JP4915202B2 - 高窒素オーステナイト系ステンレス鋼 - Google Patents

高窒素オーステナイト系ステンレス鋼 Download PDF

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Description

本発明は、高窒素オーステナイト系ステンレス鋼に関し、さらに詳しくは、耐海水腐食性及び強度に優れ、非磁性である高窒素オーステナイト系ステンレス鋼に関する。
オーステナイト系ステンレス鋼は、一般に、耐食性に優れているが、使用環境によって腐食を生ずることがある。例えば、オーステナイト系ステンレス鋼をハロゲン化物水溶液中に浸漬すると、不動態被膜がＣｌ-やＢｒ-などのハロゲンイオンにより破られ、局部腐食（孔食、すきま腐食）を起こすことが知られている。このような局部腐食の防止には、
（１）Ｃｒ量の増量による不動態被膜の強化、
（２）Ｍｏの添加、Ｎｉの増量などによる活性溶解の減少、
（３）Ｎの添加、
などが有効であることが知られている。
そのため、海水中や海洋環境において使用される材料には、
（１） Ｃｒ、Ｍｏの添加により耐食性を向上させたオーステナイト系ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３１６）、
（２） 耐食性に有効なＣｒ及びＭｏを多く含み、オーステナイト相の比率が５０％程度となるように成分調整した２相ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌなど）、
（３） Ｃｒ、Ｍｏ量を大幅に増量し、Ｃｒ（ｗｔ％）＋３Ｍｏ（ｗｔ％）＋１０Ｎ（ｗｔ％）≧３８としたオーステナイト系ステンレス鋼（いわゆる、スーパーステンレス鋼。例えば、ＳＵＳ８３６Ｌなど）、
（４） Ｎｉ基合金（例えば、ハステロイ−Ｃ２７６、インコネル６２５など）、
（５） Ｔｉ合金、
などが使用され、あるいは、その使用が検討されている。
しかしながら、スーパーステンレス鋼は、優れた耐海水腐食性を有しているものの、十分な強度を有しているとは言い難い。一方、強度と耐食性が必要とされる部位においては、Ｎｉ基合金やＴｉ合金の使用も検討されているが、Ｎｉ基合金やＴｉ合金は、高価な上にオーバークオリティーである。そのため、低廉で信頼性の高いステンレス鋼の開発が求められており、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、１７．５％Ｃｒ−４％Ｍｏ−１１％Ｍｎ−０．０２％Ｃ−０．８８％Ｎ−０．０１％Ｎｉを含み、残部がＦｅからなるオーステナイト系鋼合金、及び、１４％Ｃｒ−６％Ｍｏ−１２％Ｍｎ−０．９％Ｎを含み、残部がＦｅからなるオーステナイト系鋼合金が開示されている。同文献には、このような組成にすることによって、スーパーオーステナイトに匹敵する耐食性が得られる点が記載されている。
また、特許文献２には、Ｃ：０．００３〜０．０１２ｗｔ％、Ｃｒ：１５．０８〜２５．０２ｗｔ％、Ｍｎ：０．０１〜０．１６ｗｔ％、Ｍｏ：１．０３〜９．２１ｗｔ％、Ｎｉ：２．０５〜２３．４１ｗｔ％、Ｎ：０．３１〜１．４５ｗｔ％を含み、残部がＦｅからなり、かつ、耐食性指数ＰＲＥ（＝Ｃｒ（ｗｔ％）＋３Ｍｏ（ｗｔ％）＋１０Ｎ（ｗｔ％））と、非金属介在物の面積占有率（Ａ％）及び非金属介在物の直径（Ｄμｍ）との間に所定の関係を満たすステンレス鋼が開示されている。同文献には、非金属介在物の面積占有率及びその直径がある値以下になると、非金属介在物が不動態被膜の被膜欠陥となることに起因する耐食性の低下を抑制できる点が記載されている。
さらに、特許文献３には、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：３．０〜１２．０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｎｉ：０．５０％以下、Ｃｒ：１５．０〜２１．０％、Ｎ：０．７０〜１．５０％、Ａｌ：０．０２０％以下、Ｏ：０．０２０％以下を含有し、残部がＦｅからなる高強度高耐食非磁性ステンレス鋼が開示されている。同文献には、Ｎｉ量を０．５％以下にすることによって、Ｎｉの溶出に起因するＮｉアレルギーを抑制できる点、Ｎｉの代わりにＮ量を多くしているので、高強度かつ非磁性になる点、及び、Ｍｎ量を少なくしているので、耐食性が優れている点、が記載されている。
特開平１０−１８３３０３号公報 特開２０００−３０９８５７号公報 特開２００２−２３５１５３号公報
特許文献１に開示されているオーステナイト系鋼合金は、窒素固溶量を高めるために、Ｍｎを１１〜１２％添加している。しかしながら、このような高いＭｎ組成を採用した場合には、海水中で十分な耐食性（特に、耐孔食性）が得られるとは言い難い。
また、特許文献２に開示されているステンレス鋼は、海水中での耐食性を向上させるためにＭｎをほとんど添加せず、さらにＮｉを添加している。しかしながら、このような成分範囲において、耐海水腐食性に有害となるＣｒ窒化物を完全に固溶させるためには、非常に高温での熱処理が必要となる。実際に製品を製造する場合において、１２５０℃を超える固溶化熱処理は、結晶粒の粗大化及び製造コストの増大の点で不利である。また、既存の熱処理設備上の温度制約によっては、未固溶のＣｒ窒化物が残存し、十分な耐海水腐食性が得られない。
