JP7173411B1 - 二相ステンレス鋼管およびその製造方法 - Google Patents
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そこで、油井用あるいは地熱井用に用いられる二相ステンレス鋼管では、各種冷間圧延による転位強化を利用して管軸方向引張降伏強度を高めている。油井用あるいは地熱井用に用いられる管の冷間圧延方法には、冷間引抜圧延と冷間ピルガー圧延の2種類があり、油井管の利用に関する国際規格であるNACE(National Association of Corrosion Engineers)では、Cold drawing(冷間引抜圧延)とCold pilgering(冷間ピルガー圧延)が定義されている。いずれの冷間圧延も、減肉、縮管により管長手方向へ延ばす加工である。これらの冷間圧延を行う際、製品の疵抑制や工具保護のため、冷間圧延前の鋼管に対して、酸による洗浄や、化学処理による潤滑被膜の形成が必要になる。このうち、潤滑被膜を形成させた場合には、冷間圧延後に酸による洗浄が必要となる。
これらのひっかき疵や凹みは腐食の起点になる。さらには、過大な凹みは製品寸法に影響を及ぼし、例えば、ひっかき疵や凹みの深さの分だけ肉厚が減少し、鋼管に重要な管軸方向引張強度特性の低下を招く。
このように、油井用あるいは地熱井用に用いられる二相ステンレス鋼管としては、高強度および高耐食性を有するのみならず、鋼管内外表面のひっかき疵や凹みを抑制できること、すなわち、鋼管内外表面における耐摩耗性および耐凹み性に優れていることが求められる。
しかしながら、このような金属肌むき出しの状態では、先述したようなひっかき疵や凹みが生じやすくなる。すなわち、従来の冷間圧延で製造される二相ステンレス鋼管は、高強度を得るために金属肌むき出しの状態になるため、容易にひっかき疵や凹みが発生しやすくなる。
また、優れた「耐摩耗性および耐凹み性」とは、圧子を超硬チップ(円錐状(円錐底面に垂直な断面となる三角形状の先端(鋼管との接触部)の角度:60°))とし、管軸方向平行に管表面を3mm/sで掃引して30mmのスクラッチ試験を荷重:59Nとして行い、スクラッチにより形成された凹み部の長さ方向中央部から凸部の凹凸差を測定し、凹み高さ差が50μm以下であることを指す。
まず、二相ステンレス鋼管の耐食性を高めるには、耐食性元素であるCr、Moを添加し、耐食性の低下を引き起こすCを低減させる必要がある。CrやMoの添加やCの低減は製品組織中のフェライト相を増加させるが、フェライト相が増加しすぎると二相組織による優れた耐食性能が得られず、さらには低温靭性が低下する。そのため、オーステナイト相を増加させるNiやN、Mnなどの元素をバランスよく添加し、製品組織をフェライト相とオーステナイト相の適切な二相状態にすることが様々な腐食形態から二相ステンレス鋼管を保護するために重要である。
固溶体化熱処理により適切な二相分率を得ることに加え、凝固後の冷却から熱間成形中に生成する耐食性に有害な析出物や脆化相を鋼中に溶かし込み、耐食性元素を鋼中に均一に分散させて耐食性能の安定化が可能になる。
先述した固溶体化熱処理は、これら冷間圧延の前に行わなければならない。冷間圧延後に固溶体化熱処理のような高温にさらされると、冷間圧延で与えた転位が消滅し、冷間圧延による降伏強度向上効果が失われるためである。
冷間圧延前に行う固溶体化熱処理の後には、鋼管内外表面に酸化物層が形成される。
冷間圧延前に鋼管内外表面に形成された酸化物層は、冷間圧延用の工具を損傷するおそれがあるため、一般的な冷間引抜圧延やピルガー圧延を行う前に酸による除去が行われる。さらに、工具を保護する目的で、化学処理により鋼管表面に潤滑性を有する潤滑被膜を形成させ、冷間圧延後に洗浄により酸化物層とともに除去する場合もある。冷間圧延前後の酸化物層の除去により、鋼管内外表面では金属肌がむき出しの状態になる。
[1]質量%で、
C:0.005~0.150%
Si:1.0%以下、
Mn:10.0%以下、
Cr:11.5~35.0%、
Ni:0.5~15.0%、
Mo:0.5~6.0%、
N:0.400%未満を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
フェライト相とオーステナイト相を有する鋼組織を有し、
管軸方向引張降伏強度が689MPa以上であり、
かつ鋼管外表面および鋼管内表面それぞれに平均厚みが1.0μm以上である酸化物層を有する、二相ステンレス鋼管。
