JP2016191149A - オゾン含有水用二相ステンレス鋼 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、水道水の安全性や排水に対する環境負荷の低減に対する要求の高まりから、水の殺菌、漂白、脱臭の用途でオゾンガスが使われるようになっている。オゾンは、非常に高い殺菌力、漂白力、脱臭力を持ち、従来使われてきた濾過処理、凝集処理、塩素処理では困難な品質の高い水を作ることができる。
そのため、近年では、ステンレス鋼においてオゾン含有水中での耐食性を向上させるために、様々な検討がされている。
例えば特許文献7では、オゾンガスを含有させた酸液(酸性の溶液)中に浸漬することで、表面皮膜のCrを濃化させ、ステンレス鋼の耐食性を向上させる技術を提案している。
また、特許文献7の方法では、オゾン含有水中で使用する前に、オゾン含有酸液中に浸漬する必要があり、製造コストが高くなる。また、酸液を取り扱う際の安全性や、処理後の廃液の問題も生じる。
さらに、特許文献8の方法では、オゾン含有水中で使用する前に、高濃度のオゾンガスや湿潤オゾンガスに曝す必要があり、製造コストが高くなる。また、オゾンガスを取り扱う際の安全性や、処理後の排ガスの問題が生じる。また、特許文献7、8の方法では表面皮膜にCrが濃化せず、オゾン含有水中で十分な耐食性を得ることが出来ない。
C:0.1%以下、
Si:0.01〜5.0%、
Mn:0.01〜8.0%、
P:0.1%以下、
S:0.05%以下、
Ni:1.0〜10.0%、
Cr:20.0〜30.0%、
Mo:0.1〜6.0%、
Cu:0.01〜5.0%、及び
N:0.05〜0.8%を含有し、
残部はFeおよび不可避的不純物であり、
表面に酸化皮膜を有し、母材中のCuのカチオン分率CuMに対する前記酸化皮膜中のCuのカチオン分率の最大値CuFの比CuF/CuMが1.5以上であることを特徴とするオゾン含有水用二相ステンレス鋼。
(2)質量%で、
C:0.1%以下、
Si:0.01〜5.0%、
Mn:0.01〜8.0%、
P:0.1%以下、
S:0.05%以下、
Ni:1.0〜10.0%、
Cr:20.0〜30.0%、
Mo:0.1〜6.0%、
Cu:0.01〜5.0%、及び
N:0.05〜0.8%を含有し、
残部はFeおよび不可避的不純物であり、
表面に酸化皮膜を有し、母材中のCuのカチオン分率CuMに対する前記酸化皮膜中のCuのカチオン分率の最大値CuFの比CuF/CuMが1.5以上であり、前記酸化皮膜中のSiのカチオン分率の最大値が0.02以下であることを特徴とするオゾン含有水用二相ステンレス鋼。
(3)質量%で、
C:0.1%以下、
Si:0.01〜5.0%、
Mn:0.01〜8.0%、
P:0.1%以下、
S:0.05%以下、
Ni:1.0〜10.0%、
Cr:20.0〜30.0%、
Mo:0.1〜6.0%、
Cu:0.01〜5.0%、及び
N:0.05〜0.8%を含有し、
残部はFeおよび不可避的不純物であり、
表面に酸化皮膜を有し、前記酸化皮膜の厚さが100.0〜200.0Åであり、前記酸化皮膜の最表面のCr濃度がカチオン分率で0.15〜0.50であることを特徴とするオゾン含有水用二相ステンレス鋼。
(4)質量%で、
C:0.1%以下、
Si:0.01〜5.0%、
Mn:0.01〜8.0%、
P:0.1%以下、
S:0.05%以下、
Ni:1.0〜10.0%、
Cr:20.0〜30.0%、
Mo:0.1〜6.0%、
Cu:0.01〜5.0%、及び
N:0.05〜0.8%を含有し、
残部はFeおよび不可避的不純物である二相ステンレス鋼であって、
前記二相ステンレス鋼を、水温が5〜80℃とされ、かつ溶存オゾン濃度が0.05〜0.50mg/Lとされたオゾン含有水に1〜100時間浸漬し、その後、水温が5〜80℃とされ、かつ溶存オゾン濃度が0.50〜2.00mg/Lとされたオゾン含有水に24〜200時間浸漬することによって、前記二相ステンレス鋼の表面に酸化皮膜が形成され、
