테인리스강의 모재에 다량으로 존재하므로, Fe 산화물로서 접합 계면 근방에 존재할 수 있다. 그러나 Fe 산화물은, 상기의 SiO₂ 및 Cr₂O₃에 비해 확산 접합 공정에서 용이하게 소실된다. 이 때문에, 접합 계면 근방에 Fe가 다량으로 존재하는 경우는, 표면 피막 중의 SiO₂를 농화시켰다고 해도 Fe의 확산을 억제하는 것이 곤란하며, 접합을 억제하는 효과는 불충분해진다. 따라서, 표면 피막 중의 Fe를 저감하여 SiO₂로서 존재하는 Si를 농화시키는 것이 중요하다.

또 제조 방법에 대해서도 상세하게 검토한 결과, 상기와 같은 Si량이 높은 피막 형성에 유효한 열처리 조건을 알아내었다. 예를 들면 도 1에, 열처리 온도(℃)와, 열처리 후의 스테인리스강 표면 피막 중의 최대 Si량(질량%) 및 Si 농화층 두께(nm)의 관계를 나타낸다. 또한 이 실험은, N₂：90vol% 및 H₂：10vol%를 포함하는 혼합 가스 분위기(이슬점이 ―50℃)의 열처리로를 이용하여, 여러 가지 온도를 변경해 갔다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 특정 열처리 온도에서 표면 피막 중의 최대 Si량이 극히 많아지고, Si 농화층이 두꺼워지는 것을 알아내었다. 또한 열처리 조건은 구체적으로는, 처리 온도, 분위기 및 이슬점이다. 처리 온도란, 소정 온도로 설정된 열처리로 내에서 일정 시간 균열한 후의 온도이며, 구체적으로는 열처리로의 설정 온도와 동일하다. 이 지견에 의해, 표면에 Si 농화층을 형성할 수 있지만, 반드시 표면의 Fe를 저감시킬 수는 없으며, 접합의 억제는 불충분하다.

그래서 본 발명자들은, 피막 중의 Fe를 저감시킨 다음 Si 농화층을 공업적으로 안정적으로 형성할 수 있는 방법에 대해 검토를 행한 결과, 고전류 밀도로 전해 처리를 실시하는 것이 좋은 것이 판명되었다. 도 2에는 전해 처리 시의 전류 밀도(mA/cm²)와, 스테인리스강 표면 피막 중의 최대 Si량(질량%)의 관계를 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 특정 전류 밀도에서 피막 중의 Si량이 매우 많아지고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 오스테나이트계 스테인리스 강판을 공업적으로 안정적으로 제공할 수 있는 것을 알아내었다.

본 발명은 상기 지견에 의거하여 이루어진 것이며, 그 요지는 이하와 같다.

(1) 표면의 적어도 일부에 피막이 형성된 오스테나이트계 스테인리스 강판으로서,

상기 오스테나이트계 스테인리스 강판의 화학 조성이, 질량%로,

C：0.01% 이상 0.10% 이하,

Si：0.2% 이상 2.0% 이하,

Mn：1.5% 이하,

Mo：1.0% 이하,

Cr：15.0% 이상 22.0% 이하,

Ni：4.5% 이상 10.0% 이하,

Cu：1.0% 이하,

Nb：0.30% 이하,

N：0.01% 이상 0.15% 이하,

잔부가 Fe 및 불가피 불순물이며,

상기 피막이, 그 표층으로부터 10nm까지의 범위의 최대 Si량이 10.0% 이상이고, 또한 최대 Fe량이 8.5% 이하인 Si 농화층을 구비하고,

상기 Si 농화층의 두께가 5nm 이상인, 확산 접합하기 어려운 오스테나이트계 스테인리스 강판.

본 발명에 의하면, 고온에서도 확산 접합하기 어려운 오스테나이트계 스테인리스강을 공업적으로 안정적으로 제공할 수 있다.

