CN106591628A - 一种具有低杨氏模量的Ti‑Mn‑Nb三元合金 - Google Patents
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Abstract
一种具有低杨氏模量的Ti‑Mn‑Nb三元合金,涉及合金材料。提供具有较低杨氏模量,同时兼顾良好抗拉强度及延伸率且不含对人体有害元素的一种具有低杨氏模量的Ti‑Mn‑Nb三元合金。所述具有低杨氏模量的Ti‑Mn‑Nb三元合金的组成按原子百分比为:锰(Mn)4%~12%、铌(Nb)2%~18%、余量为钛(Ti)。所述具有低杨氏模量的Ti‑Mn‑Nb三元合金的制备工艺流程可为:配料、在Ar气保护下的电弧熔炼、试样切割成型、热处理。
Description
技术领域
本发明涉及合金材料,尤其是涉及一种具有低杨氏模量的Ti-Mn-Nb三元合金。
背景技术
随着全球老年人口数目的不断增加以及现代人工作压力大、生活不规律导致的慢性疾病患病率的逐年提高,人们对于生物医用材料的需求量持续攀升。目前临床中应用的生物医用材料主要包括纯金属钛、钽、铌、锆、生物医用不锈钢、钴基及钛基合金等,主要用于各种人工关节、颅骨缺损修补面以及冠脉搭桥支架等(何宝明,王玉林,戴正宏.生物医用钛及其合金材料的开发应用进展,市场状况及问题分析[J].钛工业进展,2003(5):82-87)。钛及钛合金在生物医学领域获得了广泛的应用,这主要是因其密度低,在大气和腐蚀液体环境中具有良好的耐腐蚀性;由于钛合金的无磁性,在核磁共振成像中较不锈钢和钴铬基合金具有良好的成像能力;到目前为止,植入生物体中的钛合金未发现过敏反应。(NiinomiM,Nakai M,Hieda J.Development of new metallic alloys for biomedicalapplications[J].Acta Biomaterialia.2012,8:3888-8903)。此外,钛合金具有较低的杨氏模量(纯钛的杨氏模量大概只有钢铁的一半,约为110GPa左右)。杨氏模量是生物医用材料的一项重要的性能指标,植入人体的金属虽需要一定的结构强度,但植入材料与人骨相比,若具有较高的杨氏模量,即会产生应力屏蔽效应(即两个弹性模量不同的材料一起受力的时候,杨氏模量大的会承受较多的应力,杨氏模量低的骨骼几乎不承受应力),导致术后骨骼不能得到锻炼而渐渐萎缩(Brunette DM,Tengvall P,Textor M,Thomsen P.Titaniumin medicine:material science,surface science,engineering,biological responsesaNb medical application[M].New York:Springer-Verlag Berlin Heidelberg NewYork.2006:7-10)。人体骨骼的杨氏模量大约在10~30GPa,传统钛合金比其他金属具有更低的杨氏模量而被认为是人骨的良好替代材料。
传统钛合金中经常存在大量Al、V、Cr、Cu、Fe、Ni等对生物体有毒元素,例如,V、Cu、Ni、Cr等元素具有细胞毒性,而Al元素长期在人体中会引起Alzheimer病(NiinomiM.Recent metallic materials for biomedical applications[J].Metall Mater TransA.2002,33:477-486)。研发不含对人体有害元素的Ti合金成为目前国内外研究的重点。研究者们为了替代有毒元素,例如,在口腔领域应用的生物医用钛合金中加入贵金属Pt、Au等,但是这样会大大提高材料的成本。
中国专利CN101892403A公开一种低Nb含量的生物医用β-钛合金,其成分重量配比为Ti-(4-10%)Mo-(9-19%)Nb-(10-19%)Zr-(1-7%)Sn,铸态下抗拉强度为630~780MPa,延伸率为6%~14%,杨氏模量为58~70GPa。合金中加入了较多的Mo、Nb、Zr高熔点合金元素,会加大合金的制备难度,且合金的杨氏模量还是明显高于人骨的杨氏模量(10~30GPa)。