前記酸化皮膜の厚さが100.0〜200.0Åであり、前記酸化皮膜の最表面のCr濃度がカチオン分率で0.15〜0.50であることを特徴とするオゾン含有水用二相ステンレス鋼。
(5)更に、以下の群より選択される1種以上を含有することを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載のオゾン含有水用二相ステンレス鋼。
第1群:質量%で、Al:1.0%以下。
第2群:質量%で、
Ti:0.01〜0.40%、
Nb:0.01〜0.40%、
V:0.01〜0.50%、
W:0.01〜1.0%、
Ta:0.001〜0.10%、
Sn:0.001〜0.50%、
Sb:0.001〜0.50%、及び
Ga:0.001〜0.50%から選択される1種以上。
第3群:質量%で、
B:0.0002〜0.0050%、
Ca:0.0002〜0.0050%、
Mg:0.0002〜0.0050%、及び
REM:0.001〜0.10%から選択される1種以上。
(6)前記のCr、Ni、Mo、Cu及びNのうちいずれか1種以上のそれぞれの含有量が、質量%で、以下の範囲を満たすことを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載のオゾン含有水用二相ステンレス鋼。
Ni:1.0〜3.5%、
Cr:21.0〜24.0%、
Mo:0.3〜3.0%、
Cu:0.1〜1.5%、
N:0.05〜0.30%。
(7)オゾン浄水槽、オゾン浄水場の配管、オゾン浄水場のフランジ、オゾン下水処理槽、オゾン下水処理場の配管、又はオゾン下水処理場のフランジに用いられることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載のオゾン含有水用二相ステンレス鋼。
また、本発明の一態様に係るオゾン含有水用二相ステンレス鋼は、オゾン含有水中の自然電位が高い。このため、孔食電位が低い従来の二相ステンレス鋼はオゾン含有水環境への適用が困難であったが、本発明の一態様によれば、この従来の問題を解決し、オゾン含有水環境下で優れた耐食性を発揮する二相ステンレス鋼を提供することができる。
本実施形態では、オゾン含有水による処理が施されていない状態の二相ステンレス鋼の表面に存在する酸化皮膜を第1の酸化皮膜と言う。オゾン含有水による処理で形成された酸化皮膜を第2の酸化皮膜と言う。オゾン含有水による処理が施されると、第1の酸化皮膜は、第2の酸化皮膜となる。なお、第1の酸化皮膜は、大気中で形成された皮膜であり、一般的には、第1の酸化皮膜は、不動態皮膜又は大気酸化皮膜と呼ばれる。
(浸漬条件)
まず、水温が5〜80℃とされ、かつ溶存オゾン濃度が0.05〜0.50mg/Lとされたオゾン含有水に二相ステンレス鋼を1〜100時間浸漬する(前処理)。次いで、水温が5〜80℃とされ、かつ溶存オゾン濃度が0.50〜2.00mg/Lとされたオゾン含有水に二相ステンレス鋼を24〜200時間浸漬する(本処理)。
なお、「水温が5〜80℃とされ、かつ溶存オゾン濃度が0.50〜2.00mg/Lとされたオゾン含有水」とは、一般的なオゾン含有水環境を想定してオゾン濃度が調整されたオゾン含有水である。つまり、実際にステンレス鋼を適用するようなオゾン含有水環境よりもオゾン濃度の低いオゾン含有水に二相ステンレス鋼を浸漬して予め前処理を施す。次いで実際のオゾン含有水環境と同等のオゾン濃度を有するオゾン含有水に二相ステンレス鋼を浸漬させる。これにより、孔食電位を向上させることができる。この孔食電位が向上する効果は、オゾン含有水中に浸漬された二相ステンレス鋼の第2の酸化皮膜が厚膜化する(皮膜の厚さが厚くなる)とともに、この第2の酸化皮膜の表層に一定以上のCr濃化(一定の量以上のCrが濃化すること)が生じるためであると考えられる。
前処理を行っていない二相ステンレス鋼を、溶存オゾン濃度が0.50〜2.00mg/Lのオゾン含有水に浸漬する場合(前処理を行わずに本処理のみ行う場合)、オゾン含有水の作用(酸化力)によって急速に二相ステンレス鋼の第2の酸化皮膜が厚膜化してしまう。この第2の酸化皮膜の厚膜化が急速に進むと、母材中のCrが第2の酸化皮膜まで十分に拡散できない。これにより、Crの含有量が少なく耐食性の低い第2の酸化皮膜が形成される。一方、前処理を行うと、次の本処理にて、オゾン含有水の浸漬による第2の酸化皮膜の形成が緩やかに進行する。このため、厚膜化と皮膜中へのCr濃化が同時に実現され、耐食性の高い第2の酸化皮膜が形成される。