これに対し、非特許文献３に開示されている高強度高耐食非磁性ステンレス鋼は、Ｎを多量に含有させると共に、Ｍｎ量を抑制しているので、耐食性が改善され、かつ、適度に高い強度を有している。また、非磁性であり、人体に対して安全であるので、装飾品や生体用インプラント等にも使用することができる。しかしながら、より過酷な条件下で使用するためには、強度及び耐食性をさらに向上させることが望まれる。
本発明が解決しようとする課題は、オーステナイト系スーパーステンレス鋼に匹敵する耐海水腐食性と、２相ステンレス鋼に匹敵する高い強度を併せ持つ高窒素オーステナイト系ステンレス鋼を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、１０５０〜１２５０℃の実用的な温度範囲で固溶化熱処理を施すことによって、製造コストを増大させることなく、耐食性に有害なＣｒ窒化物を低減することが可能な高窒素オーステナイト系ステンレス鋼を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような高窒素オーステナイト系ステンレス鋼に冷間加工を施すことにより、Ｎｉ基合金又はＴｉ基合金と同等以上の強度を有する高窒素オーステナイト系ステンレス鋼を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、非磁性である高窒素オーステナイト系ステンレス鋼を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る高窒素オーステナイト系ステンレス鋼は、
０．００５ｍａｓｓ％≦Ｃ≦０．２５ｍａｓｓ％、
１５．０ｍａｓｓ％≦Ｃｒ≦３５．０ｍａｓｓ％、
０．２ｍａｓｓ％＜Ｍｎ＜１０．０ｍａｓｓ％、
０．０５ｍａｓｓ％≦Ｍｏ≦８．０ｍａｓｓ％、
０．０１ｍａｓｓ％≦Ｃｕ≦４．０ｍａｓｓ％、
０．０１ｍａｓｓ％≦Ｎｉ＜５．０ｍａｓｓ％、
０．８ｍａｓｓ％＜Ｎ≦１．８ｍａｓｓ％、
Ｓｉ≦２．０ｍａｓｓ％、
Ｐ≦０．０３ｍａｓｓ％、
Ｓ≦０．０５ｍａｓｓ％、
Ａｌ≦０．０３０ｍａｓｓ％、
Ｏ≦０．０２０ｍａｓｓ％、
を含み、残部が実質的にＦｅ及び不可避的な不純物からなり、
（１）式で表されるＰＲＥが５以上であり、かつ、（２）式で表されるＣＲＥが２７以上であることを要旨とする。
ＰＲＥ＝(Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ)／Ｍｎ ・・・（１）
ＣＲＥ＝Ｃｒ＋１．５Ｍｏ＋２Ｎ＋Ｃｕ ・・・（２）
この場合、高窒素オーステナイト系ステンレス鋼は、１０５０℃〜１２５０℃の固溶化熱処理によって、Ｃｒ窒化物の直径が２μｍ以下となる組成を有するものが好ましい。
また、高窒素オーステナイト系ステンレス鋼は、オーステナイト相の安定性の指標：Ｎｉeq−Ｃｒeqが０以上であるものが好ましい。
但し、
Ｎｉeq＝Ｎｉ＋Ｃｏ＋0.5Ｍｎ＋0.3Ｃｕ＋25Ｎ＋30Ｃ
Ｃｒeq＝Ｃｒ＋2Ｓｉ＋1.5Ｍｏ＋5Ｖ＋5.5Ａｌ＋1.75Ｎｂ＋1.5Ｔｉ＋0.75Ｗ
ＰＲＥ及びＣＲＥが所定の範囲となるように、各成分元素の含有量を最適化すると、耐海水腐食性が向上すると同時に、高い強度が得られる。また、成分元素の含有量を最適化すると、１０５０〜１２５０℃の固溶化熱処理により、直径２μｍ以上のＣｒ窒化物を固溶させることができる。また、オーステナイト相の安定性の指標：Ｎｉeq−Ｃｒeqが０以上となるように各成分元素の含有量を最適化すると、強度の冷間加工後においても、非磁性である高窒素オーステナイト系ステンレス鋼が得られる。さらに、このような組成を有する高窒素オーステナイト系ステンレス鋼に冷間加工を施すと、Ｎｉ基合金又はＴｉ基合金と同等以上の高強度が得られる。
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る高窒素オーステナイト系ステンレス鋼は、以下のような元素を含み、残部が実質的にＦｅ及び不可避的不純物からなる。添加元素の種類、その成分範囲、及び、その限定理由は、以下の通りである。
（１） ０．００５ｍａｓｓ％≦Ｃ≦０．２５ｍａｓｓ％。
Ｃは、オーステナイト生成元素であり、オーステナイト相の安定化に寄与するとともに、窒素ブローの抑制に有効である。また、侵入型元素であるために、強度の向上に寄与する。一方、０．２５ｍａｓｓ％を超えた添加は、Ｎの溶解度を低下させるとともに、Ｃｒ炭化物の形成により母相の固溶Ｃｒを低下させ、耐食性を劣化させる。従って、Ｃ添加量は、０．００５ｍａｓｓ％以上０．２５ｍａｓｓ％以下が好ましく、さらに好ましくは、０．００５ｍａｓｓ％以上０．２０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．０１ｍａｓｓ％以上０．１５ｍａｓｓ％以下である。
（２） １５．０ｍａｓｓ％≦Ｃｒ≦３５．０ｍａｓｓ％。