[2]前記酸化物層が、面積率で鋼管外表面および鋼管内表面のそれぞれの50%以上被覆している、前記[1]に記載の二相ステンレス鋼管。
[3]管軸方向圧縮降伏強度/管軸方向引張降伏強度が0.85~1.15である、前記[1]または[2]に記載の二相ステンレス鋼管。
[4]前記成分組成として、さらに質量%で、
W:6.0%以下、
Cu:4.0%以下、
V:1.0%以下、
Nb:1.0%以下のうちから選ばれた1種または2種以上を含有する、前記[1]~[3]のいずれかに記載の二相ステンレス鋼管。
[5]前記成分組成として、さらに質量%で、
Ti:0.30%以下、
Al:0.30%以下のうちから選ばれた1種または2種を含有する、前記[1]~[4]のいずれかに記載の二相ステンレス鋼管。
[6]前記成分組成として、さらに質量%で、
B:0.010%以下、
Zr:0.010%以下、
Ca:0.010%以下、
Ta:0.30%以下、
Sb:0.30%以下、
Sn:0.30%以下、
REM:0.010%以下のうちから選ばれた1種または2種以上を含有する、前記[1]~[5]のいずれかに記載の二相ステンレス鋼管。
[7]前記[1]~[6]のいずれかに記載の二相ステンレス鋼管の製造方法であって、
熱間圧延を鋼管素材に施すことで鋼管形状とし、
前記熱間圧延後、以下の式(1)を満たす固溶体化熱処理を前記鋼管素材に施し、
前記固溶体化熱処理後に生成する前記鋼管素材上の酸化物層を除去しないまま、冷間で管周方向の曲げ曲げ戻し冷間加工を行う、二相ステンレス鋼管の製造方法。
Tmax2×t/[Cr]4>1000・・・式(1)
式(1)中、
Tmax:固溶体化熱処理時の最高加熱温度(℃)、
t:固溶体化熱処理時の最高加熱温度での保持時間(s)、
[Cr]:鋼管中のCrの含有量(質量%)、である。
[8]前記熱間圧延における最高加熱温度が1150℃以上である、前記[7]に記載の二相ステンレス鋼管の製造方法。
[9]前記曲げ曲げ戻し冷間加工を行うことで、前記鋼管素材を縮径し、
前記鋼管素材の加工前外径Doに対する加工後外径Diの割合(%)である(Di/Do)×100が99%以下である、前記[7]または[8]に記載の二相ステンレス鋼管の製造方法。
[10]前記曲げ曲げ戻し冷間加工を行うことで、前記鋼管素材の加工前軸方向長さLоに対する加工後軸方向長さLiの割合(%)である(Li/Lo)×100が125%以下である、前記[7]~[9]のいずれかに記載の二相ステンレス鋼管の製造方法。
Cは耐食性を劣化させる。また、C含有量が多いとオーステナイト相がマルテンサイト相へ変態し,冷間圧延や冷間加工が困難になる。そのため、適切な耐食性能と二相組織を得るために、C含有量は0.150%以下とする。C含有量が少なすぎると溶解時の脱炭コストが上昇するため、0.005%以上とする。C含有量は好ましくは0.080%以下である。
多量のSi含有に伴う鋼中でのSiの残存は、加工性と低温靱性を損なう懸念がある。そのため、Si含有量は1.0%以下とする。Si含有量は、0.8%以下とすることが好ましい。また、Siは鋼の脱酸作用があるため、溶鋼中への適量の含有が有効であることから、Si含有量は0.01%以上とすることが好ましい。なお、十分に脱酸作用を得つつ、過剰に鋼中に残存することによる副作用抑制を両立させる観点から、Si含有量は、0.2%以上とすることがより好ましい。
Mnの過剰な含有は低温靱性を低下させる。そのため、Mn含有量は、10.0%以下とする。より高い低温靭性が求められる場合は、Mn含有量は1.0%未満とすることが好ましい。また、Mnは強力なオーステナイト相形成元素であり、かつその他のオーステナイト相形成元素に比べ安価である。さらに、溶鋼中に混入する不純物元素であるSの無害化にはMnが有効であり、微量添加で鋼の耐食性、靭性を大きく劣化させるSをMnSとして固定する効果があるため、Mnは0.01%以上含有することが好ましい。一方で、低温靱性を確保しつつ、コスト低減を両立させる観点でMnをオーステナイト相形成元素として活用する場合は、Mn含有量は2.0%以上とすることがより好ましい。また、Mn含有量は8.0%以下とすることがより好ましい。
