DE19513407C1

DE19513407C1 - Verwendung einer austenitischen Stahllegierung für hautverträgliche Gegenstände

Info

Publication number: DE19513407C1
Application number: DE19513407A
Authority: DE
Inventors: Markus O Speidel; Peter J Uggowitzer; Gerald Stein; Joachim Menzel
Original assignee: Vsg En & Schmiedetechnik GmbH
Current assignee: ENERGIETECHNIK ESSEN GMBH, 45143 ESSEN, DE
Priority date: 1995-04-08
Filing date: 1995-04-08
Publication date: 1996-10-10
Anticipated expiration: 2015-04-09
Also published as: JPH10183303A; US5714115A; ZA962761B

Description

Die Erfindung betrifft eine austenitische Stahllegierung, die korrosionsbeständig, zäh, unmagnetisch und hautverträglich sein soll.

Bekannte rostfreie Stähle, etwa vom Typ 18/10 CrNi können bei Kontakt mit dem menschlichen Körper in diesem eine Nickelallergie auslösen. Es gibt deshalb in europäischen Ländern schon jetzt gesetzgeberische Maßnahmen, die den Gebrauch nickelhaltiger Werkstoffe am und im menschlichen Körper verbieten. Als Ersatz bieten sich Gold- und Titanlegierungen an. Diese sind aber teuer und aufwendig herzustellen.

Werkstoffe, die am und im menschlichen Körper verwendet werden, müssen in der Regel eine ganze Reihe von Anforderungen erfüllen: Sie sollen fest, zäh, nicht ferromagnetisch (antimagnetisch), verschleißfest, korrosionsbeständig und erschwinglich sein. Die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung erfüllt diese Bedingungen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Legierung bereitzustellen, die kein Nickel enthält und zugleich weitaus billiger und verfügbarer ist als Gold und dessen Legierungen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung einer austenitischen Legierung mit (in Masse-%):

bis 0,3% C,
2 bis 26% Mn,
11 bis 24% Cr,
mehr als 2,5 bis 10% Mo,
mehr als 0,55 bis 1,2% N,

Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen als Werkstoff für am, im oder nahe dem menschlichen Körper getragene Gegenstände.

Eine in diesem Gehaltsbereich liegende Stahllegierung ist bisher nur für Schienenräder eingesetzt worden (DE 40 23 462 C1).

Die erfindungsgemäße Stahllegierung löst die gestellte Aufgabe, denn sie ist korrosionsbeständig, zäh, unmagnetisch und nickelfrei bzw. nickelarm und gut hautverträglich. Sie eignet sich damit besonders für Schmuck, Implantate und Dentalanwendungen.

Die Wirkungen der einzelnen Elemente der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung sind wie folgt:

Kohlenstoff (C)

Kohlenstoff erhöht in fester Lösung das Nickeläquivalent und kann somit die Austenitstruktur stabilisieren. Schon leicht erhöhte Kohlenstoffgehalte führen jedoch zu einer Beeinträchtigung des Korrosions- bzw. Spannungsriss korrosionswiderstandes und erhöhen die Neigung zur Ausscheidungsbildung. Der Gehalt an Kohlenstoff sollte daher kleiner als 0,3% sein, vorzugsweise kleiner als 0,1%.

Silizium (Si)

Die erfindungsgemäßen Legierungen können mit Hilfe des Druck-Elektro-Schlacke-Umschmelz-Verfahrens (DESU) hergestellt werden, wobei die Aufstickung durch Zugabe von Siliziumnitrid erfolgt. Silizium fördert jedoch die Bildung von ferromagnetischem Deltaferrit. Der Gehalt an Silizium sollte daher als Verunreinigung weniger als 2%, vorzugsweise weniger als 1% betragen.

Mangan (Mn)

Mangan unterdrückt die Bildung von Deltaferrit, erhöht die Stickstofflöslichkeit und unterdrückt damit die Bildung von stickstoffhaltigen Ausscheidungen. Mangan sollte deshalb auf einem Wert von mindestens 2% gehalten werden. Zu hohe Mangangehalte fördern jedoch die Bildung von intermetallischen Phasen und verschlechtern das Korrosionsverhalten. Aus diesem Grund sollte der Gehalt an Mangan 26% nicht überschreiten. Vorzugsweise sollte der Mangangehalt zwischen 6% und 20% liegen.