なお、前処理におけるオゾン含有水の溶存オゾン濃度が0.05mg/Lより低い場合、前処理による酸化皮膜の変化が生じず、後処理で200Åを超える厚膜化が生じる。また、第2の酸化皮膜中へのCr濃化が十分に行われない。このため、耐食性の低い第2の酸化皮膜が形成される。
(要件)
(1)母材中のCuのカチオン分率CuMに対する第1の酸化皮膜中のCuのカチオン分率の最大値CuFの比CuF/CuMが1.5以上である。
(2)第1の酸化皮膜中のSiのカチオン分率の最大値が0.02以下である。
ここで、母材中のCuのカチオン分率CuMは、オージェ電子分光法(AES:Auger Electron Spectroscopy)で測定された母材中のカチオン元素の合計量(原子%)に対するCuの量(原子%)の比である。
第1の酸化皮膜中のCuのカチオン分率の最大値CuFは、AES法で測定された第1の酸化皮膜の厚さ方向の元素の濃度プロファイルにおけるCuのカチオン分率の最大値である。Cuのカチオン分率は、AES法で測定されたカチオン元素の合計量(原子%)に対するCuの量(原子%)の比である。
第1の酸化皮膜中のSiのカチオン分率の最大値は、AES法で測定された第1の酸化皮膜の厚さ方向の元素の濃度プロファイルにおけるSiのカチオン分率の最大値である。Siのカチオン分率は、AES法で測定されたカチオン元素の合計量(原子%)に対するSiの量(原子%)の比である。
上記要件(1)または(1)と(2)を同時に満たす二相ステンレス鋼の第1の酸化皮膜には、Cuが濃化している。これにより、本処理の0.50〜2.00mg/Lのオゾン含有水中において第2の酸化皮膜の形成が緩やかに進行し、第2の酸化皮膜中にCrが濃化する。このため、目的とする第2の酸化皮膜が形成される。
本実施形態の二相ステンレス鋼は、上述した知見に基づいて得られた。
第1の実施形態は、オゾン含有水による処理が施されていない状態の二相ステンレス鋼に係る。
本実施形態の二相ステンレス鋼は、母材と、母材の表面に設けられた第1の酸化皮膜とを具備する。
本実施形態の二相ステンレス鋼(母材)の金属組織は、主にフェライト相およびオーステナイト相の2相からなる。
まず、本実施形態の二相ステンレス鋼の全体における各成分元素の量の限定範囲とその理由について説明する。なお、鋼の成分を示す%については、特に断らない限り質量%を意味する。
Ti:0.01〜0.40%、Nb:0.01〜0.40%、V:0.01〜0.50%、W:0.01〜1.0%、Sn:0.001〜0.50%、Sb:0.001〜0.50%、Ga:0.001〜0.50%。
しかしながら、いずれも過剰な量の添加は、逆に熱間加工性を低下するため、その含有量の上下限を次のように設定することが好ましい。すなわち、B、Ca、Mgのそれぞれの量は0.0002〜0.0050%であり、REMの量は0.001〜0.10%である。
B、Ca、Mgのそれぞれの量の下限値は、好ましくは0.0005%以上である。B、Ca、Mgのそれぞれの量の上限値は、好ましくは0.0015%以下である。REM量の下限値は、好ましくは0.005%以上であり、REM量の上限値は、好ましくは0.030%以下である。
ここで、REM(希土類元素)は一般的な定義に従い、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)の2元素と、ランタン(La)からルテチウム(Lu)までの15元素(ランタノイド)の総称を指す。単独で添加してもよいし、混合物であってもよい。REM量は、これら元素の合計量である。
母材の表面に設けられた第1の酸化皮膜は、以下の要件(1)または(1)と(2)を同時に満たす。
(1)母材中のCuのカチオン分率CuMに対する第1の酸化皮膜中のCuのカチオン分率の最大値CuFの比CuF/CuMが1.5以上である。