Crは、鋼の不働態被膜を強固にし、耐食性を高める元素である。また、フェライト相を安定化させ適切な二相組織を得るために必要な元素である。本発明において、二相組織と高耐食性を得るには11.5%以上のCr含有量が必要となる。Crは不働態被膜を安定化させる基本的な元素であり、Cr含有量が増加すると不働態被膜はより強固になる。このため、Cr含有量が増加するほど耐食性向上に寄与するが、35.0%超えのCrの含有は、溶解から凝固する過程で脆化相が析出し、全体に割れが発生して、その後の成形加工が困難になる。そのため、Cr含有量の上限は35.0%とする。以上より、本発明では、Cr含有量は11.5~35.0%とする。また、耐食性の確保と製造性の両立の観点から、好ましくは、Cr含有量は20%以上である。好ましくは、Cr含有量は28%以下である。
Niはその他オーステナイト相形成元素中でも高価な元素であり、含有量の増加は製造コスト上昇につながる。そのため、Ni含有量は15.0%以下とする。また、Niは強力なオーステナイト相形成元素であり、かつ鋼の低温靱性を向上させる。そのため、安価なオーステナイト相形成元素であるMnの利用では低温靱性が問題になる場合に積極的に含有すべきであり、Ni含有量は0.5%以上とする。なお、低温靱性が問題にならない用途の場合は、Ni含有量は0.5~5.0%とし、その他元素と複合添加することが好ましい。一方で、高い低温靱性が必要な場合は、Niの積極的な添加が有効であり、Ni含有量は5.0%以上とすることが好ましい。また、Ni含有量は13.0%以下とすることが好ましい。
Moは、含有量に応じて鋼の耐孔食性を高める。そのため、腐食環境に曝される鋼材表面に均一に存在させる必要がある。一方で、過剰なMoの含有は溶鋼からの凝固時に脆化相を析出させ、凝固組織中に多量の割れを発生させ、その後の成形安定性が大きく損なわれる。そのため、Mo含有量は6.0%以下とする。また、Moの含有は含有量に応じて耐孔食性を向上させるが、硫化物環境で安定した耐食性を維持するためには0.5%以上の含有が必要である。以上より、本発明では、Mo含有量は0.5~6.0%とする。また、二相ステンレス鋼管で必要とされる耐食性と製造安定性の両立の観点から、好ましくは、Mo含有量は1.0%以上である。好ましくは、Mo含有量は5.0%以下である。
N自体は安価であるが、過大なN添加は特殊な設備と添加時間が必要となり、製造コストの増加につながる。そのため、N含有量は0.400%未満とする。また、Nは強力なオーステナイト相形成元素であり、かつ安価である。また、鋼中に固溶していれば耐食性能と強度向上に有用な元素である。一方で、Nは、その他オーステナイト相形成元素と合わせて、製品の組織を適切な二相分率とすることができれば、特に範囲を制限する必要はないものの、あまりにも少ないN含有量は溶解や精錬時に高い真空度が必要であったり、利用できる原材料に制限が発生したりする。そのため、N含有量は0.010%以上とすることが好ましい。
W:6.0%以下
Wは、Moと同様に含有量に応じて耐孔食性を高めるが、過剰に含有すると熱間加工時の加工性を損ない製造安定性を損なう。そのため、Wを含有する場合は、W含有量は6.0%以下とする。Wの含有は含有量に応じて耐孔食性を向上させるため、特に下限を設ける必要はないが、二相ステンレス鋼管の耐食性能を安定させる理由で、0.1%以上の含有が好適である。また、二相ステンレス鋼管に必要とされる耐食性と製造安定性の観点から、W含有量は1.0%以上であることがより好ましい。W含有量は5.0%以下であることがより好ましい。
Cuは強力なオーステナイト相形成元素であり、かつ鋼の耐食性を向上させる。したがって、その他オーステナイト相形成元素であるMnやNiでは耐食性が不足する場合に積極的に含有すべきである。一方で、Cuは含有量が多くなりすぎると熱間加工性の低下を招き、成形が困難になる。そのため、Cuを含有する場合、Cu含有量は4.0%以下とする。含有量の下限は特に規定する必要はないが、0.1%以上のCuの含有で耐食性効果が得られる。なお、耐食性の向上と熱間加工性の両立の観点からCu含有量は1.0%以上であることがより好ましい。Cu含有量は、3.0%以下であることがより好ましい。
Vの過度な含有は低温靭性を損なうため、Vを含有する場合、V含有量は1.0%以下とすることが好ましい。また、Vの含有は強度向上に有効である。そのため、より高い強度が必要な時に含有できる。強度向上効果はV含有量を0.01%以上とすることで得られる。そのため、Vを含有する場合、V含有量は0.01%以上とすることが好ましい。Vは高価な元素であるため、添加で得られる強度向上効果とコストの観点から、V含有量は0.40%以下とすることがより好ましい。V含有量は、0.10%以下とすることがさらに好ましく、0.06%以下とすることがよりさらに好ましい。V含有量は、0.05%以上とすることがより好ましい。