도 1은 열처리 온도(℃)와, 열처리 후의 스테인리스강 표면 피막 중의 최대 Si량(질량%) 및 Si 농화층 두께(nm)의 관계를 도시하는 도면이다.
도 2는 전해 처리 시의 전류 밀도(mA/cm²)와, 열처리 후의 스테인리스강 표면 피막 중의 최대 Si량(질량%)의 관계를 도시하는 도면이다.
도 3은 표면으로부터의 거리(nm)와 Si량(질량%)의 관계에 의거한, 최대 Si량(질량%)과 Si 농화층 두께(nm)의 정의를 도시하는 도면이다.
도 4는 접합 계면에 걸쳐 있는 입계의 비율(%)과 Si 농화층 중의 최대 Si량(mass%)의 관계를 도시하는 도면이다.
도 5는 접합 계면에 걸쳐 있는 입계의 비율(%)과 Si 농화층 중의 최대 Fe량(mass%)의 관계를 도시하는 도면이다.
도 6은 접합 계면에 걸쳐 있는 입계의 비율(%)과 Si 농화층 두께(nm)의 관계를 도시하는 도면이다.

1. 오스테나이트계 스테인리스 강판의 화학 조성

본 발명 강판의 화학 조성은, 오스테나이트계 스테인리스 강판을 얻는데 필요한 화학 조성에, 고온 강도 등의 내열성, 또한 고Si 피막을 얻는데 필요한 화학 조성을 더하여 규정되어 있다. 구체적으로는 이하와 같다. 단, %는 질량%를 의미한다.

C：0.01% 이상 0.10% 이하

C는 고용 강화나 석출 강화에 의해 고온에서의 고강도화에 기여하는 원소이다. 따라서, C는 0.01% 이상 함유시킨다. 바람직하게는 0.03% 이상이다. 다량으로 함유하면, 열처리 시에 조대한 Cr 탄화물이 결정립계에 석출되어, 고온에서의 내산화성이 저하하므로, 그 함유량은 0.10% 이하로 한다. 바람직하게는 0.08% 이하이다.

Si：0.2% 이상 2.0% 이하

Si는 본 발명 강판에서 가장 중요한 원소의 하나이다. Si는 강판 표면에 SiO₂로 구성되는 Si량이 높은 피막을 형성하여, 확산 접합을 하기 어렵게 하는 작용을 하는 원소이다. 따라서, Si는 0.2% 이상 함유시킨다. 바람직하게는 0.31% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5% 이상이다. 다량으로 함유하면, 인성이 저하하고, 판의 제조성이 열화하므로, 그 함유량은 2.0% 이하로 한다. 바람직하게는 1.8% 이하이며, 보다 바람직하게는 1.20%이다.

Mn：1.5% 이하

Mn은 열간 가공 시의 취성 파괴 방지와 강의 강화에 기여하는 원소이다. 그러나 다량으로 함유하면, 내식성이 열화하므로, 그 함유량은 1.5% 이하로 한다. 바람직하게는 1.35% 이하이며, 보다 바람직하게는 1.2% 이하이다. 하한은 0%를 포함하지만, 철 원료로부터 불가피적으로 0.001% 정도 혼입되어, 통상은 강판 중에 잔류한다. 따라서, 0.001%가 실질적인 하한이다. 상기의 효과를 확실하게 얻기 위해서는 0.21% 이상이 바람직하고, 0.5% 이상이 보다 바람직하다.

Mo：1.0% 이하

Mo은 내식성의 향상에 기여하는 원소이다. 그러나 다량으로 함유시켜도, 비용의 대폭적인 상승을 초래하므로, 그 함유량은 1.0% 이하로 한다. 바람직하게는 0.80% 이하, 보다 바람직하게는 0.7% 이하이다. 하한은 0%를 포함하지만, 철 원료로부터 불가피적으로 0.001% 정도 혼입되어, 강판 중에 잔류한다. 따라서, 0.001%가 실질적인 하한이다. 상기의 효과를 확실하게 얻기 위해서는, 0.02% 이상이 바람직하고, 0.5% 이상이 보다 바람직하다.