Ｃｒは、Ｎ溶解度を著しく増加させるため窒素ブローの抑制に有効であるばかりでなく、耐食性、強度の向上に大きく寄与する重要な元素である。Ｃｒはフェライト生成元素であるため、過剰添加は、オーステナイト相を不安定化させ、非磁性を保てなくなる。また、固溶化熱処理時の未固溶Ｃｒ窒化物の残存量を増大させ、耐食性を著しく低下させる。加えて、靱延性の劣化を招くσ相の析出を促進させる。従って、Ｃｒ添加量は、１５．０ｍａｓｓ％以上３５．０ｍａｓｓ％以下が好ましく、さらに好ましくは、２１．０ｍａｓｓ％超３２．０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、２４．０ｍａｓｓ％超３０．０ｍａｓｓ％以下である。
（３） ０．２ｍａｓｓ％＜Ｍｎ＜１０．０ｍａｓｓ％。
Ｍｎは、オーステナイト生成元素であり、オーステナイト相の安定化に寄与する。また、Ｎ溶解度を著しく増加させるため、窒素ブローの抑制に有効である。さらに、後述のＣｒ窒化物の固溶温度を低下させる。また、脱酸、脱硫元素としても有効である。一方、Ｍｎの過剰添加は、耐孔食性を劣化させる。従って、Ｍｎ添加量は、０．２ｍａｓｓ％超１０．０ｍａｓｓ％未満が好ましく、さらに好ましくは、０．２ｍａｓｓ％超８．０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、２．０ｍａｓｓ％以上７．０ｍａｓｓ％以下である。
（４） ０．０５ｍａｓｓ％≦Ｍｏ≦８．０ｍａｓｓ％。
Ｍｏは、Ｎ溶解度を増加させ、耐食性を著しく向上させる。また、固溶強化元素として強度を向上させる。一方、Ｍｏの過剰添加は、オーステナイト相を不安定化させるので、Ｎブローの誘発を招くとともに、非磁性の確保が困難となる。また、脆性相の生成により靱延性を低下させ、鍛造時にも有害となる。さらに、固溶化熱処理時の未固溶Ｃｒ窒化物の量を増大させ、耐食性を著しく低下させる。従って、Ｍｏ添加量は、０．０５ｍａｓｓ％以上８．０ｍａｓｓ％以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０５ｍａｓｓ％以上２．５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．１０ｍａｓｓ％以上２．５ｍａｓｓ％未満である。
（５） ０．０１ｍａｓｓ％≦Ｃｕ≦４．０ｍａｓｓ％。
Ｃｕは、オーステナイト生成元素であり、オーステナイト相の安定化に寄与する。また、耐すきま腐食性の向上に寄与する。一方、Ｃｕの過剰添加は、固溶化熱処理時の未固溶Ｃｒ窒化物の量を増大させ、耐食性を劣化させるとともに、熱間加工性を低下させる。従って、Ｃｕ添加量は、０．０１ｍａｓｓ％以上４．０ｍａｓｓ％以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０２ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．０５ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下である。
（６） ０．０１ｍａｓｓ％≦Ｎｉ＜５．０ｍａｓｓ％。
Ｎｉは、オーステナイト生成元素であり、オーステナイト相の安定化に寄与する。一方、Ｎｉの過剰添加は、固溶化熱処理時の未固溶Ｃｒ窒化物の量を増大させ、耐食性を劣化させる。従って、Ｎｉ添加量は、０．０１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％未満が好ましく、さらに好ましくは、０．０１ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％未満、さらに好ましくは、０．５ｍａｓｓ％超え３．０ｍａｓｓ％未満である。
（７） ０．８ｍａｓｓ％＜Ｎ≦１．８ｍａｓｓ％。
Ｎは、本発明の最も重要な元素の一つで、侵入型元素であり、強度の向上、オーステナイト相の安定化、耐食性の向上に非常に有効である。一方、Ｎの過剰添加は、Ｎブローの生成を誘発するとともに、固溶化熱処理時に多量の未固溶Ｃｒ窒化物や、多量のＴｉ、Ｎｂ、Ｖ窒化物を鋼中に残存させ、耐食性を著しく低下させる。従って、Ｎ添加量は、０．８ｍａｓｓ％超１．８ｍａｓｓ％以下が好ましく、さらに好ましくは、０．８ｍａｓｓ％超１．５ｍａｓｓ％以下である。
（８） Ｓｉ≦２．０ｍａｓｓ％。
一般鋼での脱酸元素としてはＳｉよりもＡｌが有効であるが、高窒素鋼ではＡｌの過剰添加は、耐食性・靱延性の著しい低下を招くＡｌＮを生成させる原因となる。そこで、主要な脱酸剤としては、必須元素のＭｎとともにＳｉを使用することが望ましい。Ｓｉは、フェライト生成元素であるため、過剰添加は、オーステナイト相を不安定化させ、Ｎブローの誘発を招くとともに、非磁性の確保が困難となる。また、鍛造時に有害となるばかりでなく、鋼の靱延性を低下させる。また、固溶化熱処理後の未固溶Ｃｒ窒化物の残存量を増大させ、耐食性を著しく低下させる。従って、Ｓｉ添加量は、２．０ｍａｓｓ％以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０１ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．０１ｍａｓｓ％以上０．５０ｍａｓｓ％以下である。
（９） Ｐ≦０．０３ｍａｓｓ％。
Ｐの過剰添加は、熱間加工性、粒界強度、及び、靱延性を低下させる。一方、Ｐの必要以上の低減は、製造コストの上昇を招く。従って、Ｐ含有量は、０．０３ｍａｓｓ％以下が好ましい。
（１０） Ｓ≦０．０５ｍａｓｓ％。