(2)第1の酸化皮膜中のSiのカチオン分率の最大値が0.02以下である。
前述したように、第1の酸化皮膜には、Cuが濃化している。
オゾン含有水に本実施形態の二相ステンレス鋼を浸漬すると、第1の酸化皮膜は第2の酸化皮膜となる。オゾン含有水中では、第2の酸化皮膜が厚膜化すると共に母材中のCrが第2の酸化皮膜に濃化する。この第2の酸化皮膜の厚膜化とCr濃化は、オゾンとFe、Crとの反応による。Cuが第1の酸化皮膜に多く存在すると、オゾンとCuとの反応が進むため、相対的にオゾンとFe、Crとの反応が抑制される。このため、第1の酸化皮膜にCuが濃化していると、オゾン含有水に二相ステンレス鋼を浸漬した際の酸化皮膜の急速な改質を抑制することができる。
従って、本実施形態の二相ステンレス鋼に対して、後述するオゾン含有水を用いた本処理を施すと、オゾン含有水による酸化皮膜の急速な改質が抑制され、欠陥が少なく、表面にCrが濃化した第2の酸化皮膜が形成される。すなわち、第2の酸化皮膜の形成が緩やかに進行し、第2の酸化皮膜中にCrが濃化する。このため、前処理を施さずに本処理のみにより、目的とする第2の酸化皮膜が形成され、後述する第2の実施形態の二相ステンレス鋼が得られる。
第1の酸化皮膜中にCuが濃化すると、前述したようにオゾン含有水による酸化皮膜の急速な改質を抑制させる。しかし、第1の酸化皮膜中にCuが濃化しすぎると、オゾン含有水による第2の酸化皮膜の厚膜化が生じ難くなる。従って、要件(1)の母材中のCuのカチオン分率CuMに対する第1の酸化皮膜中のCuのカチオン分率の最大値CuFの比CuF/CuMの下限値は、1.5以上であり、好ましくは2.0以上である。比CuF/CuMの上限値は、好ましくは8.0以下であり、より好ましくは6.0以下である。
また、第1の酸化皮膜中にCuが濃化し、更に酸化皮膜中のSiのカチオン分率の最大値が0.02以下となると、酸化皮膜中のCuの効果で第2の酸化皮膜が適正な厚さになることに加え、第2の酸化皮膜中のCr濃度が高くなり、より耐食性の高い酸化皮膜が形成される。これは、第1の酸化皮膜のSiが低くなることで、第2の酸化皮膜が形成される際に母材からCrが拡散し易くなるためである。
本実施形態の二相ステンレス鋼は、基本的にはステンレス鋼を製造する一般的な工程を適用して製造される。例えば、電気炉で上記の化学組成を有する溶鋼とし、AOD炉やVOD炉などで精練する。連続鋳造法又は造塊法で鋼片とし、次いで、熱間圧延、熱延板の焼鈍(溶体化熱処理)を施す。薄板を製造する場合(例えば、3mm程度の厚さの鋼板)には、前述の溶体化熱処理後に、冷間圧延を施し、次いで、再度焼鈍(溶体化熱処理)を施す。これにより薄板が製造される。
焼鈍の後に、以下の条件で酸洗を施す。
水温が30〜80℃とされ、かつ以下の条件を満たす硝ふっ酸溶液(酸洗液)に、薄板を15〜120秒間浸漬する。
(硝ふっ酸溶液の条件)
硝酸20〜120g/L及びふっ酸10〜80g/Lを含有する。
全酸洗液(硝ふっ酸溶液)の重量(g)に対する硝ふっ酸溶液中の硝酸の重量(g)の比(RPS)が0.65〜0.75である。
次いで、薄板を水洗し、乾燥させる。
硝ふっ酸溶液(酸洗液)中の硝酸の濃度が高すぎると、酸洗後の二相ステンレス鋼の表面が荒れる。このため、全酸洗液(硝ふっ酸溶液)の重量に対する硝ふっ酸溶液中の硝酸の重量の比(RPS)の上限値を0.75以下とする。
全酸洗液(硝ふっ酸溶液)の重量に対する硝ふっ酸溶液中の硝酸の重量の比(RPS)の下限値は、好ましくは0.67以上であり、より好ましくは0.68以上である。全酸洗液(硝ふっ酸溶液)の重量に対する硝ふっ酸溶液中の硝酸の重量の比(RPS)の上限値は、好ましくは0.72以下である。
酸洗を15〜120秒間の短時間で行うことによって、酸洗で生じたスケール直下のCr欠乏層とSi濃化層を溶解させる。Cr欠乏層の下部(鋼板の厚さ方向において鋼板中心に近い側)に生じたCu濃化層のみを残存させることができる。
以上により、要件(1),(2)を満たす第1の酸化皮膜が形成される。