Cr：15.0% 이상 22.0% 이하

Cr은 스테인리스강의 기본 원소이며, 강판 표면에 금속 산화물층 Cr₂O₃을 형성하여, 내식성을 높이는 작용을 하는 원소이다. 따라서, Cr은 15.0% 이상 함유시킨다. 바람직하게는 16.1% 이상이며, 보다 바람직하게는 17.0% 이상이다. 그러나 Cr은 강력한 페라이트 안정화 원소이기도 하고, 다량으로 함유하면, 소재의 열간 가공성을 저해하는 δ페라이트가 생성되므로, 그 함유량은 22.0% 이하로 한다. 바람직하게는 21.0%이며, 보다 바람직하게는 20.0% 이하이다.

Ni：4.5% 이상 10.0% 이하

Ni은 오스테나이트 생성 원소이며, 실온에서 오스테나이트상을 안정화하는데 필요한 원소이다. 또 Ni은 고온 강도의 향상에도 유효한 원소이기도 하다. 따라서, Ni은 4.5% 이상 함유시킨다. 바람직하게는 4.9% 이상이며, 보다 바람직하게는 5.0% 이상이다. 그러나 다량으로 함유하면, 냉간 압연 시의 가공 유기 마텐자이트 변태가 억제된다. 또한 Ni는 고가의 원소이며, 다량의 첨가는 비용의 대폭적인 상승을 초래한다. 그러므로 Ni 함유량은 10.0% 이하로 한다. 바람직하게는 9.5% 이하이며, 보다 바람직하게는 8.0% 이하이다.

Cu：1.0% 이하

Cu는 오스테나이트 생성 원소이며, 오스테나이트상의 안정도를 조정하는 것이 가능한 원소이다. 그러나 다량으로 함유하면, 제조 과정에서 입계에 편석되어, 열간 가공성을 현저하게 저해하며, 제조가 곤란해지는 경우가 있으므로, 1.0% 이하로 한다. 바람직하게는 0.8% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.70% 이하이다. 하한은 0%를 포함하지만, 철 원료로부터 불가피적으로 0.001% 정도 혼입되어, 강판 중에 잔류한다. 따라서, 0.001%가 실질적인 하한이다. 상기의 효과를 확실하게 얻기 위해서는, 0.02% 이상이 바람직하고, 0.5% 이상이 보다 바람직하다.

Nb：0.30% 이하

Nb는 미세한 탄화물 또는 질화물을 형성하고, 고강도화에 기여하며, 고온에서의 재결정에 의한 연화를 억제하는 작용을 하는 원소이다. 그러나 다량으로 함유 시켜도 비용의 상승을 초래하므로, 0.30% 이하로 한다. 바람직하게는 0.20% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.079% 이하이다. 하한은 0%를 포함하지만, 철 원료로부터 불가피적으로 0.001% 정도 혼입되어, 강판 중에 잔류한다. 따라서, 0.001%가 실질적인 하한이다. 상기 효과를 확실하게 얻기 위해서는, 0.01% 이상이 바람직하다.

N：0.01% 이상 0.15% 이하

N는 C와 동일하게 고용 강화 원소이며, 고온 강도의 향상에 기여하는 원소이다. 따라서, N는 0.01% 이상 함유시킨다. 바람직하게는 0.03% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.04% 이상이다. 한편 다량으로 함유하면, 강판의 제조 과정에서, 파괴의 기점이 되는 조대한 질화물이 다수 생성되고, 열간 가공성이 열화하여, 제조가 곤란해지는 경우가 있으므로, 0.15% 이하로 한다. 바람직하게는 0.13% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.12% 이하이다.