Ｓは、被削性の向上に有効であるが、過剰添加は、熱間加工性を低下させるとともに、ＭｎＳの形成により耐食性を劣化させる。一方、Ｓの必要以上の低減は、製造コストの上昇を招く。従って、Ｓ含有量は、０．０５ｍａｓｓ％以下が好ましい。好ましくは、０．０１ｍａｓｓ％以下である。
（１１） Ａｌ≦０．０３０ｍａｓｓ％。
Ａｌは、Ｓｉ、Ｍｎと同様に脱酸元素として非常に有効である。但し、本鋼種では、Ａｌ添加量が０．０３ｍａｓｓ％より少しでも過剰となると、ＡｌＮの生成が進行して耐食性・靱延性の著しい低下を招く。従って、Ａｌ添加量は、０．０３０ｍａｓｓ％以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０２５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは０．０２０ｍａｓｓ％以下である。
（１２） Ｏ≦０．０２０ｍａｓｓ％。
Ｏは、０．０２０ｍａｓｓ％を超えると、鋼の清浄度を低下させ、耐食性を著しく劣化させる。従って、Ｏ含有量は、０．０２０ｍａｓｓ％以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０１５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．０１０ｍａｓｓ％以下である。
本発明に係る高窒素オーステナイト系ステンレス鋼は、各種添加元素が上述した範囲内にあることに加えて、ＰＲＥが５以上で、かつ、ＣＲＥが２７以上であることを特徴とする。
「ＰＲＥ」とは、耐孔食性の指標であって、次の（１）式で表される値をいう。（１）式においては、耐孔食性を向上させる元素としてＮ、Ｃｒ及びＭｏを、また、耐孔食性を劣化させる元素としてＭｎを用いている。
ＰＲＥ＝(Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ)／Ｍｎ ・・・（１）
ＰＲＥが５以上である時、スーパーステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ８３６Ｌ）と同等以上の耐孔食性が得られる。ＰＲＥは、さらに好ましくは、７以上である。
「ＣＲＥ」とは、耐すきま腐食性の指標であって、次の（２）式で表される値をいう。（２）式においては、臨界ｐＨを下げる元素として、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ及びＣｕを用いている。
ＣＲＥ＝Ｃｒ＋１．５Ｍｏ＋２Ｎ＋Ｃｕ ・・・（２）
ＣＲＥが２７以上である時、スーパーステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ８３６Ｌ）と同等以上の耐すきま腐食性が得られる。ＣＲＥは、さらに好ましくは、３０以上である。
本発明に係る高窒素オーステナイト系ステンレス鋼は、上述した各種の元素に加えて、以下のような１種又は２種以上の第２添加元素をさらに含んでいても良い。各元素の成分範囲及び限定理由は、以下の通りである。
（１３） ０．０１ｍａｓｓ％≦Ｗ≦８．０ｍａｓｓ％。
Ｗは、Ｍｏと同様に耐食性の向上に寄与すると共に、固溶強化元素として強度の向上に寄与する。一方、Ｗの過剰添加は、Ｍｏと同様に脆化相の生成により靱延性が低下し、鍛造時にも有害となる。また、固溶化熱処理時の未固溶Ｃｒ窒化物の量を増大させ、耐食性を著しく低下させる。従って、Ｗ添加量は、０．０１ｍａｓｓ％以上８．０ｍａｓｓ％以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０５ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下である。
（１４） ０．０１ｍａｓｓ％≦Ｃｏ≦５．０ｍａｓｓ％。
Ｃｏは、耐食性の向上、及び、強度の向上に寄与する。一方、Ｃｏの過剰添加は、コストの上昇を招くとともに、固溶化熱処理時の未固溶のＣｒ窒化物の量を増大させ、耐食性を著しく低下させる。従って、Ｃｏ添加量は、０．０１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０５ｍａｓｓ％以上４．５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．１ｍａｓｓ％以上４．０ｍａｓｓ％以下である。
本発明に係る高窒素オーステナイト系ステンレス鋼は、上述した各種の元素に加えて、又は、上述した第２添加元素に代えて、以下のような１種又は２種以上の第３添加元素をさらに含んでいても良い。各元素の成分範囲及び限定理由は、以下の通りである。
（１５） ０．０１ｍａｓｓ％≦Ｔｉ≦０．５ｍａｓｓ％。
Ｔｉは、Ｃ、Ｎと結合して強度の向上及び結晶粒の微細化に寄与する。一方、Ｔｉの過剰添加は、鋼中に多量の酸化物、窒化物を残存させ、耐食性を低下させる。また、有効な固溶Ｎ量を低下させ、強度を低下させる。従って、Ｔｉ添加量は、０．０１ｍａｓｓ％以上０．５ｍａｓｓ％以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０２ｍａｓｓ％以上０．４ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．０３ｍａｓｓ％以上０．３ｍａｓｓ％以下である。
（１６） ０．０１ｍａｓｓ％≦Ｎｂ≦０．５ｍａｓｓ％。