過度な添加は低温靭性を損なうので、Nb含有量は1.0%以下とすることが好ましい。また、Nbの添加は強度向上に有効である。そのため、より高い強度が必要な時に含有することができる。強度向上効果はNb含有量を0.01%以上とすることで得られる。そのため、Nbを含有する場合、Nb含有量は0.01%以上とすることが好ましい。Vと同様に、Nbも高価な元素であるため、添加で得られる強度向上効果とコストの観点から、Nb含有量は0.40%以下とすることがより好ましい。Nb含有量は、0.10%以下とすることがさらに好ましく、0.06%以下とすることがよりさらに好ましい。Nb含有量は0.05%以上とすることがより好ましい。
Ti:0.30%以下
Ti含有量が増えると鋼管の低温靭性が低下するため、Ti含有量は0.30%以下とすることが好ましい。また、Tiは凝固組織の微細化や、余剰なCやNを固定することが可能であるため、組織制御や化学成分の調整が必要な時に適宜含有することができる。したがって、Tiを含有する場合、Ti含有量を0.0001%以上とすることにより、このような効果を得られる。Ti含有量は0.001%以上とすることがより好ましい。Ti含有量は0.10%以下とすることがより好ましい。
Alが多量に鋼管に残存すると靭性を損ねる。そのため、Alを含有する場合、Al含有量を0.30%以下とすることが好ましい。Al含有量は、0.10%以下とすることがより好ましく、0.02%以下とすることがさらに好ましい。
また、Alの添加は精錬時の脱酸材として有効である。この効果を得るために、Al含有量は0.01%以上とすることが好ましい。
B、Zr、Ca、REMの含有量が多くなりすぎると逆に熱間加工性を悪化させることに加え、希少元素のため合金コストが増大する。そのため、B、Zr、Ca、REMの含有量は、それぞれ0.010%以下とすることが好ましい。また、Ca、REMの含有量は、それぞれ0.0015%以下とすることがより好ましい。
また、B、Zr、Ca、REMは、ごく微量を添加すると粒界の結合力向上や、表面の酸化物の形態を変化させ熱間の加工性、成形性を向上させる。二相ステンレス鋼管は、一般的に難加工材料であるため、加工量や加工形態に起因した圧延疵や形状不良が発生しやすいが、そのような問題が発生するような成形条件の場合にこれらの元素は有効である。それぞれの含有量は下限を特に設ける必要はないが、含有する場合はそれぞれを0.0001%以上とすることにより、加工性や成形性向上の効果が得られる。
また、Taの含有量が多くなりすぎると合金コストが増大するため、Taを含有する場合、Ta含有量を0.30%以下とすることが好ましい。また、Taは少量添加すると脆化相への変態を抑制し、熱間加工性と耐食性を同時に向上する。また、熱間加工やその後の冷却で脆化相が安定な温度域で長時間滞留する場合にTaは有効である。したがって、Taを含有する場合、Ta含有量を0.0001%以上とすることが好ましい。
また、Sb、Snの含有量が多くなりすぎると成形性が低下する。そのため、Sb、Snを含有する場合、Sb、Snのそれぞれの含有量は0.30%以下とすることが好ましい。また、Sb、Snは少量添加すると耐食性を向上する。したがって、Sb、Snを含有する場合、Sb、Snのそれぞれの含有量は0.0003%以上とすることが好ましい。
次に、耐食性に影響するフェライト相、オーステナイト相について説明する。二相ステンレス鋼管のフェライト相とオーステナイト相は、耐腐食性に関して異なる作用を有しており、それらが二相で鋼中に存在することで高い耐食性を発揮する。そのため、二相ステンレス鋼中にはオーステナイト相とフェライト相の両方が存在しているようにする。本発明の二相ステンレス鋼管は、耐食性が必要な用途で使用されるため、耐食性の観点から二相分率状態を制御することも好ましい。本発明では、二相ステンレス鋼管組織中フェライト相分率(体積分率)を20%以上80%以下とすることが好ましく、また、より耐食性が厳しく求められる環境で利用される際はISO15156-3に準拠し、フェライト相を35%以上65%以下とすることが好ましい。残部組織はオーステナイト相とすることが好ましい。
すなわち、本発明の鋼組織は、フェライト相とオーステナイト相とを有し、フェライト相とオーステナイト相とからなる鋼組織とすることが好ましい。
撮像した画像において、腐食されにくいために二値化により白色となる相をフェライト相とし、腐食されやすいために二値化により黒色となる相をオーステナイト相とする。上記二値化は、撮像した画像を256諧調のグレースケール画像にした後、測定領域(600μm×800μm(1920画素×2560画素))の範囲に対して行う。二値化の設定について、横軸を輝度(256諧調)とするヒストグラムの中に見られる2つのピークの間で、最小となる輝度を閾値とする。
