JP5616299B2 - ニッケル及びマンガンフリーの生体用又は医療用器材用高ｎオーステナイト系ステンレス鋼焼結用粉末及び該粉末を用いた生体用又は医療用焼結器材 - Google Patents

Description

本発明は、各種機械的強度及び耐摩耗性、耐食性に優れ、しかも体内における合金成分の溶出によるアレルギー反応の発生が忌避されるインプラントのような生体用器材や手術用に用いられる複雑な形状の医療用器材に最適な焼結用金属粉末及び該粉末を用いた生体用又は医療用焼結器材に関するものである。

近年、医療分野において、生体内に埋め込まれたり、生体に接して使用される生体用又は手術用のような医療器材を構成する金属材料が引き起こす金属アレルギーが問題となっている。金属アレルギーとは、生体用又は医療用器材を構成する金属材料中のある成分が、体内でイオン化され、生成したこの金属イオンが人体の表皮、粘膜上皮又は細胞内の蛋白と結合することにより、人体が本来有していない化学物質が生成され、この化学物質に対して生体細胞が拒絶反応を引き起すことにより人体に異常をきたすとされており、その代表的な金属元素がニッケル（Ｎｉ）であり、マンガン（Ｍｎ）であると言われている。金属アレルギーを阻止するためには、使用合金が使用環境である体内での体液に対する耐食性に優れていることとＮｉやＭｎの溶出量ができるだけ少ないこと、好ましくは零であることが挙げられる。

また、最近では医療現場にＭＲＩのような撮像部位近傍に強磁性体があると画像が歪むことからこれを嫌う装置もあり、生体用・医療用金属材料としてはこれら装置に影響を与えない非磁性であることも重要な性質である。更に、手術用部材として使用される場合、体内臓器に触れるだけでなく、筋肉を貫通したり切開したりするようなことや他の部材（例えばカテーテルや電気メスなどの手術用器具）を伴う場合もあり、部材によっては相当な強度と破壊靱性が求められるだけでなく、曲がりくねった形状、管状、多数の孔、溝、突起或いは凹部、更にはこれらの組み合わせによる複雑な形状が要求されることもある。

そのような用途の素材として、特許文献１に示されるオーステナイト系ステンレス鋼がある。該オーステナイト系ステンレス鋼は、Ｎｉの含有量は０質量％以上０．０５質量％未満、Ｍｎは０質量％以上１．５０質量％以下で、高Ｎ（１．００質量％を超え、２．００質量％以下）を特徴とするもので、耐食性、強度、延性及び耐摩耗性に優れるだけでなく、Ｎｉ、Ｍｎの含有量が０質量％の場合、Ｎｉ、Ｍｎフリーということになり、両金属アレルギーに対応している。しかしながら、Ｍｎの含有量が０質量％の場合、この組成では延性−脆性遷移挙動が認められ、形成された部材の脆化温度が約６０℃であった。この材料は生体用材料や医療用器材は体内で使用されるものであるから、少なくとも低温脆性領域は体温より遥かに低い温度、例えば０℃以下でなければならない。そうでなければインプラント後に低温脆性により埋め込まれた生体用器材や手術用の医療用器材が手術中或いは体内で破断する虞があり到底使用に耐え得ない。従って、このような場合、少なくとも低温脆性を起こさないような温度領域での使用に限定されてしまう。

また、特許文献開示の合金は、粉末冶金法でなく溶製法で作られるため、要求形状とするには機械加工が必要となる。しかし、溶製材の成形性は高Ｎ含有のため優れていると言えず、複雑形状のものの大量生産には不向きであった。

特開２００７−５１３６８

本発明は掛かる従来例の問題点に鑑みてなされたもので、Ｎｉのみならず、Ｍｎの添加もなくて両金属アレルギーに対して優れるだけでなく、高強度、高耐摩耗性、非磁性、高耐食性も備え、更には延性−脆性遷移温度（Ductile −Brittle Transition Temperature 以下、ＤＢＴＴと言う。）が０℃以下であるニッケル及びマンガンフリーの生体用又は医療用器材用高Ｎオーステナイト系ステンレス鋼粉末及び該粉末を用いた生体用又は医療用焼結器材を提供することを課題とする。