Chrom (Cr)

Chrom ist ein entscheidendes Element zur Erhöhung des Korrosionswiderstandes. Um genügend Wirkung zu erzielen, sollte der Chromgehalt mindestens 11% betragen. Ein zu hoher Chromgehalt führt jedoch zur Bildung von Delta ferrit und erhöht die Ausscheidungsneigung von Sigma-Phase. Der Chromgehalt sollte somit zwischen 11 und 24%, vorzugsweise zwischen 11% und 20% liegen.

Molybdän (Mo)

Molybdän ist neben Chrom das zweite entscheidende Element zur Erhöhung des Korrosionswiderstandes. Um genügend Wirkung zu erzielen, sollte der Molybdängehalt mehr als 2,5% betragen. Ein zu hoher Molybdängehalt führt jedoch zur Bildung von Deltaferrit und erhöht die Ausscheidungsneigung von Sigma-Phase. Der Molybdängehalt sollte daher auf 10%, vorzugsweise auf 6% begrenzt werden.

Wolfram (W)

Ähnlich wie Molybdän erhöht Wolfram die Korrosions beständigkeit, fördert aber bei zu hohen Gehalten die Bildung von Deltaferrit und erhöht die Ausscheidungs neigung von Sigma-Phase. Der Wolframgehalt sollte somit bis 8%, vorzugsweise bis 6%, betragen.

Stickstoff (N)

Stickstoff ist in mehrerlei Hinsicht ein entscheidendes Legierungselement. Es erhöht in großem Maße die Austenitstabilität und gewährleistet damit die austenitische Kristallstruktur. Stickstoff erhöht aber auch den Korrosionswiderstand. Aus diesem Grund sollte der Stickstoffgehalt mehr als 0,55% betragen. Zu hohe Stickstoffgehalte führen zu einem massiven Zähigkeitsverlust, so daß ein Gehalt von 1,2% nicht überschritten werden sollte. Vorzugsweise ist ein Stickstoffgehalt von 0,7% bis 1,1% einzustellen.

Nickel (Ni)

Die Legierung ist absichtlich frei von zugesetztem Nickel. Mit einer Obergrenze von 0,5% Ni als Verunreinigung berücksichtigt sie zum Beispiel die österreichische Verordnung N 592 vom 26. August 1993 und die Europäische Direktiver No. C116/18 vom 27. April 1993, die beiden fordern, daß

a) von einer Legierung bei Verwendung am und im menschlichen Körper nicht mehr als 0,05 mg Nickel pro cm² und Woche in Lösung gehen darf, bzw. daß
b) Stäbchen, die zum Durchbohren von Ohren und für durchbohrte Ohren bestimmt sind, nicht mehr als 0,05% Nickel enthalten dürfen.

Die Forderung unter Punkt a) wird von der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung in jedem Fall erfüllt, auch wenn für die Erschmelzung normaler Stahlschrott verwendet wird. Legierungen, die Punkt b) erfüllen, müssen mit speziellem Ni-armen Vormaterial hergestellt werden (Ni<0,05%) und sind dann entsprechend teuer.

Die Legierung ist durch ihren hohen Gehalt an Molybdän, Wolfram, Stickstoff und Chrom ganz besonders korrosionsbeständig. Sie löst sich deshalb in den menschlichen Körperflüssigkeiten und im menschlichen Schweiß ganz besonders wenig auf und gibt besonders wenig Ionen an den menschlichen Körper ab. Die Korrosionsbeständigkeit in Chloridlösungen nimmt zu mit der Wirksumme % Cr + 3,3 (%Mo + %W) + 20 (%N).

Gewöhnliche rostfreie Stähle, die heute viel für Schmuck, für am Körper getragene Gebrauchsgegenstände und medizinische Geräte verwendet werden, haben eine Wirksumme von typisch 18 bis 25. Die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung besitzt dagegen eine Wirksumme von über 25, ist also deutlich korrosionsbeständiger.

Die Legierung ist unmagnetisch. Dies wird sichergestellt, wenn das Nickeläquivalent (Nickel Äquivalent: Ni_Ä = Ni + Co + 0,1 Mn - 0,01 Mn² + 18 N + 30 C) gleich oder größer ist als das Chromäquivalent (Chrom Äquivalent: Cr_Ä = Cr + 1,5 Mo + 1,5 W + 0,48 Si + 2,3 V + 1,75 Nb + 2,5 Al) minus 8. Damit wird sichergestellt, daß genügend Elemente, wie Mangan und Stickstoff, in der Legierung sind, die das kubisch-flächenzentrierte austenitische Kristallgitter stabilisieren. Dies führt dazu, daß sich die ferromagnetische Ferrit-Phase nicht bildet.