본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스 강판의 화학 조성에 있어서, 잔부는 Fe와 불가피 불순물이다.

2. Si 농화층

본 발명의 오스테나이트계 스테인리스 강판은 표면의 적어도 일부에 피막이 형성되어 있으며, 피막 중의 Fe을 저감한 다음, 그 표층으로부터 10nm까지의 범위의 최대 Si량이 10% 이상이고, 또한 최대 Fe량이 8.5% 이하인 Si 농화층을 구비한다. 피막은 주로 산화물로 구성되는 산화 피막이다.

표층으로부터 10nm까지의 범위의 최대 Si량：10.0% 이상

고온에서의 확산 접합을 억제하기 위해서는, 확산을 억제하는 강판 표면의 피막을 고온에서도 유지하는 것이 유효하다. 본 발명에 있어서의 피막 중의 Si는, 주로 Si 산화물(SiO₂)로서 존재한다. Si 산화물은 스테인리스강의 일반적인 피막 조성인 Cr 산화물과 비교하여, 고온에서 안정적으로 존재한다.

따라서, 표층으로부터 10nm의 범위(피막 최표면)의 Si량을 많게 함으로써, 고온에서도 스테인리스강 부품들의 확산 접합을 억제할 수 있다. 이 효과를 얻기 위해, 피막 최표면의 Si량을 10.0% 이상으로 한다. 바람직하게는 12.5% 이상이며, 보다 바람직하게는 14.0% 이상이다.

강판의 Si량과 피막 개질 열처리 조건에서, 피막 최표면의 Si량은 변동되므로, 상한은 특별히 정하지 않지만, 실용 강판상 30.0%가 상한이 된다.

표층으로부터 10nm까지의 범위의 최대 Fe량：8.5% 이하

Fe은 오스테나이트계 스테인리스강의 모재에 다량으로 존재하므로, Fe 산화물로서 접합 계면 근방에 존재할 수 있다. 그러나 Fe 산화물은 SiO₂ 및 Cr₂O₃에 비해 확산 접합 공정에서 용이하게 소실된다. 이 때문에, 접합 계면 근방에 Fe가 다량으로 존재하는 경우는, 표면 피막 중의 SiO₂를 농화시켰다고 해도, Fe의 확산을 억제하는 것이 곤란하며, 접합을 억제하는 효과는 불충분해진다. 따라서, 표층으로부터 10nm까지의 범위의 최대 Fe량을 8.5% 이하로 한다.

Si 농화층의 두께：5nm 이상

전술한 바와 같이, 피막 중의 Si량이 많으면 확산 접합이 억제되지만, Si 농화층이 얇으면 장시간 고온에 노출되었을 때, 피막이 서서히 금속과 산소 가스로 분해되어, 스테인리스강 부품들이 접합되어 버린다. 그러므로 Si 농화층의 두께를 5nm 이상으로 한다. 바람직하게는 8nm 이상이다.

여기에서 Si 농화층의 두께의 정의에 대해 설명한다. 도 3에 표면으로부터의 거리(nm)와 Si량(질량%)의 관계에 의거한, 최대 Si량(질량%)과 Si 농화층 두께(nm)의 정의를 나타낸다. Si 농화층의 두께는 도 3에 나타내는 바와 같이, Si량이 최대 Si량의 1/2의 양(도면 중, 1/2 Si량)이 될 때까지의 두께이다.

3. 제조 방법

다음에, 본 발명의 오스테나이트계 스테인리스 강판을 제조하는데 적합한 방법에 대해 설명한다. 용제, 열간 압연 등은 종래와 동일한 방법으로 행해도 된다. 이하, 최종 마무리 처리로서의 피막 개질 열처리와 피막 개질 전해 처리의 조건을 나타내지만, 이들 처리 이외의 처리에는 특별한 조건은 없다.