中国专利CN1570168公开一种高强度低模量生物医用钛合金,其成分重量配比为Ti-(31%~34%)Nb-(6%~9%)Zr,在铸态下合金的抗拉强度为600MPa,延伸率为19%,杨氏模量为65GPa;固溶处理后合金的抗拉强度为1050MPa,延伸率为12%,杨氏模量为80GPa。
Ishikura K等(Ishikura K,Hattori T,Akahori T,et al.Mechanicalproperties and biocompatibility of low cost-type Ti-Mn system binary alloysfor biomedical applications[J].JOURNAL OF THE JAPAN INSTITUTE OF METALS,2013,77(7):253-258)研究者报道了一种低成本的Ti-14Mn(wt.%)生物医用钛合金,合金经过时效处理后,抗拉强度为860~886MPa,杨氏模量76GPa。研究结果表明Mn元素具有良好的生物相容性,可用于生物医用钛合金中。
Gebert A等(Gebert A,Eigel D,Gostin P F,et al.Oxidation treatments ofbeta-type Ti-40Nb for biomedical use[J].Surface aNb Coatings Technology,2016,302:88-99)研究者报道了一种Ti-(40-45)Nb生物医用钛合金,Ti-(40-45)Nb合金中Nb作为已知无生物毒性元素,被广泛应用于生物材料中,固溶态Ti-(40-45)Nb合金的杨氏模量为62~65GPa。
目前,开发具有较低杨氏模量,兼具良好抗拉强度及延伸率,不含对人体有毒元素的钛合金越来越受到研究者的关注。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题,提供具有较低杨氏模量,同时兼顾良好抗拉强度及延伸率且不含对人体有害元素的一种具有低杨氏模量的Ti-Mn-Nb三元合金。
本发明所述具有低杨氏模量的Ti-Mn-Nb三元合金的组成按原子百分比为:锰(Mn)4%~12%、铌(Nb)2%~18%、余量为钛(Ti)。
所述具有低杨氏模量的Ti-Mn-Nb三元合金的制备工艺流程可为:配料、在Ar气保护下的电弧熔炼、试样切割成型、热处理。
本发明所述具有低杨氏模量的Ti-Mn-Nb三元合金在Ar气保护下进行电弧熔炼,Ar气纯度为99.9%,熔炼电流200A,根据对合金进行波普分析,Mn元素的损耗约为0.1%~0.8%,可忽略不计。合金力学性能测试在WDW-100E(带引伸计)拉伸试验机上进行测试,拉伸最大试验力50KN,拉伸速度0.2mm/min。杨氏模量采用美国流变科学仪器公司动态力学热分析仪(DMTA-4)进行了验证测试。
本发明所述具有低杨氏模量的Ti-Mn-Nb三元合金与主要生物医用合金的力学性能如表1所示。从表1中可以看出,本发明合金在铸态下的杨氏模量为29~41GPa,固溶处理后具有34~49GPa的较低杨氏模量,同时兼有良好的力学性能。结果表明,本发明所述具有低杨氏模量的Ti-Mn-Nb三元合金是一种低杨氏模量且具有良好抗拉强度及延伸率的Ti-Mn-Nb三元合金材料。
表1
本发明的优点:
1)本发明中的钛合金为Ti-Mn-Nb三元合金,合金成分与其他发明专利和文献中的成分均不相同。
2)本发明中的钛合金由三组元构成,其中锰(Mn)为4%~12%、铌(Nb)为2%~18%、余量为钛(Ti)。合金中的高熔点元素Nb的含量不高于18%。
3)本发明的合金在铸态下的抗拉强度为670~755MPa,延伸率为14%~18%,杨氏模量为29~41GPa;固溶处理后合金的抗拉强度为836~886MPa,延伸率为16%~28%,杨氏模量为34~49GPa。本发明中钛合金的杨氏模量比较接近人体骨骼的杨氏模量(10~30GPa),是一种低杨氏模量且具有良好抗拉强度及延伸率的钛合金。
本发明与现有技术的不同点:
与国标Ti6Al4V、Ti(TA2)相比,本发明所述具有低杨氏模量的Ti-Mn-Nb三元合金在具有更低杨氏模量的同时,还具具有良好的抗拉强度及延伸率。