Die Legierung ist zäh. Dies wird erfindungsgemäß dadurch gesichert, daß der Stickstoffgehalt in fester Lösung geringer als 1,2% gehalten wird (Nickeläquivalent geringer als 25 bzw. 20), da höhere Stickstoffgehalte schon bei Raumtemperatur zu spröden Spaltbruch führen könnten. Durch den Stickstoff wird zusammen mit dem Mangan das zähe kubisch-flächenzentrierte Kristallgitter stabilisiert. Zugleich wird die Legierung durch den Stickstoff- und Mangangehalt auch abriebfest und somit verschleißbeständig. Die Zähigkeit der Legierung ist besonders hoch, wenn durch Lösungsglühen und Abschrecken eine bevorzugt homogen austenitische Gefügestruktur geschaffen wird.

Die Legierung kann durch kleine Zusätze speziellen Bedingungen angepaßt werden. Die Legierung kann durch kleinste Zusätze von Schwefel leichter spanabhebend bearbeitbar gemacht werden, wenn Verarbeitbarkeit eher als Korrosionsbeständigkeit im Vordergrund steht. Die Legierung kann durch kleine Zusätze von Wismut leichter bearbeitbar und leichter polierbar gemacht werden. Die kubisch-flächenzentrierte Phase und damit Freiheit von Ferromagnetismus kann durch Kupfer und/oder Kobalt stabilisiert werden. Die Festigkeit bzw. Ermüdungsfestig keit der Legierung kann durch kleine Vanadium- bzw. Niob haltige Ausscheidungen erhöht werden, aber auch durch Bildung von Ausscheidungen mit den Elementen Titan, Zirkonium, Hafnium, Tantal, Aluminium oder Bor.

Die erfindungsgemäßen Verwendungen der Legierung umfassen Anwendungen am und im menschlichen Körper, wo Nickelallergie nicht auftreten soll. Dies betrifft sowohl Schmuck (Ohrringe, Ringe) als auch Modeartikel (Gürtelschnallen, Knöpfe), Brillen, ebenso Uhren, und alle Metallgegenstände, die auf dem Körper oder im Körper - sei es auch nur kurze Zeit - getragen werden. Die erfindungsgemäßen Anwendungen betreffen ferner medizinische Geräte, Vorrichtungen, Implantate, beispielsweise Zahnspangen, Zahnfüllungen, Zahnplomben, Zahnkorrektur-Vorrichtungen wie Drähte, Schrauben usw., sowie metallische Befestigung und Fixationen im Körper, zum Beispiel Spickdrähte, Knochennägel und vorübergehend sowie dauernd eingebaute oder teilweise eingebaute Platten und Schrauben zur Heilung von Knochenbrüchen, sowie Kanülen, Spritzen, Akupunkturnadeln, chirurgisches und ophthalmologisches Besteck, also ganz generell alle Anwendungen am und im menschlichen Körper, sei es dauernd oder zeitweise. Erfindungsgemäß gehören zur Anwendung der Legierung auch solche Bauteile und Geräte, die dadurch Nickelallergie auslösen könnten, daß sie nahe dem menschlichen Körper verwendet werden. Dies betrifft Brillengestelle oder Teile davon, Reißverschlüsse, Nieten an Hosen und Gürtelbeschläge, Feuerzeuge, Spitaleinrichtungen, Betten, Geländer, Besteck, Geschirr, ganz generell die Bauteile, die oft mit dem menschlichen Körper oder seinen Flüssigkeiten in Berührung kommen. Die Stahllegierung wird bevorzugt im lösungsgeglühten und danach abgeschreckten Zustand eingesetzt.

Die Festigkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Stahllegierung kann durch Kaltverformung nach dem Lösungsglühen und Abschrecken deutlich verbessert werden.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Legierung mit der chemischen Zusammensetzung 17,5% Cr, 4% Mo, 11% Mn, 0,02% C, 0,88% N und 0,01% Ni, Rest Fe, wurde in einer Druck-Elektro schlacke-Umschmelzanlage erschmolzen und anschließend geschmiedet. Nach einer Lösungsglühung bei 1150°C ist die Legierung homogen austenitisch, frei von Ausscheidungen und frei von Deltaferrit, somit vollkommen unmagnetisch.

Diese Legierung hat eine hohe Wirksumme % Cr + 3,3(%Mo) + 20(%N) von 48,3.

Das Ni-Äquivalent ist 18,8 und das Cr-Äquivalent = 24. Das Ni-Äquivalent liegt somit unter 20 und das Cr-Äquivalent ist um weniger als 8 kleiner als das Ni-Äquivalent.