3－1. 피막 개질 열처리

상술한 바와 같이, 확산 접합하기 어려운 표면 상태로서, 피막 최표면(표층으로부터 10nm의 범위)의 Si량을 10% 이상으로 하는 것이 중요하다. 일반적으로 오스테나이트계 스테인리스강의 마무리 소둔은, 표면의 광택을 유지하기 위해 H₂와 N₂의 혼합 분위기에서 실시되며, 그 온도는 1100~1150℃ 정도이다.

그러나 상기 온도에서는, 본 발명 강판에서 규정하는 바와 같은, Si량이 많은 피막을 얻는 것은 어렵다(도 1 참조). 또 마무리 소둔 후에 냉간 압연 등을 실시한 경우, 피막이 부분적으로 파괴, 분할되고, 신생면에 새로운 Cr 산화물 피막이 생성되어, 피막 중의 Si량이 감소하는 경우가 있다.

마무리 소둔(피막 개질 열처리)은 H₂와 N₂의 혼합 분위기에서 750~1000℃로 유지함으로써 행하는 것이 좋다. 피막의 표층에 소정의 Si 농화층을 형성하기 위해서이다(도 1 참조). 처리 온도의 바람직한 하한은 800℃이며, 바람직한 상한은 950℃이다. 또 재로(在爐) 시간은 강판을 상기의 처리 온도로 균열할 수 있으면 특별히 정하지 않지만, 그 시간이 너무 짧으면 피막 중의 Si 농화가 불충분해지는 경우가 있으므로, 재로 시간은 10초 이상이 바람직하다.

H₂와 N₂의 혼합 분위기의 이슬점이 높으면, 열처리 시에 생성되는 피막이 Cr 산화물 주체의 피막이 되므로, 이슬점은 -45℃ 이하로 하는 것이 좋다. 바람직하게는 -60℃ 이하이다. 한편 과잉으로 낮은 이슬점을 얻기 위해서는 큰 비용을 필요로 하므로, 실용상 이슬점은 -70℃ 이상으로 한다. 바람직하게는 -65℃ 이상이다.

H₂와 N₂의 혼합비(H₂/N₂)에 대해서는 특별히 제약이 없지만, 혼합비는 충분한 환원성을 나타내는 분위기로 하기 위해 1/19 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편 고가의 수소 가스 비율을 증가시키는 것은 경제성에 문제가 있으므로 1/2 이하로 하는 것이 바람직하다.

3－2. 피막 개질 전해 처리

통상, 열처리 후의 강판을 소정의 액 중에서 전해 처리를 행함으로써, 열처리에서 생성된 피막을 제거하는, 전해 세정 처리가 행해지고 있다. 피막 개질 전해 처리는, 소정의 액 중에서 전해 처리를 행하는 점에서 종래의 전해 세정 처리와 공통되는 부분이 있지만, 피막 개질 전해 처리는, 피막 중의 Fe를 저감한 다음 피막 중의 Si를 농화하기 위해 실시하는 것인 점에서 크게 다르다. 구체적으로는 액체의 온도가 30~50℃이고, 농도가 5~10% 정도인 질산수용액 중에서, 강판이 양이 되도록 전압을 인가하면서, 강판을 통과시키는 것이 좋다. 액체의 온도 또는 농도가 너무 낮으면 충분한 개질 효과가 얻어지지 않으며, 액체의 온도나 농도가 너무 높으면 강판의 표면 거칠기를 증가시키거나 전해조를 손상시킬 가능성이 있다.

이 전해 처리를, 전류 밀도가 판면적에 대해 100mA/cm² 이상이 되도록 실시하는 것이 좋다. 이에 의해, 강판 표면에서 피막 중의 Fe를 저감한 다음 Si가 농화된다(도 2 참조). 바람직하게는 150mA/cm² 이상이다. 전해에 의한 Si의 표면 농화는, 전해 과정에서 Fe나 Cr 등은 산화 반응에 의해 용출되어 표면으로부터 제거되지만, SiO₂로서 존재하는 Si는 더 이상 산화되지 않고 표면에 잔존하기 때문이다.