与中国专利CN101892403A相比,本发明所述具有低杨氏模量的Ti-Mn-Nb三元合金与Ti-(4%~10%)Mo-(9%~19%)Nb-(10%~19%)Zr-(1%~7%)Sn合金成分显著不同,且中国专利CN101892403A中铸态合金的杨氏模量为58~70GPa,本发明所述具有低杨氏模量的Ti-Mn-Nb三元合金在铸态下的杨氏模量为29~41GPa。
与中国专利CN1570168中的Ti-(31%~34%)Nb-(6%~9%)Zr合金相比,本发明所述具有低杨氏模量的Ti-Mn-Nb三元合金不仅成分不同,同时中国专利CN1570168中合金的杨氏模量明显高于本发明所述具有低杨氏模量的Ti-Mn-Nb三元合金的杨氏模量。
与文献[1]中的Ti-14Mn(wt.%)合金相比,本发明所述具有低杨氏模量的Ti-Mn-Nb三元合金中的Mn元素含量为4%~12%,与文献[1]明显不同。文献[1]中Ti-14Mn为二元合金,而本发明为Ti-(4%~12%)Mn-(2%~18%)Nb三元合金,Mn、Nb均为必不可少的合金化元素,且Nb作为本发明中的重要合金元素,可显著降低合金的杨氏模量。本发明所述具有低杨氏模量的Ti-Mn-Nb三元合金的杨氏模量比文献[1]中的杨氏模量更低,并兼顾有良好的抗拉强度及延伸率。
与文献[2]中的Ti-(40-45)Nb二元合金相比,本发明的Ti-(4%~12%)Mn-(2%~18%)Nb三元合金不仅成分不同,且Mn为必不可少的合金化元素,Nb的含量(2%-18%)也明显低于文献[2]中的Nb含量。文献[2]中Ti-(40~45)Nb合金的杨氏模量为62~65GPa,明显高于本发明所述具有低杨氏模量的Ti-Mn-Nb三元合金的杨氏模量。
附图说明
图1为本发明Ti-Mn-Nb三元铸态合金和固溶体合金的杨氏模量。在图1中,标记a为铸态,b为固溶。
图2为本发明Ti-Mn-Nb三元铸态合金和固溶体合金的抗拉强度。在图2中,标记a为铸态,b为固溶。
图3为Ti-12Mn-18Nb合金的拉伸断口形貌。在图3中,图a为Ti-12Mn-18Nb铸态合金的拉伸断口形貌,图b为Ti-12Mn-18Nb固溶体合金的组织拉伸断口,标尺均为10μm。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
步骤一:原料准备。合金所选用的原料为海绵钛,需要进行预熔炼以消除海绵钛中的挥发物,以免对合金熔炼时产生影响。金属Mn要采用稀盐酸进行酸洗,消除表面氧化物。金属Nb需要进行表面打磨消除杂质。
步骤二:Ti-4Mn-2Nb(at.%)合金制备。合金采用高纯度金属Ti、Mn、Nb为原料,经清洗后按94%Ti、4%Mn、2%Nb配比合金。并在Ar气保护下进行电弧熔炼,Ar气纯度99.9%,熔炼电流为200A。
步骤三:按照国标GB/T228制备板材拉伸试样,试样标距25mm。
步骤四:合金选择的热处理工艺为固溶温度800℃,保温3h后水冷。
步骤五:合金的力学性能测试分析。本发明合金在在铸态下,杨氏模量为37GPa,室温抗拉强度为721MPa,延伸率为16%;在800℃保温3h后水冷所得的固溶体合金的杨氏模量为43GPa,室温抗拉强度为828MPa,塑性延伸率为20%。
实施例2
步骤一:原料准备。合金所选用的原料为海绵钛,需要进行预熔炼以消除海绵钛中的挥发物,以免对合金熔炼时产生影响。金属Mn要采用稀盐酸进行酸洗,消除表面氧化物。金属Nb需要进行表面打磨消除杂质。
步骤二:Ti-4Mn-10Nb(at.%)合金制备。合金采用高纯度金属Ti、Mn、Nb为原料,经清洗后按86%Ti、4%Mn、10%Nb配比合金。并在Ar气保护下进行电弧熔炼,Ar气纯度99.9%,熔炼电流为200A。
步骤三:按照国标GB/T228制备板材拉伸试样,试样标距25mm。
步骤四:合金选择的热处理工艺为固溶温度1000℃,保温1h后水冷。
步骤五:合金的力学性能测试分析。本发明合金在铸态下,杨氏模量为35GPa,室温抗拉强度为656MPa,延伸率为18%;在1000℃保温1h后水冷所得的固溶体合金的杨氏模量为39GPa,室温抗拉强度为836MPa,塑性延伸率为24%。
实施例3
步骤一:原料准备。合金所选用的原料为海绵钛,需要进行预熔炼以消除海绵钛中的挥发物,以免对合金熔炼时产生影响。金属Mn要采用稀盐酸进行酸洗,消除表面氧化物。金属Nb需要进行表面打磨消除杂质。