請求項１に記載のニッケル及びマンガンフリーの生体用又は医療用器材用高Ｎオーステナイト系ステンレス鋼粉末は、化学成分組成として、
０．１質量％≦Ｃ≦０．３質量％、
２０質量％≦Ｃｒ≦２８質量％、
１質量％≦Ｍｏ≦３質量％、
を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、その脱脂体の焼結時の固相窒素吸収処理時に窒素含有量が０．９質量％≦Ｎ≦１．２質量％となるように調製されることを特徴とする。

請求項１に記載の粉末は、０．１質量％≦Ｎ≦０．３質量％の範囲でＮが予め含有されていることを特徴とする。

請求項３に記載のニッケル及びマンガンフリーの生体用又は医療用器材用高Ｎオーステナイト系ステンレス鋼粉末を用いた生体用又は医療用焼結器材は、化学成分組成として、
０．１質量％≦Ｃ≦０．３質量％、
２０質量％≦Ｃｒ≦２８質量％、
１質量％≦Ｍｏ≦３質量％、
０．９質量％≦Ｎ≦１．２質量％、
を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする。

請求項４に記載の生体用又は医療用焼結器材は、請求項３の生体用又は医療用焼結器材において、その成分組成が
耐孔食性指数：ＰＩ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ＞４３となるような成分範囲であることを特徴とする。

請求項５に記載の生体用又は医療用焼結器材は、請求項３又は４において、
２質量％≦Ｃｕ≦３質量％を更に含有することを特徴とする。

請求項６に記載の生体用又は医療用焼結器材は、請求項３〜５のいずれかにおいて、
０．０２質量％≦Ｎｂ≦０．０６質量％を更に含有することを特徴とする。

本発明によれば、Ｎｉのみならず、Ｍｎフリーであるから、従来、人体の金属アレルギーの発症が問題視されていたインプラントなどの生体用若しくは医療用器材は勿論、オーステナイト系で非磁性であるところからＭＲＩの断層画像形成を損なわず、更にはＮの存在により優れた強度、耐摩耗性を有するのみならず、特にＣの存在によりＤＢＴＴは０℃以下とすることができた。なお、素材はＮを含まない（或いは固相Ｎ吸収処理時間を短縮化するために予定の固溶範囲より少ない０．２質量％前後、本実施例では０．１質量％≦Ｎ≦０．３質量％の範囲でＮを予め含有させた）金属粉末を用い、粉末冶金法による焼結工程の固相窒素吸収処理によってＮを予定の固溶範囲とするので、焼結品は要求される製品形状に非常に近いニアネットの高Ｎ含有製品とすることが出来る。また、Ｃｕの添加による加工性の向上（ニアネットであるとしてもなお若干の機械加工を必要とする場合に有効）、Ｎｂの添加によるピン止め効果によるオーステナイト相の結晶粒の微細化によって靱性の向上も実現できる。

以下、本発明を詳細に説明すると共に、この発明の望ましい実施形態について説明する。本発明の最終製品はインプラントなどの生体用又は医療用器材或いは複雑な形状を有する手術用器材の全部又はその一部を構成するステンレス鋼粉末冶金焼結体である。

そのために、人体に対してＮｉアレルギーは勿論、Ｍｎアレルギーも発症させないようにするために、Ｎｉ及びＭｎの含有量を０質量％にして体内使用下においても溶出Ｎｉや溶出Ｍｎを０質量％にし、しかも非磁性とすることによって本発明材料を用いた器材が使用状態において磁場の影響を受けず医療現場で使い易くさせ、また耐食性、機械的高強度及びＤＢＴＴを０℃以下とし、更に安定したオーステナイト相とするために必要な化学成分組成を有するもの、及び特にインプラントのような長期間体内埋込使用型のものや繰り返して長期間にわたって使用される手術用器具のようなものには高耐食性を有するものに限定してある。

ここでインプラントのような生体用や手術用のような医療用器材としては、具体的に次のものが好適である。先ず、インプラントとしては、成形外科用に比較的短期間人体内部に使用されるボルトのような金属材料、永久的乃至半永久的に人体内部に使用される接骨材料や人工関節用材料、また脳外科で頭骨接合等に使用されるビス、歯科治療用材料として使用される義歯固設用インプラント、義歯用金属床及び義歯用磁性アタッチメント等、各種の歯科治療用インプラント材料などが挙げられる。そして手術用のような医療用器具としては、手術用の各種器具の内、止血用クリップ、縫合時用クリップ、手術用かん子及びメスの刃、複雑な形状と手術中に破損しないような機械的強度が要求される腹腔手術用内視鏡の構成部材、人体各所の血管進入用カテーテルのガイドワイヤー等が挙げられる。また前記調整された組成を持つ本発明成分のステンレス鋼焼結体はＳＵＳ３１６Ｌ（比透磁率：１．０１２４）に比べて遥かに低く透磁率１．００２７以下の非磁性を示し、特に磁性を拒絶する例えばＭＲＩ関連部品等への展開が可能となる。