Die Eigenschaften der Legierung nach Lösungsglühen bei 1150°C und Wasserabschreckung:

Gefüge: vollaustenitisch, unmagnetisch
Härte: 320 HRB
Festigkeit: Streckgrenze 640 MPa, Zugfestigkeit 1080 MPa, Bruchdehnung 63%
Zähigkeit: Kerbschlagarbeit ca. 300 J
Verschleißbeständigkeit: 3mal besser als ein Nickelaustenit vom Typ 18/8
Korrosionsbeständigkeit: vergleichbar mit der Beständigkeit von "Superausteniten", z. B. mindestens so gut wie X3CrNiMnMoN 23 17 5 3 (1.4565) oder X3NiCrMoN 24 20 6 (Al-6XN), deutlich besser als X3CrNiMo 17 11 3 (AISI 316) oder X3NiCrMo 25 20 4 (904L)

Die Eigenschaften der Legierung ändern sich nach 40% Kaltverformung (Rundhämmern) wie folgt:

Härte: 540 HRB
Festigkeit: Streckgrenze 1610 MPa, Zugfestigkeit 1650 MPa, Bruchdehnung 15%
Zähigkeit: Kerbschlagarbeit ca. 60 J

Beispiel 2

Eine Legierung mit der chemischen Zusammen setzung - 14% Cr, 6% Mo, 12% Mn, 0,9% N - wurde im Druckinduktionsofen erschmolzen und nachfolgend geschmiedet.

Diese Legierung hatte eine hohe Wirksumme % Cr + 3,3(%Mo) + 20(%N) von 51,8.

Das Äquivalent war 13,6 und das Cr-Äquivalent = 21.

Eigenschaften der Legierung nach dem Lösungsglühen bei 1200°C und Wasserabschrecken.

Gefüge: vollaustenitisch, unmagnetisch
Härte: 320 HRB
Festigkeit: Streckgrenze 640 MPa, Zugfestigkeit 1050 MPa, Bruchdehnung 64%
Zähigkeit: Kerbschlagarbeit ca. 250 J
Verschleißbeständigkeit: 3mal besser als ein Nickelaustenit von Typ 18/8
Korrosionsbeständigkeit: vergleichbar mit der Beständigkeit von "Superausteniten", z. B. mindestens so gut wie X3CrNiMnMoN 23 17 5 3 (1.4565) oder X3NiCrMoN 24 20 6 (Al-6XN), deutlich besser als X3CrNiMo 17 11 3 (AISI 316) oder X3NiCrMo 25 20 4 (904L)

Claims

1. Verwendung einer austenitischen Stahllegierung mit (in Masse-%): bis 0,3% C,
2 bis 26% Mn,
11 bis 24% Cr,
mehr als 2,5 bis 10% Mo₂,
mehr als 0,55 bis 1,2% N),Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen als Werkstoff für am, im oder nahe dem menschlichen Körper getragene Gegenstände.

2. Verwendung einer Stahllegierung nach Anspruch 1 für Schmuck, Implantate und Dentalanwendungen.

3. Verwendung einer Stahllegierung nach Anspruch 1, jedoch mit zusätzlich bis 8% W, bis 0,5% Ni, bis 2% Si, bis 0,2% S, bis 5% Bi, Cu und/oder Co, bis 1,0% insgesamt an V, Nb, Ti, Zr, Hf, Ta, Al und bis 0,02% B für den Zweck nach Anspruch 1 oder 2.

4. Verwendung einer Stahllegierung nach Anspruch 1, jedoch mit (in Masse-%): bis 0,1% C,
6 bis 20% Mn,
11 bis 20% Cr,
mehr als 2,5 bis 6% Mo,
bis 6% W,
0,7 bis 1,1% N,Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen mit der Maßgabe, daß die Wirksumme % Cr + 3,3(%Mo + %W) + 20(%N) mindestens 35 ist und daß das Nickeläquivalent kleiner ist als 20, jedoch gleich oder größer als das Chromäquivalent minus 8 ist, für den Zweck nach Anspruch 1 oder 2.

5. Verwendung einer Stahllegierung nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4 im lösungsgeglühten und nachfolgend abgeschreckten Zustand für den Zweck nach Anspruch 1 oder 2.

6. Verwendung einer Stahllegierung nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4 im lösungsgeglühten und nachfolgend abgeschreckten sowie danach kaltverformten Zustand für den Zweck nach Anspruch 1 oder 2.