步骤二:Ti-4Mn-18Nb(at.%)合金制备。合金采用高纯度金属Ti、Mn、Nb为原料,经清洗后按78%Ti、4%Mn、18%Nb配比合金。并在Ar气保护下进行电弧熔炼,Ar气纯度99.9%,熔炼电流为200A。
步骤三:按照国标GB/T228制备板材拉伸试样,试样标距25mm。
步骤四:合金选择的热处理工艺为固溶温度800℃,保温1h后水冷。
步骤五:合金的力学性能测试分析。本发明合金在铸态下,杨氏模量为36GPa,室温抗拉强度为755MPa,延伸率为14%;在800℃保温1h后水冷所得的固溶体合金的杨氏模量为39GPa,室温抗拉强度为858MPa,塑性延伸率为16%。
实施例4
步骤一:原料准备。合金所选用的原料为海绵钛,需要进行预熔炼以消除海绵钛中的挥发物,以免对合金熔炼时产生影响。金属Mn要采用稀盐酸进行酸洗,消除表面氧化物。金属Nb需要进行表面打磨消除杂质。
步骤二:Ti-12Mn-2Nb(at.%)合金制备。合金采用高纯度金属Ti、Mn、Nb为原料,经清洗后按86%Ti、12%Mn、2%Nb配比合金。并在Ar气保护下进行电弧熔炼,Ar气纯度99.9%,熔炼电流为200A。
步骤三:按照国标GB/T228制备板材拉伸试样,试样标距25mm,并进行测试分析。
步骤四:合金选择的热处理工艺为固溶温度1000℃,保温3h后水冷。
步骤五:合金的力学性能测试分析。本发明合金在铸态下,杨氏模量为29GPa,室温抗拉强度为755MPa,延伸率为15%;在1000℃保温3h后水冷所得的固溶体合金的杨氏模量为34GPa,室温抗拉强度为847MPa,塑性延伸率为24%。
实施例5
步骤一:原料准备。合金所选用的原料为海绵钛,需要进行预熔炼以消除海绵钛中的挥发物,以免对合金熔炼时产生影响。金属Mn要采用稀盐酸进行酸洗,消除表面氧化物。金属Nb需要进行表面打磨消除杂质。
步骤二:Ti-12Mn-10Nb(at.%)合金制备。合金采用高纯度金属Ti、Mn、Nb为原料,经清洗后按78%Ti、12%Mn、10%Nb配比合金。并在Ar气保护下进行电弧熔炼,Ar气纯度为99.9%,熔炼电流为200A。
步骤三:按照国标GB/T228制备板材拉伸试样,试样标距25mm,并进行测试分析。
步骤四:合金选择的热处理工艺为固溶温度800℃,保温3h后水冷。
步骤五:合金的力学性能测试分析。本发明合金铸态下,杨氏模量为41GPa,室温抗拉强度为745MPa,延伸率为17%;在800℃保温3h后水冷所得的固溶体合金的杨氏模量为44GPa,室温抗拉强度为876MPa,塑性延伸率为25%。
实施例6
步骤一:原料准备。合金所选用的原料为海绵钛,需要进行预熔炼以消除海绵钛中的挥发物,以免对合金熔炼时产生影响。金属Mn要采用稀盐酸进行酸洗,消除表面氧化物。金属Nb需要进行表面打磨消除杂质。
步骤二:Ti-12Mn-18Nb(at.%)合金制备。合金采用高纯度金属Ti、Mn、Nb为原料,经清洗后按70%Ti、12%Mn、18%Nb配比合金。并在Ar气保护下进行电弧熔炼,Ar气纯度为99.9%,熔炼电流为200A。
步骤三:按照国标GB/T228制备板材拉伸试样,试样标距25mm,并进行测试分析。
步骤四:合金选择的热处理工艺为固溶温度800℃,保温1h后水冷。
步骤五:合金的力学性能测试分析。本发明合金在铸态下,杨氏模量为40GPa,室温抗拉强度为657MPa,延伸率为15%;在800℃保温1h后水冷所得的固溶体合金的杨氏模量为48GPa,室温抗拉强度为886MPa,塑性延伸率为28%。
图1和图2分别为本发明Ti-Mn-Nb三元合金的杨氏模量及抗拉强度,从图1中可以看出,本发明合金的杨氏模量范围为29~49GPa,结合图2所示的力学性能数据表明,本发明合金不但具有较低的杨氏模量,同时还具有良好的抗拉强度。
图3为Ti-12Mn-18Nb合金的拉伸断口形貌。从图3中可以明显看出,断口属于韧性断裂,合金具有良好的塑性。并且图3中的图b韧窝明显比图3中的图a变大且更深,说明塑性得到显著提高。
Claims (1)
1.一种具有低杨氏模量的Ti-Mn-Nb三元合金,其特征在于其组成按原子百分比为:锰4%~12%、铌2%~18%、余量为钛。
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