油井や熱水の採掘では、鋼管を地表から連結するため、高い管軸方向引張応力が発生する。そのため、各種強度のうち、管軸方向引張降伏強度の調整が重要となる。通常の二相ステンレス鋼管では、優れた耐食性能を得るために行う固溶体化熱処理後の管軸方向引張降伏強度が689MPa以上にはならない。そのため、冷間圧延による転位強化により高降伏強度化を行う。管軸方向引張降伏強度は757.9MPa以上とすれば、強度向上分の管厚みを減じ、材料を節約できるため好ましい。さらに好ましくは、861.25MPa以上である。上限に制限はないが、1033.5MPa超えとすると鋼管肉厚低減効果が失われるので、1033.5MPa以下とすることが好ましい。
鋼管の強度特性については管軸方向引張降伏強度の調整が重要であるが、鋼管には僅かな軸方向曲げ変形やネジなどによる締結時に管軸方向圧縮応力も発生するため、管軸方向引張降伏強度に対する管軸方向圧縮降伏強度は0.85以上1.15以下とすることが好ましい。より好ましくは0.90以上である。また、より好ましくは1.10以下である。0.90~1.10であることで、鋼管をネジで連結した時のより高い圧縮降伏応力に耐えることができる。
また、アスペクト比が9以下であるオーステナイト粒が、面積分率で50%以上であることが好ましい。
具体的には、真円と仮定した際(面積を変更せずに真円を作成した際)の粒径(直径)が10μm以上であるオーステナイト粒を対象とし、オーステナイト粒の平均アスペクト比が9以下であることが好ましい。
また、上記の粒径が10μm以上であるオーステナイト粒を対象とし、アスペクト比が9以下であるオーステナイト粒が、面積分率で50%以上であることが好ましい。すなわち、(1)粒径が10μm以上であるオーステナイト粒の全面積、(2)粒径が10μm以上でかつ、アスペクト比が9以下であるオーステナイト粒の面積について、((2)/(1))×100(%)を50%以上とすることが好ましい。
このとき、オーステナイト相は、再結晶により方位角15°以上で区切られた結晶粒を複数有する組織となる。その結果、オーステナイト粒のアスペクト比は小さい状態となる。この状態の二相ステンレス鋼管は、油井用あるいは地熱井用に必要な管軸方向引張降伏強度を有していない一方で、管軸方向圧縮降伏強度/管軸方向引張降伏強度は理想的な1に近い状態である。その後、油井管用あるいは地熱井用に必要な管軸方向引張降伏強度を得るために、冷間加工されるが、二相ステンレス鋼をはじめとする金属は、冷間加工で延伸された方向と逆方向の降伏強度がバウシンガー効果で低下する特徴を持つ。すなわち、冷間圧延により組織が延伸し、アスペクト比が増大すると、管軸方向降伏強度に対する管軸方向圧縮強度の関係が安定して得られ難い。
ステンレス鋼の表面には、耐食性を向上させる不働態皮膜が存在する。この不働態皮膜は、本発明の表面の酸化物層とは異なる。また、不働態皮膜は0.01μm以下と薄い。これに対し、本発明の酸化物層は、600℃以上の加熱で生成するCr、Fe、O(酸素)を主体とする層であり、O、Crを含有する鉄酸化物を含有する層である。
酸化物層を形成する酸化物は二相ステンレス鋼の場合はFe、O、Cr、Siを多く含むスピネル型((Fe、Cr、Si)3O4、(Fe、Cr)3O4、Fe3O4)の形態が多い。
酸化物層以外の母材により近い領域では、酸化物層はSiを多く含む場合もある。また、酸化物層の外表層ではCrが少なく、FeとO(OH)からなるヘマタイトが存在する場合もある。いずれの酸化物層にしても加熱によるOの拡散で組成内にOを含み、また、これらOを含む酸化物であれば、いずれの組成でも母材より硬度が高いため所望の効果が得られる。本発明では、母材との密着性が良好なスピネル型の酸化物層が1.0μm以上の厚み(平均厚み)で形成されるとより好ましい。
Tmax2×t/[Cr]4>1000・・・式(1)
式(1)中、Tmax:固溶体化熱処理時の最高加熱温度(℃)、t:固溶体化熱処理時の最高加熱温度での保持時間(s)、[Cr]:鋼管中のCrの含有量(質量%)、である。
酸化物層が形成されている鋼管素材、酸による洗浄や研磨により酸化物層の厚みが1.0μm未満である鋼管素材すべてに対して、外径縮径率:10%、管軸方向伸び量:8%で曲げ曲げ戻し冷間加工を行い、鋼管の管軸方向引張降伏強度を861MPaから931MPaに高強度化した。なお、冷間加工後の酸化物層の厚みを確認した結果、曲げ曲げ戻し冷間加工前後で差はなかった。