Ｎｂは、Ｔｉと同様に、Ｃ、Ｎと結合して強度の向上及び結晶粒の微細化に寄与する。一方、Ｎｂの過剰添加は、鋼中に多量の酸化物、窒化物を残存させ、耐食性を低下させる。また、有効な固溶Ｎ量を低下させ、強度を低下させる。従って、Ｎｂ添加量は、０．０１ｍａｓｓ％以上０．５ｍａｓｓ％以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０２ｍａｓｓ％以上０．４ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．０３ｍａｓｓ％以上０．３ｍａｓｓ％以下である。
（１７） ０．０１ｍａｓｓ％≦Ｖ＜１．０ｍａｓｓ％。
Ｖは、Ｔｉ、Ｎｂと同様に、Ｃ、Ｎと結合して強度の向上及び結晶粒の微細化に寄与する。一方、Ｖの過剰添加は、鋼中に多量の酸化物、窒化物を残存させ、耐食性を低下させる。また、有効な固溶Ｎ量を低下させ、強度を低下させる。従って、Ｖ添加量は、０．０１ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％未満が好ましく、さらに好ましくは、０．０２ｍａｓｓ％以上０．９ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．０３ｍａｓｓ％以上０．８ｍａｓｓ％以下である。
（１８） ０．０１ｍａｓｓ％≦Ｔａ≦０．５ｍａｓｓ％。
Ｔａは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖと同様に、Ｃ、Ｎと結合して強度の向上及び結晶粒の微細化に寄与する。一方、Ｔａの過剰添加は、鋼中に多量の酸化物、窒化物を残存させ、耐食性を低下させる。また、有効な固溶Ｎ量を低下させ、強度を低下させる。従って、Ｔａ添加量は、０．０１ｍａｓｓ％以上０．５ｍａｓｓ％以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０２ｍａｓｓ％以上０．４ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．０３ｍａｓｓ％以上０．３ｍａｓｓ％以下である。
（１９） ０．０１ｍａｓｓ％≦Ｚｒ≦０．５ｍａｓｓ％。
Ｚｒは、強度の向上に寄与する。一方、Ｚｒの過剰添加は、靱延性の低下を招く。従って、Ｚｒ添加量は、０．０１ｍａｓｓ％以上０．５ｍａｓｓ％以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０３ｍａｓｓ％以上０．４ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．０５ｍａｓｓ％以上０．３ｍａｓｓ％以下である。
本発明に係る高窒素オーステナイト系ステンレス鋼は、上述した各種の元素に加えて、又は、上述した第２及び／若しくは第３添加元素に代えて、以下のような１種又は２種以上の第４添加元素をさらに含んでいても良い。各元素の成分範囲及び限定理由は、以下の通りである。
（２０） ０．００１ｍａｓｓ％≦Ｂ≦０．０１ｍａｓｓ％。
Ｂは、強度の向上、熱間加工性の向上に有効である。一方、Ｂの過剰添加は、かえって熱間加工性を害するとともに、耐食性を劣化させる。従って、Ｂ添加量は、０．００１ｍａｓｓ％以上０．０１ｍａｓｓ％以下が好ましく、さらに好ましくは、０．００１ｍａｓｓ％以上０．００８ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．００１ｍａｓｓ％以上０．００５ｍａｓｓ％以下である。
（２１） ０．００１ｍａｓｓ％≦Ｃａ≦０．０１ｍａｓｓ％。
（２２） ０．００１ｍａｓｓ％≦Ｍｇ≦０．０１ｍａｓｓ％。
Ｃａ、Ｍｇは、熱間加工性を向上させるために有効である。また、Ｃａは、被削性を向上させるためにも有効である。一方、Ｃａ、Ｍｇの過剰添加は、かえって熱間加工性を害する。従って、Ｃａ、Ｍｇの添加量は、それぞれ、０．００１ｍａｓｓ％以上０．０１ｍａｓｓ％以下が好ましく、さらに好ましくは、０．００１ｍａｓｓ％以上０．００８ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．００１ｍａｓｓ％以上０．００５ｍａｓｓ％以下である。
本発明に係る高窒素オーステナイト系ステンレス鋼は、上述した各種の元素に加えて、又は、上述した第２、第３及び／若しくは第４添加元素に代えて、以下のような１種又は２種以上の第５添加元素をさらに含んでいても良い。各元素の成分範囲及び限定理由は、以下の通りである。
（２３） ０．００５ｍａｓｓ％≦Ｔｅ≦０．０５ｍａｓｓ％。
Ｔｅは、被削性の向上に寄与する。一方、Ｔｅの過剰添加は、耐食性、靱延性、熱間加工性を劣化させる。従って、Ｔｅ添加量は、０．００５ｍａｓｓ％以上０．０５ｍａｓｓ％以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０１ｍａｓｓ％以上０．０４ｍａｓｓ％以下である。
（２４） ０．０１ｍａｓｓ％≦Ｓｅ≦０．２０ｍａｓｓ％。
Ｓｅは、被削性の向上に寄与する。一方、Ｓｅの過剰添加は、耐食性、靱延性、熱間加工性を劣化させる。従って、Ｓｅ添加量は、０．０１ｍａｓｓ％以上０．２０ｍａｓｓ％以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０２ｍａｓｓ％以上０．１８ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．０５ｍａｓｓ％以上０．１５ｍａｓｓ％以下である。