第2の実施形態は、オゾン含有水による処理が施された状態の二相ステンレス鋼に係る。
本実施形態の二相ステンレス鋼は、母材と、母材の表面に設けられた第2の酸化皮膜とを具備する。
本実施形態の二相ステンレス鋼(母材)の金属組織は、主にフェライト相およびオーステナイト相の2相からなる。
本実施形態(第2の実施形態)の二相ステンレス鋼の全体の化学組成は、第1の実施形態の化学組成と同一であるため、詳細の説明を省略する。
母材の表面に設けられた第2の酸化皮膜は、100.0〜200.0Åの厚さを有し、かつ最表面のCr濃度がカチオン分率で0.15〜0.50である。
ここで、最表面のCr濃度(カチオン分率)は、AES法で測定された第2の酸化皮膜の最表面におけるカチオン元素の合計量(原子%)に対するCrの量(原子%)の比である。
第2の酸化皮膜の厚さが100.0Å未満であると、第2の酸化皮膜の最表面のCrカチオン分率を確保できず、鋼の孔食電位が低下する。その結果、耐食性が劣化してしまう。第2の酸化皮膜の厚さが厚いほど、安定した耐食性が得られる。しかし、第2の酸化被膜の厚さが200.0Å超であると、第2の酸化皮膜に欠陥が多数形成されてしまい、十分な耐食性が発揮されない。第2の酸化皮膜の厚さの下限値は、100.0Å以上であり、好ましくは105.0Å以上であり、更に好ましくは110.0Å以上である。第2の酸化皮膜の厚さの上限値は、200.0Å以下であり、好ましくは180.0Å以下であり、更に好ましくは160.0Å以下である。
第2の酸化皮膜の最表面のCrカチオン分率が0.15未満では、二相ステンレス鋼の孔食電位が低下する。その結果、耐食性が劣化してしまう。そのため、第2の酸化皮膜の最表面のCrカチオン分率を0.15以上に限定する。
第2の酸化皮膜の最表面のCrカチオン分率が高いほど、より優れた耐食性を発揮する。しかし、第2の酸化皮膜の最表面のCrカチオン分率を0.50超にするには、二相ステンレス鋼を浸漬させるオゾン含有水のpHを2.5以下の酸性にする必要がある。この場合、処理後のオゾン含有水をどのように処分するかの課題が生じる。本実施形態は、中性のオゾン含有水で処理することを特徴としているため、第2の酸化皮膜の最表面のCrカチオン分率の下限値を0.15以上とし、第2の酸化皮膜の最表面のCrカチオン分率の上限値を0.50以下とする。第2の酸化皮膜の最表面のCrカチオン分率の上限値は、好ましくは0.30以下であり、更に好ましくは0.25以下である。
本実施形態の二相ステンレス鋼は、以下の2つの方法(A),(B)のいずれかにより製造される。
(A)本実施形態の化学組成を有する二相ステンレス鋼に対して、以下の前処理及び本処理を施す。
(B)第1の実施形態の二相ステンレス鋼に対して、以下の本処理を施す。
(前処理)水温が5〜80℃とされ、かつ溶存オゾン濃度が0.05〜0.50mg/Lとされたオゾン含有水に二相ステンレス鋼を1〜100時間浸漬する。
(本処理)水温が5〜80℃とされ、かつ溶存オゾン濃度が0.50〜2.00mg/Lとされたオゾン含有水に二相ステンレス鋼を24〜200時間浸漬する。
なお、オゾン含有水の水温の下限は、好ましくは10℃以上であり、さらに好ましくは20℃以上である。オゾン含有水の水温の上限は、好ましくは50℃以下であり、さらに好ましくは40℃以下である。
前処理において、二相ステンレス鋼を低濃度の溶存オゾンの水溶液中に浸漬させ、本質的不働態域と呼ばれる電位域に二相ステンレス鋼を保持する。これにより、緻密な不働態皮膜が形成される。その後、本処理において、二相ステンレス鋼を高濃度の溶存オゾンの水溶液中に浸漬させ、二相ステンレス鋼をより高電位域に保持する。これにより第2の酸化皮膜を100.0Å以上に厚膜化する。これら2工程を行うことが重要である。
なお、表中の下線は本実施形態の範囲から外れているものを示す。
酸洗は、以下の条件で行った。
まず、以下の硝ふっ酸溶液A〜Cを用意した。
硝ふっ酸溶液A:硝酸75g/L及びふっ酸50g/Lを含有した。全酸洗液(硝ふっ酸溶液)の重量(g)に対する硝ふっ酸溶液中の硝酸の重量(g)の比(RPS)が0.60であった。