本発明において、そのステンレス鋼粉末冶金焼結体を構成すべき化学成分としては、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＮ、残りＦｅ、必要に応じて添加されるＣｕ、Ｎｂがあり、特に長期間使用のものには耐孔食性指数ＰＩ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ＞４３となるような範囲の成分構成のものが好ましい。なお、Ｎは焼結時の固相Ｎ吸収処理で所定範囲に固溶されることになるので、ステンレス鋼焼結用粉末の時点ではＮを含まないか、或いは所定範囲以下の質量％で僅かに固溶された状態となる。以下、係る元素組成とした理由を以下で説明する。

Ｃ（炭素）：０．１質量％〜０．３質量％
Ｃは、侵入型元素であることから０．００５質量％以上の添加によって鋼の強度向上に寄与すると共に、オーステナイト相生成元素として有効であり、且つ少量の添加で脆化温度を低下させることが出来る。Ｃ含有量が０．０５質量％の場合、その焼結体の脆化温度は６０℃を示す。０．１質量％では脆化温度は０℃、０．３質量％で−３０℃であり、Ｃの増加に従って脆化温度は下がる。ただ、Ｃの含有量を増加させると焼結体の場合、気孔が発生しやすくなる。圧延が出来ないような複雑形状の場合には気孔を圧延により圧壊することが出来ないため、その上限を０．３質量％とする。気孔の発生率はＣ：０．１質量％で単位断面積当たり５％以下、Ｃ：０．３質量％で単位断面積当たり７％程度である。ただ、過剰なＣの添加はＣｒと結合して炭化物を形成し、耐食性を低下させることから、その０．２５質量％に設定することが好ましい。なお、ＣはＮの固溶を妨げる元素であるからＣの含有量の増加は相対的にＮの固溶量を低下させる。これらを勘案して、Ｃ含有量は下限値を０．１質量％とし、上限値を０．３質量％とする。好ましくは０．１５質量％〜０．２５質量％、更に好ましくは０．１７質量％〜０．２３質量％である。

Ｃｒ；２０質量％〜２８質量％
Ｃｒは、ステンレス焼結体に耐食性を付与するための最も重要な構成元素であり、特に塩分等のＣｌマイナスイオンを含有する体液などの腐食環境における耐局部腐食の抑制を実現するための元素で、そのためにはＣｒ含有量を２０質量％以上とすべきである。また、２０質量％以下の場合、溶体化処理でマルテンサイト組織となり、非磁性でなくなる。しかしながら、Ｃｒはフェライト生成元素でもあり、過剰に含有させるとσ相等の金属間化合物が析出し易くなり、その結果、ステンレス焼結体の脆化を招く。従って、Ｃｒ含有量は２８質量％以下にすべきである。生体用としての耐食性と必要強度を備えるためには、２３質量％〜２５質量％の含有が好ましい。

Ｍｏ；１質量％〜３質量％
Ｍｏは、耐食性の向上に寄与し、Ｎとの複合添加はその効果が高い。また、マトリックスの窒素溶解度を増大させる効果があるため、その下限を１質量％とした。一方、３質量％を越えるとＤＢＴＴが０℃以上に上昇して生体用又は医療用器材として使用できない。なお、好ましくは１.５質量％〜２.５質量％である。

Ｎ；０．９質量％〜１．２質量％
Ｎは、本発明の最も重要な元素の一つで侵入型元素であり、Ｎｉ代替性を持ち、固溶状態のＮが塩分等のＣｌマイナスイオンを含有する体液、人汗などの腐食環境における耐食性の向上に有効であり、更に、オーステナイト生成元素でもある。ステンレス鋼粉末冶金焼結体におけるＮの固溶は、オーステナイト相の安定化に大きく寄与する。焼結中のＭＩＭ脱脂体へのＮの吸収は、後述する射出成形で形成されたグリーン体の脱脂体を所定圧力の不活性雰囲気などで焼結を行ない、この時点でＮガスを炉内に供給してＮの固溶を行う。オーステナイト結晶構造の安定化を図るためには、Ｎ含有量の下限は０．９質量％以上にすべきである。また、Ｎ含有量を高めることは、強度向上にも寄与する。しかしながら、Ｎ含有量が１．２質量％を超えると、脆化温度が０℃以上に上昇して手術用や生体用器材としては適さなくなる。なお、好ましくは０．９１質量％〜１．１８質量％である。