得られた高強度鋼管に対して、圧子(超硬チップを有する針)への荷重59Nとし、鋼管表面を管軸方向平行に30mmひっかくスクラッチ試験を行い、酸化物層の厚みとスクラッチ試験後の高低差(スクラッチ後の凹み部と凹みにより生じた凸部の高さ差)を測定して、鋼管表面の酸化物層の耐摩耗性、耐凹み性を評価した。
なお、固溶体化熱処理および冷間加工の前に酸洗を行わないことで、すなわち、熱間圧延時の酸化物層を鋼管表面に残留させることで、耐摩耗性、耐凹み性に有効な厚みを有する酸化物層を形成させることができるため好ましい。
酸化物層が覆う部分については、擦れやひっかき疵、凹みから鋼管を保護する効果が得られる。酸化物層が鋼管を覆う面積は、鋼管全体の表面積の50%以上であることが好ましい。より多くの外表面を保護する目的では80%以上を覆われていることが好ましい。内表面については内部を流れる硬質な物質との衝突により損傷を受けやすいため、90%以上が酸化物層で覆われていることが好ましい。
具体的には、非被覆面積は、目視により研磨や酸洗をされたと判断する領域を内包するように、管周方向と管軸方向のそれぞれに平行な囲い(長方形)を描く。そして、その管周方向の長さ(長方形の縦)と管軸方向の長さ(長方形の横)を用いて面積を計算する。この面積は、「管周方向の長さ(長方形の縦)×管軸方向の長さ(長方形の横)」とする。そして、この面積について、鋼管一つ分の和を求める。
次に、鋼管全体の表面積(管端切断部以外の表面積を管全体の表面積とする)について、鋼管の外径と肉厚から鋼管の外周長と内周長を求め、それぞれに管軸方向長さを掛けて足し合わせることで求める。外径、肉厚、長さはいずれも平均長さで計算する。そして、酸化物層の鋼管表面の被覆率は、上記の非被覆面積を、鋼管全体の表面積で除して百分率(%)で求める。
後述のように、固溶体化熱処理、冷間加工処理を行い、さらに、酸洗や表面研磨等の酸化物層除去処理を行わないと共に、熱間圧延における最高加熱温度を1150℃以上とすることで、より厚く形成された酸化物層を得ることができる。
熱間で鋼管形状に成形後、空冷により各種炭窒化物や金属間化合物が鋼中に生成するため、固溶体化熱処理を行う。つまり、熱間圧延中の二相ステンレス鋼は加熱時の高温状態から熱間圧延中に徐々に温度が低下する。また熱間成形後も空冷されることが多く、サイズや品種により温度履歴が異なり制御できない。そのため、耐食性元素が温度低下中の種々の温度域で熱化学的に安定な析出物となり消費され、耐食性が低下する可能性がある。また、脆化相への相変態が生じ低温靱性を著しく低下させる可能性もある。さらに二相ステンレス鋼は種々の腐食環境に耐えるため、利用時のオーステナイト相とフェライト相分率が適切な二相状態であることが重要であるが、加熱温度からの冷却速度が制御できないため、保持温度により逐次変化する二相分率の制御が困難となる。
以上の問題があることから、析出物の鋼中への固溶、脆化相の非脆化相への逆変態、相分率を適切な二相状態とする目的で、熱間成形後、急速冷却を行う固溶体化熱処理が多用される。
固溶体化熱処理は、フェライト相、オーステナイト相の二相以外の炭窒化物、脆化相を加熱(例えば、1000℃以上の加熱温度での加熱)で分解し、再析出しないように加熱後は急冷する処理である。
この処理により、析出物や脆化相を鋼中に溶かし込み、かつ、相分率を適切な二相状態へ制御する。固溶体化熱処理の温度は、析出物の溶解、脆化相の逆変態、相分率が適切な二相状態となる温度が添加元素により多少異なるが、900℃以上の高温であることが多い。したがって、本発明において、固溶体化熱処理温度は900℃以上であることがより好ましく、1000℃以上であることがより好ましい。また、固溶体化熱処理温度は1150℃以下であることが好ましい。
また、加熱後は固溶体化状態を維持するため急冷を行うが、圧縮空気による冷却やミスト、油、水など各種冷媒による冷却を行うことができる。本発明では、耐摩耗性と耐凹み性に重要な表面酸化物層は熱間圧延後、固溶体加熱処理後、いずれについても得ることができ、冷間加工前後で、これら酸化物層の除去は行わない。
固溶体化熱処理後に酸洗による酸化物層の除去を行わないことは、得られる鋼管の酸化物層の平均厚みが1.0μm以上であれば特に限定されず、例えば、疵や焼き付き部における表面研磨等の酸化物層除去処理を管全体に行わずに最小範囲に留めることであってもよいし、また、酸化物層(酸化物被膜)が成長する固溶体化熱処理前に、疵や焼き付き部における表面研磨等の酸化物層除去処理を行い、固溶体化熱処理後に酸洗による酸化物層の除去を行わないことであってもよい。