硝ふっ酸溶液B:硝酸115g/L及びふっ酸50g/Lを含有した。全酸洗液(硝ふっ酸溶液)の重量(g)に対する硝ふっ酸溶液中の硝酸の重量(g)の比(RPS)が0.70であった。
硝ふっ酸溶液C:硝酸200g/L及びふっ酸50g/Lを含有した。全酸洗液(硝ふっ酸溶液)の重量(g)に対する硝ふっ酸溶液中の硝酸の重量(g)の比(RPS)が0.80であった。
水温が50℃とされた硝ふっ酸溶液A〜Cのいずれかに鋼板を浸漬した。
浸漬時間は10秒、20秒、30秒、50秒、100秒、180秒、又は240秒とした。
ここで、RPSが0.70の硝ふっ酸溶液Bに浸漬し、かつ浸漬時間が20秒、50秒、又は100秒である条件は、第1の実施形態に記載の酸洗の条件に相当する。それ以外の条件は、第1の実施形態に記載の酸洗の条件には相当しない。
得られた二相ステンレス鋼鈑(発明例No.1〜35、比較例No.1〜12)に対して、以下の方法に従ってオゾン含有水への浸漬処理(オゾン含有水による処理)を行った。
条件A:水温が30±2℃(28〜32℃)に制御され、かつ溶存オゾン濃度が0.1mg/Lのオゾン含有水に、二相ステンレス鋼板を48時間浸漬(前処理)した。次いで、水温が30±2℃(28〜32℃)に制御され、かつ溶存オゾン濃度が1.0mg/Lのオゾン含有水に、二相ステンレス鋼板を168時間浸漬(本処理)した。
溶存オゾン濃度の影響を評価するため、比較として、以下の条件B〜Dでも浸漬処理を行った。
条件B:前処理における溶存オゾン濃度を0.01mg/Lとした以外は、条件Aと同じ条件であった。
条件C:前処理における溶存オゾン濃度を1.0mg/Lとした以外は、条件Aと同じ条件であった。
条件D:前処理を行わず、かつ本処理の時間が169時間であること以外は、条件Aと同じ条件であった。
条件Cでは、前処理における溶存オゾン濃度と本処理における溶存オゾン濃度が1.0mg/Lである。このため、条件Cでは、溶存オゾン濃度が1.0mg/Lのオゾン含有水に、二相ステンレス鋼板を216時間(=48+168時間)浸漬することになり、条件Cは、本処理のみを216時間行う条件であるとも言える。
条件B,Cは、第2の実施形態のオゾン含有水による前処理の条件を満たしていない。条件Dでは、前処理を行わず、第2の実施形態の条件で本処理のみを行う。
酸洗後の二相ステンレス鋼鈑を、鋼板表面に加工および化学処理を施さずに、分析装置に入る形状に切断した。次いで、オージェ電子分光法(AES:Auger Electron Spectroscopy)にて第1の酸化皮膜及び母材を分析した。最表面からArガスでスパッタしながら深さ方向(厚さ方向)の元素の濃度プロファイルを測定した。ここで、最表面とは、スパッタリングを行っていない第1の酸化皮膜の表面のことである。
第1の酸化皮膜の厚さは、最表面からO(酸素)がピーク値の半値になる位置までの距離とした。第1の酸化皮膜の厚さよりも深い地点での元素の濃度を母材中の元素の濃度とした。
母材中のCuのカチオン分率CuMは、母材となる深さでの測定結果において、検出元素のうち、カチオン元素の合計量を1とした場合のCuの分率として求めた。すなわち、母材中のCuのカチオン分率CuMは、母材中のカチオン元素の合計量(原子%)に対するCuの量(原子%)の比である。
第1の酸化皮膜中のCuのカチオン分率の最大値CuFは、第1の酸化皮膜の厚さ方向の元素の濃度プロファイルにおけるCuのカチオン分率の最大値として求めた。Cuのカチオン分率は、カチオン元素の合計量(原子%)に対するCuの量(原子%)の比である。
第1の酸化皮膜中のSiのカチオン分率の最大値は、第1の酸化皮膜の厚さ方向の元素の濃度プロファイルにおけるSiのカチオン分率の最大値として求めた。Siのカチオン分率は、カチオン元素の合計量(原子%)に対するSiの量(原子%)の比である。
第2の酸化皮膜の分析:これは、前述のオゾン含有水への浸漬処理で生じた第2の酸化皮膜の性状を調査するために行った。