本発明に係る高窒素オーステナイト系ステンレス鋼は、添加元素が上述した範囲内にあることに加えて、Ｎｉeq−Ｃｒeqが０以上であることが望ましい。
ここで、「Ｎｉeq−Ｃｒeq」とは、主要なオーステナイト生成元素の含有量及びフェライト生成元素の含有量を用いて表されるオーステナイト相の安定性の指標をいう。また、「Ｎｉeq」及び「Ｃｒeq」は、それぞれ、次式で表される値をいう。
Ｎｉeq＝Ｎｉ＋Ｃｏ＋0.5Ｍｎ＋0.3Ｃｕ＋25Ｎ＋30Ｃ
Ｃｒeq＝Ｃｒ＋2Ｓｉ＋1.5Ｍｏ＋5Ｖ＋5.5Ａｌ＋1.75Ｎｂ＋1.5Ｔｉ＋0.75Ｗ
Ｎｉeq−Ｃｒeqが０以上である時、強度の冷間加工後においても、安定にオーステナイト相を維持することができる。
さらに、本発明に係る高窒素オーステナイト系ステンレス鋼は、上述した組成の中でも、特に、１０５０℃〜１２５０℃の固溶化熱処理によって、Ｃｒ窒化物の直径が２μｍ以下となる組成を有するものが好ましい。
本発明に係る高窒素オーステナイト系ステンレス鋼は、鍛造又は圧延後に、耐食性の確保を目的に、鋼の組成に応じた熱処理温度で０．１〜２時間の固溶化熱処理を行う。固溶化熱処理は、Ｃｒ窒化物を固溶させ、組織の均一化を図るために行われる。この場合、どのような組成の鋼でも、一定の温度で固溶化熱処理をすれば、直径２μｍを超えるＣｒ窒化物を必ず消滅させることができるわけではなく、鋼の組成に応じて最適な固溶化熱処理温度を選択する必要がある。
一般に、固溶化熱処理温度が低すぎると、固溶化熱処理後に直径２μｍを超える未固溶Ｃｒ窒化物が残存する。粗大なＣｒ窒化物は、耐海水腐食性を低下させる原因となる。一方、固溶化熱処理温度が高すぎると、結晶粒の粗大化や、設備コストの増大を招く。
耐海水腐食性に優れ、かつ、結晶粒の粗大化や設備コストの増大を抑制するためには、上述した組成の中でも、１０５０℃〜１２５０℃の固溶化熱処理によって、未固溶Ｃｒ窒化物の直径が２μｍ以下となる組成を有するものが特に好ましい。
次に、本発明に係る高窒素オーステナイト系ステンレス鋼の作用について説明する。
本発明に係る高窒素オーステナイト系ステンレス鋼は、多量のＮを固溶させ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の元素の適正化を図り、かつ、耐食性の指標ＰＲＥ及び耐すきま腐食性の指標ＣＲＥが所定の範囲となるように、各成分元素の含有量が最適化されているので、オーステナイト系スーパーステンレス鋼に匹敵する耐海水腐食性と、２相ステンレス鋼に匹敵する高い強度が得られる。
また、各成分元素の添加量を最適化すると、１０５０〜１２５０℃の実用的な温度範囲で固溶化熱処理を施すことによって、耐食性に有害な粗大なＣｒ窒化物を低減することができる。また、相対的に低温で固溶化熱処理が可能であるので、製造コストの増大を抑制することができる。
また、オーステナイト相の安定性の指標：Ｎｉeq−Ｃｒeqが０以上となるように各成分元素の含有量を最適化すると、強度の冷間加工後においてもオーステナイト相を安定に維持できる。そのため、非磁性である高窒素オーステナイト系ステンレス鋼が得られる。
さらに、各成分元素の含有量を最適化し、かつ、１０５０〜１２５０℃の固溶化熱処理によって直径２μｍ以上のＣｒ窒化物を固溶させると、Ｎの固溶強化によって、固溶化熱処理後の引張強さが１０００ＭＰａ以上となる。
また、各成分元素の含有量を最適化し、１０５０〜１２５０℃の固溶化熱処理によって直径２μｍ以上のＣｒ窒化物を固溶させ、かつ、冷間加工を行うと、Ｎによる固溶強化及び加工硬化により、固溶化熱処理−冷間加工後の引張強さが上昇し、Ｎｉ基合金又はＴｉ基合金と同等以上の高強度が得られる。しかも、冷間加工後の強度は、加工率に伴い上昇する。そのため、冷間加工条件を最適化すれば、固溶化熱処理−冷間加工後の引張強さは、１８００ＭＰａ以上となる。
さらに、各成分元素の含有量を最適化し、１０５０〜１２５０℃の固溶化熱処理によって直径２μｍ以上のＣｒ窒化物を固溶させ、かつ、冷間加工条件を最適化すると、Ｎによる固溶強化及び加工硬化により、固溶化熱処理−冷間加工後の引張強さは、２０００ＭＰａ以上となる。しかも、このような高強度状態においても、破断伸び１０％以上を確保することができる。
（実施例１〜２３、比較例１〜１８）
［１． 試料の作製］
加圧可能な高周波誘導炉により、表１及び表２の化学成分の合金を溶解・鋳造し、５０ｋｇの鋼塊を得た。次の、この鋼塊を均質加熱後、熱間鍛造でφ２４の丸棒とした。得られた丸棒について、固溶化熱処理を行った。固溶化熱処理条件は、１０５０〜１３００℃で１時間保持した後、水冷とした。
なお、現用材の代表として、スーパーステンレス鋼：ＳＵＳ８３６Ｌ（比較例１４）、２相ステンレス鋼：ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ（比較例１５）、オーステナイト系ステンレス鋼：ＳＵＳ３１６（比較例１６）、Ｎｉ基合金：インコネル６２５（比較例１７）、及び、Ｔｉ（比較例１８）についても同様の試験を実施した。但し、熱処理は、一般に用いられる温度条件にて行った。