Ｃｕ（銅）：２質量％〜３質量％
Ｃｕは、必要に応じて添加される元素で、オーステナイト相を安定させ、塩分等のＣｌマイナスイオンを含有する体液、汗などの腐食環境における耐局部腐食（耐すきま腐食性）と機械的特性の向上に有効な元素であり、しかも抗菌性を発揮する元素ある。２質量％以上の添加で加工特性を向上させるが、３質量％を超えると降伏応力が著しく低下し、耐食性も低下するので、その上限は３質量％とした。なお、好ましくは２．２質量％〜２．６質量％である。

Ｎｂ；０．０２質量％〜０．０６質量％
Ｎｂは、必要に応じて添加される元素で、合金炭化物であるＮｂ（ＣＮ）を形成し、オーステナイト結晶粒のピン止め効果を持ち、靱性を向上させる。Ｎｂが０．０２質量％より少ない場合、固溶Ｎｂが増加し、合金炭化物が減少する。Ｎｂが０．０６質量％を超えると逆に合金炭化物が多く析出するために固溶炭素及びＮが減少する。

ＰＩとは耐孔食性指数で、４３を越えると優れた耐孔食性を示す。短期使用は兎も角、長期の体内埋設使用では重要なファクターである。本発明に係る焼結器材は体内に留置され或いは手術用器材となるため、体液に侵されないことが要求される。本発明に係る焼結器材の組成は、特に長期使用が予定されるような器材では、ＰＩ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ＞４３となるような成分範囲であることが要求される。

出発原料の平均粒径は１〜２０μｍで、粉末の製法や形状は問わないが、均一な窒素分布を得易いという点からは球形状のガスアトマイズ粉末が望ましいが、一般的には水アトマイズ粉末が使用されている。

本発明のステンレス鋼粉末冶金焼結体は通常の粉末射出成形プロセスを経て既に述べた各種器材のニアネット製品となる。前記粉末射出成形法は、平均粒径が１〜２０μｍで、前記範囲の本発明組成で調製された粉末に複数の有機バインダーを調合・混練して成形材料を作り、射出成形機でこれを加熱・混練して用意された金型に射出してグリーン体を得、続いて、プログラム制御された電気炉でグリーン体から有機バインダーを熱分解除去（脱脂）し、最後に窒素ガス雰囲気下において焼結炉内で該脱脂体を緻密に焼結すると共に焼結体のＮ含有量が０．９質量％〜１．２質量％の範囲となるように窒素を焼結体内に浸透させることで所定形状の部材を製作する方法である。ＨＩＰ炉を使用することにより、より稠密にすることができる。粉末射出成形法は上記のようなプロセスで成形されるので、機械加工が困難な複雑形状やＮ含有による難切削材料の部材の大量生産に力を発揮する。

上記粉末射出成形法は、成形材料が複雑形状でも金型内に等分布に充填されるので、全体にわたって緻密な材質が得られ、特に前述のＨＩＰ炉を使用することで中実体の材質特性と殆んど同じものが得られる。射出成形機による金型成形のため、前述のように機械加工が困難な複雑形状の部材の製造に威力を発揮し、バインダー除去（脱脂）と焼結を計画的に管理することで、要求寸法の±０．５％の寸法精度を達成し、結果として、後加工が省略でき、コストダウンに貢献する

その工程の詳細を以下に示す。前述の組成の金属粉末と所定の有機バインダーとを所定の温度でニーダーにて混合・混練し、コンパウンドを形成する。続いて必要に応じて、該コンパウンドを粉砕若しくはペレット化し、射出成形の原材料とする。用いられる金属粉末は焼結体が既述の組成となるように一種類若しくは数種類の金属粉末を混合した粉末である。