まず、オゾン含有水への浸漬処理後の二相ステンレス鋼鈑を、鋼板表面に加工および化学処理を施さずに、分析装置に入る形状に切断した。次いで、オージェ電子分光法(AES:Auger Electron Spectroscopy)にて第2の酸化皮膜を分析した。最表面からArガスでスパッタしながら深さ方向(厚さ方向)の元素の濃度プロファイルを測定した。そして、第2の酸化皮膜の厚さと最表面のCr濃度を分析した。ここで、最表面とは、スパッタリングを行っていない第2の酸化皮膜の表面のことである。
第2の酸化皮膜の厚さは、最表面からO(酸素)がピーク値の半値になる位置までの距離とした。
最表面のCr濃度は、最表面での測定結果において、検出元素のうち、カチオン元素の合計量を1とした場合のCrの分率(最表面のCrカチオン分率)として求めた。すなわち、最表面のCr濃度(カチオン分率)は、最表面におけるカチオン元素の合計量(原子%)に対するCrの量(原子%)の比である。
試験方法はJIS G0577に規定された方法で、NaClの濃度が3.5%、温度が30℃の条件で試験を行い、100A・cm−2を超える電位を孔食電位とした。なお、孔食電位試験に用いた試料に関して、鋼板表面に加工および化学処理を施さず、素材のまま、すなわちオゾン含有水に浸漬された後の状態のままの表面で、直前研磨なども行わず測定に供した。
本発明例はいずれも第2の酸化皮膜の厚さ(皮膜厚さ)が100.0〜200.0Åであり、かつ最表面のCrカチオン分率が0.15以上であり、Vc’が0.40V vs.SHE以上と良好な耐食性を示した。
一方、第2の酸化皮膜の厚さが200Åを超え、最表面のCrカチオン分率が0.15未満の場合、孔食電位(Vc’)が0.40V vs.SHE未満となり、耐食性が不十分であった。
Sの含有量が第1,2の実施形態の範囲よりも多い比較例No.5は、第2の酸化皮膜の厚さは100.0〜200.0Åの範囲内であり、かつ最表面のCrカチオン分率は0.15以上であった。しかし、鋼中に多量のMnSが存在した。このMnSは腐食の起点となるため、孔食電位(Vc’)が0.40V vs.SHE未満となり、耐食性が不十分であった。
第1の実施形態の条件で酸洗が施されず、かつ前処理における溶存オゾン濃度が0.50mg/L超と高い場合(比較例No.7)は、皮膜の厚膜化が過剰であり、孔食電位の向上はみられず、耐食性が不十分であった。
比較例No.8,10〜12では、第2の実施形態の条件でオゾン含有水による処理が行われなかった。このため、オゾン含有水への浸漬処理(オゾン含有水による処理)後の耐食性も不十分であった。このように、組成が第1,2の実施形態の要件を満たしていても、第2の実施形態の条件で製造されていない場合、第2の実施形態の要件を満たす第2の酸化皮膜は形成されず、優れた耐食性は得られなかった。
酸洗条件において、全酸洗液(硝ふっ酸溶液)の重量(g)に対する硝ふっ酸溶液中の硝酸の重量(g)の比(RPS)が0.75を超える場合(比較例No.12)、第1の酸化皮膜のCuF/CuMが1.5未満となり、第1の酸化皮膜へのCu濃化が不十分であった。比較例No.12では、条件D(前処理なし)でオゾン含有水への浸漬処理(オゾン含有水による処理)を行った。第1の実施形態の要件を満たす第1の酸化皮膜を有していなかったため、第2の酸化皮膜の厚さが200.0Å超となり、耐食性が不十分であった。
第1の実施形態のオゾン含有水用二相ステンレス鋼をオゾン含有水に浸漬すること(オゾン含有水による処理を施すこと)によって、第2の実施形態のオゾン含有水用二相ステンレス鋼が得られる。このため、第1の実施形態のオゾン含有水用二相ステンレス鋼は、第2の実施形態のオゾン含有水用二相ステンレス鋼の製造工程に好適に用いられる。
Claims (7)
- 質量%で、
C:0.1%以下、
Si:0.01〜5.0%、
Mn:0.01〜8.0%、
P:0.1%以下、
S:0.05%以下、
Ni:1.0〜10.0%、
Cr:20.0〜30.0%、
Mo:0.1〜6.0%、
Cu:0.01〜5.0%、及び
N:0.05〜0.8%を含有し、
残部はFeおよび不可避的不純物であり、