Figure 0004915202
Figure 0004915202
［２． 評価（１）］
得られた鋳塊及び丸棒について、以下のような評価を行った。
（１） 窒素ブローの有無：
鋳造直後の鋳塊の底部より試験片を切り出し、窒素ブロー（ブローホール状の欠陥）の有無を目視により確認した。
（２） 固溶化熱処理温度の選定：
熱間鍛造後の丸棒を種々の温度で固溶化熱処理を行った後、光学顕微鏡により、４００倍で任意の５視野を観察し、Ｃｒ系窒化物の円相当直径が２μｍ以下となる最低温度を求めた。この最低温度を固溶化熱処理温度として選定した。
（３） 引張強さ、臨界孔食発生温度（ＣＰＴ）及び臨界ｐＨ：
選定された固溶化熱処理温度で熱処理された丸棒から試験片を採取し、引張強さ、臨界孔食発生温度（ＣＰＴ）及び臨界ｐＨを測定した。
なお、引張強さは、ＪＩＳＺ２２４１に準拠して測定した。また、臨界孔食発生温度（ＣＰＴ）は、ＪＩＳＧ０５７８に準拠して測定した。
さらに、臨界ｐＨは、ＨＣｌにてｐＨ調製した４．９％ＮａＣｌ水溶液中に試験片を浸漬し、２４ｈｒ経過時点の自然電位を測定し、電位が活性域から不動態域に遷移する時のｐＨを求め、これを臨界ｐＨとした。なお、臨界ｐＨは、耐すきま腐食性と相関があり、臨界ｐＨが小さいほど、耐すきま腐食性が優れていることを表す。
表３に、各試料の評価結果を示す。
比較例１、比較例２及び比較例９は、それぞれ、Ｏ、Ａｌ及びＣが過剰であるために、ＣＰＴが低下し、臨界ｐＨが上昇した。比較例３、比較例４及び比較例５では、それぞれ、Ｍｏ、Ｃｒ及びＮｉが過剰であるために、固溶化熱処理温度が１２５０℃を超えた。比較例６は、Ｃｕが過剰であるために、鍛造割れを生じた。比較例７及び比較例８は、それぞれ、Ｍｎが過剰、及び、Ｎが不足であるために、ＣＰＴが低下し、臨界ｐＨが上昇した。比較例１１、比較例１２及び比較例１３は、ＰＲＥまたはＣＲＥが低いために、ＣＰＴが低下または臨界ｐＨが上昇した。比較例１０は、Ｎが過剰であるために、鋼塊にＮブローが発生した。
これに対し、実施例１〜２３は、いずれもＮブローが発生しなかった。また、固溶化熱処理温度は、１０５０〜１２５０℃の範囲内であった。さらに、固溶化熱処理後の引張強さは、いずれも１０００ＭＰａ以上であり、かつ、極めて良好な耐食性を示した。また、Ｎｉeq−Ｃｒeqは、いずれも０以上であった。
Figure 0004915202
［３． 評価（２）］
実施例５、７、１５、１６については、５０ｋｇ鋼塊を均質加熱後、熱間鍛造及び熱間圧延で厚さ５ｍｍの板材とした。次いで、「評価（１）」で選定された固溶化熱処理温度で熱処理を行った。得られた板材から試験体を切り出し、実海水中での１年間のすきま腐食浸漬試験を行った。また、比較例１４、１５、１６、１８についても、同様の試験を実施した。
図１に、すきま形成治具を示す。すきま形成治具１０は、図１（ａ）に示すように、その先端に外径２３ｍｍ、内径２０．５ｍｍの円筒状の突起１２を備えている。円筒状の突起１２には、幅１ｍｍ、深さ０．５ｍｍの溝１２ａ…が設けられ、合計２０個のすきま形成部１２ｂ…が形成されている。このようなすきま形成治具１０を、図１（ｂ）に示すように、試験体１４の両面にＴｉ製のボルト１６ａとナット１６ｂで固定した。すなわち、試験体１個当たり、合計４０個のすきまを形成した。このような試験体３個を海面下１ｍの所につるし、１年間浸漬した。試験終了後、すきま形成総数１２０の内、腐食したすきま数を計測し、すきま腐食発生率を求めた。表４に、その結果を示す。
Figure 0004915202
比較例１５（ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ相当）及び比較例１６（ＳＵＳ３１６相当）は、それぞれ、すきま腐食発生率が８％及び６２％であった。これに対し、実施例５、７、１５、１６は、いずれもすきま腐食発生率が０％であり、比較例１４（ＳＵＳ８３６Ｌ相当）及び比較例１８（Ｔｉ）と同等の耐すきま腐食性を示した。
［４． 評価（３）］
実施例５、７、１５については、５０ｋｇ鋼塊を均質加熱後、熱間鍛造及び熱間圧延でφ１２．５の線材とした。次いで、「評価（１）」で選定された固溶化熱処理温度で熱処理を行った。さらに、加工率５０％の冷間加工を行い、φ８．８の線材とした。得られた線材から試験片を切り出し、引張強さ及び破断伸びを測定した。なお、引張強さ及び破断伸びは、ＪＩＳＺ２２４１に準拠して測定した。表５に、その結果を示す。
表５より、いずれの材料も、冷間加工後の引張強さが２０００ＭＰａ以上であり、かつ、破断伸びが１０％以上であることがわかる。
Figure 0004915202
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は、上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
本発明に係る高窒素オーステナイト系ステンレス鋼は、耐海水性が求められる用途、例えば、海洋関連機器、海浜環境部材、海洋構造物の構造部材、海水淡水化プラント用部材、海水熱交換器用部材、海底ケーブル、海底建築物の構造部材、係留ロープ、養殖用漁網、海浜地区での橋梁ワイヤー、海水用ポンプ、シャフト、ボルト・ナット・ねじ等の締結部材などに使用することができる。