전류 밀도가 100mA/cm² 미만인 경우, 강판 표면에서 Si가 농화되지 않으며, 특히 전류 밀도가 일반적인 전해 세정 처리 시의 전류 밀도의 20mA/cm² 정도인 경우, Si량이 저감할 우려가 있다(도 2 참조).

한편 전류 밀도를 과대하게 하면 강판을 과도하게 깎아내어 버려, 수율이 떨어지고, 또 강판 표면이 거칠어지므로, 전류 밀도는 300mA/cm² 이하로 하는 것이 좋다(도 2 참조). 바람직하게는 250mA/cm² 이하이다.

통전 시간이 짧으면 Si의 농화 정도가 작기 때문에, 통전 시간은 10초 이상으로 하는 것이 좋다. 바람직하게는 15초 이상이다. 통전 시간의 상한은 특별히 정하지 않지만, 실용상 60초 정도가 상한이다.

전해 처리조에서 강판을 양극 또는 음극으로 하여 전압을 인가하거나, 양음을 교대로 반복하여 전압을 인가해도 되지만, 강판을 양극으로 하여 통전하는 시간을 음극으로 하여 통전하는 시간의 2배 이상으로 한다. 이 경우도, 강판을 양으로 하여 통전하는 시간을 10초 이상으로 한다.

실시예

다음에 본 발명의 실시예에 대해 설명하지만, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 하나의 조건예이며, 본 발명은 이 하나의 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않으며, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 여러 가지의 조건을 채용할 수 있는 것이다.

(실시예 1)

표 1에, 공시재의 강의 화학 조성을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1에 나타내는 A~G의 화학 조성을 갖는 소형 주괴를 용제(溶製)하여, 절삭 가공, 열간 압연, 소둔, 탈 스케일 후, 냉간 압연과 소둔을 3회 반복하였다. 그 후, 마무리 압연으로 판두께를 0.2mm로 하고, 다음에 표 2에 나타내는 조건으로 피막 개질 열처리와 피막 개질 전해 처리를 실시하였다. 얻어진 강판으로부터 시험편을 채취하여, 이하의 요령으로 특성을 조사하였다. 결과를 표 2에 아울러 나타낸다.

최대 Si량, 최대 Fe량 및 Si 농화층 두께

강판 표면에 형성된 피막을 Ar 이온으로 스퍼터링하면서, GD－OES를 이용하여 피막의 최표면으로부터 100nm 정도 이하의 깊이까지의 Si량 및 Fe량을 측정하였다(도 3 참조). 최대 Si량은, Si량이 최대가 되는 Si량(질량%)이며, 최대 Fe량은, Fe량이 최대가 되는 Fe량(질량%)이고, Si 농화층 두께는, 최표면으로부터 Si량이 최대 Si량의 1/2의 Si량이 되는 위치까지의 두께이다.

표면 산화물의 주요 구성 물질의 동정(同定)

강판으로부터 FIB 가공에 의해 표면 산화물을 포함하도록 잘라내고, TEM―EDS를 이용하여 표면 산화물의 결정 구조와 조성 분석을 행하여, 표면 산화물의 주요 구성 물질을 동정하였다.

접합성

강판을 2장의 φ8mm 원반형상 시험편으로 가공하였다. 2장의 시험편을 포개어, 750℃의 진공 챔버 내에서 하중을 20MPa 부하하여 30초간 가압하였다.

가압 후, 포개어진 시험편을 챔버로부터 꺼내어, 2장의 시험편이 접합되어 있지 않은 경우를 ○로 하고, 접합되어 있는 것처럼 보이지만, 수지로 채워진 시험편을 연마한 후, 접합면의 단면을 광학 현미경으로 관찰하여, 접합 계면에 걸쳐 있는 결정립의 비율이 10% 미만인 경우를 △로 하고, 접합 계면에 걸쳐 있는 결정립의 비율이 10% 이상인 경우를 ×로 하여 평가하였다. 이들 결과를 표 2에 나타내고, 또 도 4~6에 플롯하였다.