表面に酸化皮膜を有し、母材中のCuのカチオン分率CuMに対する前記酸化皮膜中のCuのカチオン分率の最大値CuFの比CuF/CuMが1.5以上であることを特徴とするオゾン含有水用二相ステンレス鋼。 - 質量%で、
C:0.1%以下、
Si:0.01〜5.0%、
Mn:0.01〜8.0%、
P:0.1%以下、
S:0.05%以下、
Ni:1.0〜10.0%、
Cr:20.0〜30.0%、
Mo:0.1〜6.0%、
Cu:0.01〜5.0%、及び
N:0.05〜0.8%を含有し、
残部はFeおよび不可避的不純物であり、
表面に酸化皮膜を有し、母材中のCuのカチオン分率CuMに対する前記酸化皮膜中のCuのカチオン分率の最大値CuFの比CuF/CuMが1.5以上であり、前記酸化皮膜中のSiのカチオン分率の最大値が0.02以下であることを特徴とするオゾン含有水用二相ステンレス鋼。 - 質量%で、
C:0.1%以下、
Si:0.01〜5.0%、
Mn:0.01〜8.0%、
P:0.1%以下、
S:0.05%以下、
Ni:1.0〜10.0%、
Cr:20.0〜30.0%、
Mo:0.1〜6.0%、
Cu:0.01〜5.0%、及び
N:0.05〜0.8%を含有し、
残部はFeおよび不可避的不純物であり、
表面に酸化皮膜を有し、前記酸化皮膜の厚さが100.0〜200.0Åであり、前記酸化皮膜の最表面のCr濃度がカチオン分率で0.15〜0.50であることを特徴とするオゾン含有水用二相ステンレス鋼。 - 質量%で、
C:0.1%以下、
Si:0.01〜5.0%、
Mn:0.01〜8.0%、
P:0.1%以下、
S:0.05%以下、
Ni:1.0〜10.0%、
Cr:20.0〜30.0%、
Mo:0.1〜6.0%、
Cu:0.01〜5.0%、及び
N:0.05〜0.8%を含有し、
残部はFeおよび不可避的不純物である二相ステンレス鋼であって、
前記二相ステンレス鋼を、水温が5〜80℃とされ、かつ溶存オゾン濃度が0.05〜0.50mg/Lとされたオゾン含有水に1〜100時間浸漬し、その後、水温が5〜80℃とされ、かつ溶存オゾン濃度が0.50〜2.00mg/Lとされたオゾン含有水に24〜200時間浸漬することによって、前記二相ステンレス鋼の表面に酸化皮膜が形成され、
前記酸化皮膜の厚さが100.0〜200.0Åであり、前記酸化皮膜の最表面のCr濃度がカチオン分率で0.15〜0.50であることを特徴とするオゾン含有水用二相ステンレス鋼。 - 更に、以下の群より選択される1種以上を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のオゾン含有水用二相ステンレス鋼。
第1群:質量%で、Al:1.0%以下。
第2群:質量%で、
Ti:0.01〜0.40%、
Nb:0.01〜0.40%、
V:0.01〜0.50%、
W:0.01〜1.0%、
Ta:0.001〜0.10%、
Sn:0.001〜0.50%、
Sb:0.001〜0.50%、及び
Ga:0.001〜0.50%から選択される1種以上。
第3群:質量%で、
B:0.0002〜0.0050%、
Ca:0.0002〜0.0050%、
Mg:0.0002〜0.0050%、及び
REM:0.001〜0.10%から選択される1種以上。 - 前記のCr、Ni、Mo、Cu及びNのうちいずれか1種以上のそれぞれの含有量が、質量%で、以下の範囲を満たすことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のオゾン含有水用二相ステンレス鋼。
Ni:1.0〜3.5%、
Cr:21.0〜24.0%、
Mo:0.3〜3.0%、
Cu:0.1〜1.5%、
N:0.05〜0.30%。 - オゾン浄水槽、オゾン浄水場の配管、オゾン浄水場のフランジ、オゾン下水処理槽、オゾン下水処理場の配管、又はオゾン下水処理場のフランジに用いられることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のオゾン含有水用二相ステンレス鋼。
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