式(1)中、Tmax:固溶体化熱処理時の最高加熱温度(℃)、t:固溶体化熱処理時の最高加熱温度保持時間(s)、
[Cr]:鋼管中のCrの含有量(質量%)、である。
Tmaxは、900~1150℃であることが好ましい。tは、600~3600sであることが好ましい。
固溶体化熱処理は、前述したように、上記式(1)を満たすように行う。これにより、鋼管の外表面および内表面に形成される酸化物層の平均厚みを1.0μm以上とすることができる。また、酸化物層の厚みをより大きくするためにも、上記式(1)において、左辺は、2000超であることが好ましく、2500以上であることがより好ましく、3000以上であることがさらに好ましい。また、酸化物層が過大になり成長しすぎると炉内で脱落する可能性があるため、8000以下であることがより好ましく、6000以下であることがさらに好ましい。
固溶体化熱処理後の鋼管素材は、低降伏強度であるオーステナイト相を含むため、そのままでは油井・ガス井や熱水採掘に必要な管軸方向引張降伏強度が得られない。そのため、各種冷間加工による転位強化を利用して管の高強度化を行う。
本発明の冷間加工方法は、管周方向への曲げ曲げ戻し加工による転位強化を利用する新しい方法である。図2に基づいて、本加工手法について説明する。この手法は、圧延による減肉と管軸方向へ延伸を利用して鋼管の引張降伏強度を向上する冷間引抜圧延や冷間ピルガー圧延加工と異なり、図2に示すように、ひずみは管の扁平による曲げ加工後(1回目の扁平加工)、再び真円に戻す際の曲げ戻し加工(2回目の扁平加工)により与えられる。この手法では、初期の鋼管形状を大きく変えることなく、曲げ曲げ戻しの繰り返しや曲げ量の変化を利用してひずみ量を調整する。つまり、本発明の冷間加工方法を用いた加工硬化による鋼管の高強度化は、従来の冷間圧延法が管軸方向への伸びひずみを利用するのに対し、管周方向への曲げひずみを利用し、曲げ曲げ戻し後の鋼管形状に大きな変化を与えない。つまり、冷間引抜圧延や冷間ピルガー圧延のように減肉延伸による新生面が原理的に発生しづらく、表面の酸化物層を維持したまま鋼管の高降伏強度化が実行できる。また、冷間引抜圧延や冷間ピルガー圧延のように減肉や延伸による変形とは異なり、せん断変形を利用した曲げ加工である。曲げ加工は同じ変形を与える場合でも小さな力で変形が可能な形態であるため、曲げ曲げ戻し冷間加工工具の損傷も少なく、曲げ曲げ戻し冷間加工前に酸化物層の酸による洗浄は不要となる。また、工具との摺動も小さいため、潤滑用の化学処理被膜処理も不要である。更に、鋼管内面には工具を配置する必要がないため、固溶体化熱処理で与えた酸化物層の維持が容易である。
また、本発明の曲げ曲げ戻し冷間加工について、鋼管素材の加工前軸方向長さLоに対する加工後軸方向長さLiの割合(%)(伸び変化率)である(Li/Lo)×100が125%以下であることが好ましい。
これにより管軸方向の内外表面積増加を抑制し、変形による新生面の露出が抑制されて鋼管全体を安定して耐摩耗性と耐凹み性に優れた酸化物層で覆うことができる。鋼管の強度特性と酸化物層を安定して得る観点から、上記の伸び変化率の好ましい範囲は105~115%である。
固溶体化熱処理については、表2に示す最高加熱温度Tmax(℃)、最高加熱温度保持時間t(s)で行った。
その後、各種冷間圧延、冷間加工による転位強化により鋼管の管軸方向引張降伏強度を高強度化した。なお、高強度化については本発明の冷間加工方法である管周方向の曲げ曲げ戻し冷間加工と、比較として、引抜圧延およびビルガー圧延を行った。なお、冷間引抜と冷間ピルガー圧延前には酸による洗浄により表面の酸化物層を除去した。酸洗は、硝酸および弗酸の混酸を使用し、浴槽へ浸漬する方法で鋼管内外面の酸化物層を除去した。浸漬時間は酸化物層が目視で完全に除去されるまでとした。
管周方向の曲げ曲げ戻し加工は、圧延ロール2個の対向配置、または管周方向に120°ピッチで圧延ロールを3個配置した形態の装置を使い分けて実施した。また、鋼管素材の加工前外径(母管の初期外径)Doに対する加工後外径(冷間加工後の管外径)Diの割合(%)である(Di/Do)×100と、鋼管素材の加工前軸方向長さ(初期軸方向長さ)Lo、加工後軸方向長さ(冷間加工後軸方向長さ)Liを測定した(表2中では、それぞれDi/Do、Li/Loと記す。)。なお、引抜圧延およびビルガー圧延は、肉厚減少率が15~60%の範囲で減肉延伸圧延を行った。