有機バインダーは公知のものであり、通常、熱可塑性樹脂、ワックス類を主成分として、射出成形性、脱脂性、脱脂時の保形性を付与する為に必要に応じて、可塑剤、潤滑剤、脱脂促進剤等を混合した物である。熱可塑性樹脂としてはアクリル系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系等があり、必要に応じて２種類以上を用いる。ワックス類としてはパラフィンワックス、合成ロウ、蜜ロウ、ミクロクリスタリンワックス等があり、必要に応じて２種類以上を用いる。可塑剤としてはフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−エチル等があり、バインダーの主成分に適した物を適宜選択し、必要に応じて２種類以上を用いる。潤滑剤としては高級脂肪酸、脂肪酸エステル等があり、パラフィンワックスを兼用することも可能であり、必要に応じて２種類以上を用いる。脱脂促進剤として、昇華性物質である樟脳等を添加することも可能である。

射出成形における射出条件は用いたコンパウンドの流動性或は金型構造によって異なるが通常射出圧として、３０ＭＰａから１２０ＭＰａで、シリンダー温度は１００℃から２３０℃である。

脱脂温度は使用した有機バインダーに因って異なり、有機バインダーが流動する温度を適宜選択する。用いられる温度範囲として、一般的には３００℃〜５００℃である。脱脂方法としては、加熱分解法、溶媒脱脂法、真空加熱分解法或いは触媒分解法等があり、用いたバインダーに因って適切な方法を選択する。通常は加熱分解法或いは真空加熱分解法が用いられる。

焼結方法として、真空雰囲気、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気、窒素雰囲気或いは不活性ガスと還元性ガスの混合雰囲気中で昇温し、１から５時間保持し、この間に窒素を導入して窒素導入を行い、その後、窒素とＣｒの析出物が発生しないように急冷を行なう。なお、使用した金属粉末の組成によって保持温度及び保持時間が異なる。

(1)ＤＢＴＴ試験

表１の数字は質量％ Ｎｉ、Ｍｎは０質量％である。

テスト結果によれば、Ｃ：０．１０９質量％で、ＤＢＴＴが０℃、Ｃ：０．２９２質量％でＤＢＴＴが−３０℃であった。従って、Ｃ：０．１質量％以上でＤＢＴＴを満足する。

(2)腐食試験
（孔食電位 ＪＩＳ：Ｇ０５７７に準拠した方法にて測定）
溶液は塩酸−６質量％塩化第二鉄溶液で、試験温度は５０℃、２４時間保持し、重量減の有無を調べた。また、比較としてＳＵＳ３１６Ｌも調べた。ＳＵＳ３１６Ｌでは、１１％の重量ロスが見られたが、Ｎ含有量が０．９質量％以上の本系の焼結体はいずれも重量変化はなかった。ＳＵＳ３１６Ｌ及び比較例と比べて著しい耐孔食性を示す。

Claims (6)

1. 化学成分組成として、
   ０．１質量％≦Ｃ≦０．３質量％、
   ２０質量％≦Ｃｒ≦２８質量％、
   １質量％≦Ｍｏ≦３質量％、
   を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、その脱脂体の焼結時の固相窒素吸収処理時に窒素含有量が０．９質量％≦Ｎ≦１．２質量％となるように調製されることを特徴とするニッケル及びマンガンフリーの生体用又は医療用器材用高Ｎオーステナイト系ステンレス鋼粉末。
2. 請求項１に記載の粉末は、０．１質量％≦Ｎ≦０．３質量％の範囲でＮが予め含有されていることを特徴とするニッケル及びマンガンフリーの生体用又は医療用器材用高Ｎオーステナイト系ステンレス鋼粉末。
3. 化学成分組成として、
   ０．１質量％≦Ｃ≦０．３質量％、
   ２０質量％≦Ｃｒ≦２８質量％、
   １質量％≦Ｍｏ≦３質量％、
   ０．９質量％≦Ｎ≦１．２質量％、
   を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなることを特徴とするニッケル及びマンガンフリーの生体用又は医療用器材用高Ｎオーステナイト系ステンレス鋼粉末を用いた生体用又は医療用焼結器材。
4. その成分組成が、耐孔食指数：ＰＩ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ＞４３となるような成分範囲であることを特徴とする請求項３に記載の生体用又は医療用焼結器材。
5. ２質量％≦Ｃｕ≦３質量％を更に含有することを特徴とする請求項３又は４に記載の生体用又は医療用焼結器材。
6. ０．０２質量％≦Ｎｂ≦０．０６質量％を更に含有することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の生体用又は医療用焼結器材。