また、通常の高強度・高耐食部材、例えば、ボルト、ナット、シリンダーライナー、シャフト、ハブ、コネクター、軸受、レース、レール、歯車、ピン、ネジ、ロール、タービンブレード、金型、ダイス、ドリル、バルブ、弁座、刃物、ノズル、ガスケット、リング、バネ、工業炉部材、化学プラント部材、薬品製造用部材、食品製造プラント部材、食品製造装置部材、石油掘削部材、石油精製プラント部材、ごみ焼却炉部材、蒸気タービン部材、ガスタービン部材、原子炉部材、航空機部材、バイオマスプラント部材などに使用することができる。
また、特に、Ｎｉの含有量を低減させた鋼種は、生体材・装飾品用途に適用可能であり、例えば、
（１） 人体に直接触れるネックレス、ピアス、指輪などの装飾品、腕時計の裏蓋、腕時計バンド、めがねフレーム、歯間ブラシ、
（２） 生体内で使用される人工歯根、矯正ワイヤーなどの歯科用材料、
（３） プレート、ボルト、ナット、ばね、ネジ、ワイヤー、電極、人工骨、人工関節などのインプラント材料、
（４） 注射針、ナイフ、メス、鋏、鉗子、ドリルなどの医療用器具、
にも使用することができる。
さらに、オーステナイト相の安定性を十分に確保した鋼種は、非磁性、高強度、高耐食材として、
（１） 精密電子部品用のばね、シャフト、軸受、レース、ピン、ダイス、レール、
（２） プリント基板製造部品用のワイヤー、メッシュ、
（３） 生体インプラント電極、ＭＲＩ部品、ＭＲＩ対応可能な生体インプラント部材、
（４） 薬品製造部品、ハンガー部材、リニアモータカー部材、半導体製造装置部部品、ピンセット、軸受、鋏、刃物
などにも使用することができる。
図１（ａ）は、すきま形成用治具の概略構成図であり、図１（ｂ）は、すきま形成用治具が固定された試験体の概略構成図である。

Claims (9)

  1. ０．００５ｍａｓｓ％≦Ｃ≦０．２５ｍａｓｓ％、
    １５．０ｍａｓｓ％≦Ｃｒ≦３５．０ｍａｓｓ％、
    ０．２ｍａｓｓ％＜Ｍｎ＜１０．０ｍａｓｓ％、
    ０．０５ｍａｓｓ％≦Ｍｏ≦８．０ｍａｓｓ％、
    ０．０１ｍａｓｓ％≦Ｃｕ≦４．０ｍａｓｓ％、
    ０．０１ｍａｓｓ％≦Ｎｉ＜５．０ｍａｓｓ％、
    ０．８ｍａｓｓ％＜Ｎ≦１．８ｍａｓｓ％、
    Ｓｉ≦２．０ｍａｓｓ％、
    Ｐ≦０．０３ｍａｓｓ％、
    Ｓ≦０．０５ｍａｓｓ％、
    Ａｌ≦０．０３０ｍａｓｓ％、
    Ｏ≦０．０２０ｍａｓｓ％、
    を含み、残部が実質的にＦｅ及び不可避的な不純物からなり、
    （１）式で表されるＰＲＥが５以上であり、かつ、
    （２）式で表されるＣＲＥが２７以上である高窒素オーステナイト系ステンレス鋼。
    ＰＲＥ＝(Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ)／Ｍｎ ・・・（１）
    ＣＲＥ＝Ｃｒ＋１．５Ｍｏ＋２Ｎ＋Ｃｕ ・・・（２）
  2. ０．０１ｍａｓｓ％≦Ｗ≦８．０ｍａｓｓ％、及び、
    ０．０１ｍａｓｓ％≦Ｃｏ≦５．０ｍａｓｓ％、
    から選ばれる１種又は２種以上の元素をさらに含む請求項１に記載の高窒素オーステナイト系ステンレス鋼。
  3. ０．０１ｍａｓｓ％≦Ｔｉ≦０．５ｍａｓｓ％、
    ０．０１ｍａｓｓ％≦Ｎｂ≦０．５ｍａｓｓ％、
    ０．０１ｍａｓｓ％≦Ｖ＜１．０ｍａｓｓ％、
    ０．０１ｍａｓｓ％≦Ｔａ≦０．５ｍａｓｓ％、及び、
    ０．０１ｍａｓｓ％≦Ｚｒ≦０．５ｍａｓｓ％、
    から選ばれる１種又は２種以上の元素をさらに含む請求項１又は２に記載の高窒素オーステナイト系ステンレス鋼。
  4. ０．００１ｍａｓｓ％≦Ｂ≦０．０１ｍａｓｓ％、
    ０．００１ｍａｓｓ％≦Ｃａ≦０．０１ｍａｓｓ％、及び、
    ０．００１ｍａｓｓ％≦Ｍｇ≦０．０１ｍａｓｓ％、
    から選ばれる１種又は２種以上の元素をさらに含む請求項１から３までのいずれかに記載の高窒素オーステナイト系ステンレス鋼。
  5. ０．００５ｍａｓｓ％≦Ｔｅ≦０．０５ｍａｓｓ％、及び、
    ０．０１ｍａｓｓ％≦Ｓｅ≦０．２０ｍａｓｓ％、
    から選ばれる１種又は２種以上の元素をさらに含む請求項１から４までのいずれかに記載の高窒素オーステナイト系ステンレス鋼。
  6. オーステナイト相の安定性の指標：Ｎｉeq−Ｃｒeqが０以上である請求項１から５までのいずれかに記載の高窒素オーステナイト系ステンレス鋼。
    但し、
    Ｎｉeq＝Ｎｉ＋Ｃｏ＋0.5Ｍｎ＋0.3Ｃｕ＋25Ｎ＋30Ｃ
    Ｃｒeq＝Ｃｒ＋2Ｓｉ＋1.5Ｍｏ＋5Ｖ＋5.5Ａｌ＋1.75Ｎｂ＋1.5Ｔｉ＋0.75Ｗ
  7. 固溶化熱処理状態での引張強さが１０００ＭＰａ以上である請求項１から６までのいずれかに記載の高窒素オーステナイト系ステンレス鋼。
  8. 固溶化熱処理−冷間加工後の引張強さが１８００ＭＰａ以上である請求項１から７までのいずれかに記載の高窒素オーステナイト系ステンレス鋼。
  9. 固溶化熱処理−冷間加工後の引張強さが２０００ＭＰａ以上であり、かつ、破断伸びが１０％以上である請求項１から８までのいずれかに記載の高窒素オーステナイト系ステンレス鋼。
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