[표 2]

표 2에 나타내는 강판 1~7(발명예)은 본 발명의 규정을 만족하며, 확산 접합되기 어려운 강판이다. 비교예의 강판 8~13은 확산 접합하기 쉬운 강판이다. 강판 8은 피막 중의 최대 Si량이 극히 낮다. 이는 피막 개질 열처리의 온도가 낮은 것에 기인한다. 강판 9는 피막 개질 열처리 시의 이슬점이 높고, Cr 산화물이 주체의 피막이므로, 확산 접합되기 쉬운 강판이다.

강판 10은 비교적 일반적인 제조 조건으로 시험 제작한 SUS304이다. 열처리 온도나 전해 처리 시의 전류 밀도는 일반적인 조건이지만, 피막 중의 최대 Si량이 낮고, Si 농화층 깊이도 작으므로, 강판(10)은 접합되기 쉬운 강판이다. 강판 11은 최대 Si량이 극히 낮기 때문에, 적정 조건의 피막 개질 열처리에 의해서도 강판 표면에 Si가 농화되지 않고, 확산 접합되기 쉬운 강판이다.

강판 12도 피막 중의 최대 Si량이 낮고, Si 농화층 깊이도 작기 때문에, 확산 접합되기 쉬운 강판이다. 이는 피막 개질 열처리나 피막 개질 전해 처리를 실시하고 있지 않기 때문이다. 강판 13은, 피막 중의 최대 Si량은 본 발명에서 규정되는 범위에 있지만, 최대 Fe량이 과잉이므로, 확산 접합되기 쉬운 강판이다. 이는 음극으로서의 통전 시간이 길기 때문이다.

도 4~5에 나타내는 바와 같이, Si 농화층 중의 최대 Si량을 10질량% 이상, Si 농화층 두께가 5nm 이상, Si 농화층 중의 최대 Fe량을 8.5% 이하로 함으로써, 급격하게 접합 계면에 걸쳐 있는 입계의 비율이 저하하고, 확산 접합의 억제 효과가 발휘된다. 또한 도면 중의 「▲」는 비교예 13의 점이다. 이 예에서는, 피막 중의 최대 Si량은 본 발명에서 규정되는 범위에 있지만, 최대 Fe량이 과잉이므로, 접합 계면에 걸쳐 있는 입계의 비율이 높아지고 있었다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 고온에서도 확산 접합하기 어려운 오스테나이트계 스테인리스강을 공업적으로 안정적으로 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 스테인리스강 제조·이용 산업에서 이용 가능성이 높은 것이다.

Claims

표면의 적어도 일부에 피막이 형성된 오스테나이트계 스테인리스 강판으로서,
상기 오스테나이트계 스테인리스 강판의 화학 조성이, 질량%로,
C：0.01% 이상 0.10% 이하,
Si：0.2% 이상 2.0% 이하,
Mn：1.5% 이하,
Mo：1.0% 이하,
Cr：15.0% 이상 22.0% 이하,
Ni：4.5% 이상 10.0% 이하,
Cu：1.0% 이하,
Nb：0.30% 이하,
N：0.01% 이상 0.15% 이하,
잔부가 Fe 및 불가피 불순물이며,
상기 피막이, 그 표층으로부터 10nm까지의 범위의 최대 Si량이 10.0% 이상 30.0% 이하이고, 또한 최대 Fe량이 8.5% 이하인 Si 농화층을 구비하고,
Si량이 최대 Si량의 1/2의 양이 될 때까지의 두께가 5nm 이상인, 확산 접합하기 어려운 오스테나이트계 스테인리스 강판.