具体的には、非被覆面積は、目視により研磨や酸洗をされたと判断する領域を内包するように、管周方向と管軸方向のそれぞれに平行な囲い(長方形)を描いた。そして、その管周方向の長さ(長方形の縦)と管軸方向の長さ(長方形の横)を用いて面積を計算した。この面積は、「管周方向の長さ(長方形の縦)×管軸方向の長さ(長方形の横)」とした。そして、この面積について、鋼管一つ分の和を求めた。
次に、鋼管全体の表面積(管端切断部以外の表面積を管全体の表面積とする)について、鋼管の外径と肉厚から鋼管の外周長と内周長を求め、それぞれに管軸方向長さを掛けて足し合わせることで求めた。外径、肉厚、長さはいずれも平均長さで計算した。そして、酸化物層の鋼管表面の被覆率は、上記の非被覆面積を、鋼管全体の表面積で除して百分率(%)で求めた。
得られた各鋼管の酸化物層の表面被覆率は表2に示す。
また、圧子に超硬チップ(円錐状(円錐底面に垂直な断面となる三角形状の先端(鋼管との接触部)の角度:60°))を用いた針を使用し、管軸方向平行に管表面を3mm/sで掃引して30mmのスクラッチ試験を59Nの荷重で行い、スクラッチにより形成されたた母材金属部分の凹み部の長さ方向中央部から凸部の凹凸差(スクラッチにより形成された凸部と凹部の肉厚方向の高さ差の最大値)を測定した。凹み高さ差が50μm以下である場合を耐摩耗性および耐凹み性に優れるとして合格とした。
Claims (9)
- 質量%で、
C:0.005~0.150%、
Si:1.0%以下、
Mn:10.0%以下、
Cr:11.5~35.0%、
Ni:0.5~15.0%、
Mo:0.5~6.0%、
N:0.400%未満を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
フェライト相とオーステナイト相とからなる鋼組織を有し、
管軸方向引張降伏強度が689MPa以上であり、
かつ鋼管外表面および鋼管内表面それぞれに平均厚みが1.0μm以上である酸化物層を有し、
前記酸化物層は、面積率で鋼管外表面および鋼管内表面のそれぞれの50%以上被覆している、二相ステンレス鋼管。 - 管軸方向圧縮降伏強度/管軸方向引張降伏強度が0.85~1.15である、請求項1に記載の二相ステンレス鋼管。
- 前記成分組成として、さらに質量%で、
W:6.0%以下、
Cu:4.0%以下、
V:1.0%以下、
Nb:1.0%以下のうちから選ばれた1種または2種以上を含有する、請求項1または2に記載の二相ステンレス鋼管。 - 前記成分組成として、さらに質量%で、
Ti:0.30%以下、
Al:0.30%以下のうちから選ばれた1種または2種を含有する、請求項1~3のいずれかに記載の二相ステンレス鋼管。 - 前記成分組成として、さらに質量%で、
B:0.010%以下、
Zr:0.010%以下、
Ca:0.010%以下、
Ta:0.30%以下、
Sb:0.30%以下、
Sn:0.30%以下、
REM:0.010%以下のうちから選ばれた1種または2種以上を含有する、請求項1~4のいずれかに記載の二相ステンレス鋼管。 - 請求項1~5のいずれかに記載の二相ステンレス鋼管の製造方法であって、
熱間圧延を鋼管素材に施すことで鋼管形状とし、
前記熱間圧延後、以下の式(1)を満たす固溶体化熱処理を前記鋼管素材に施し、
前記固溶体化熱処理後に生成する前記鋼管素材上の酸化物層を除去しないまま、冷間で管周方向の曲げ曲げ戻し冷間加工を行う、二相ステンレス鋼管の製造方法。
Tmax2×t/[Cr]4>1000・・・式(1)
式(1)中、
Tmax:固溶体化熱処理時の最高加熱温度(℃)、
t:固溶体化熱処理時の最高加熱温度での保持時間(s)、
[Cr]:鋼管中のCrの含有量(質量%)、である。 - 前記熱間圧延における最高加熱温度が1150℃以上である、請求項6に記載の二相ステンレス鋼管の製造方法。
- 前記曲げ曲げ戻し冷間加工を行うことで、前記鋼管素材を縮径し、
前記鋼管素材の加工前外径Doに対する加工後外径Diの割合(%)である(Di/Do)×100が99%以下である、請求項6または7に記載の二相ステンレス鋼管の製造方法。 - 前記曲げ曲げ戻し冷間加工を行うことで、前記鋼管素材の加工前軸方向長さLoに対する加工後軸方向長さLiの割合(%)である(Li/Lo)×100が125%以下である、請求項6~8のいずれかに記載の二相ステンレス鋼管の製造方法。
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