JP4336784B2 - 生体軟組織用医療用具とその製造方法 - Google Patents

生体軟組織用医療用具とその製造方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、循環器系医療用具や消化管系医療用具などの生体軟組織用医療用具とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脳循環系を含む心臓血管系などに用いられる医療用具にあっては、血液接触適合性などが要求されるが、これは単に材料のみではなく、表面性状などの改質により改良しやすい。しかし、長期埋込型の医療用具にあっては、表面修飾物質は分解し易く、医療用具のベースとなる金属本来の性質が現れる。
【０００３】
従来、医療用具のベースとなる金属としては、耐食性の面から、SUS304、SUS316などの材料が多く用いられている。たとえば医療用具の１つであるステントは、通常、ステンレスで構成される（下記の特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５など）。また、最近では、医療用具を、NiTi超弾性合金で構成しようとする試みも知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの金属材料は、含有されるNiによる生体への影響が問題視される報告があり、現在、Niを含まず、かつ、体内で耐食性の良い金属材料が求められている。しかし、一般的には、耐食性に優れた金属材料は、固く、加工性が悪いことが多い。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１１７５１２号公報
【特許文献２】
特開平１１−９９２０７号公報
【特許文献３】
特表平１２−５０１３２８号公報
【特許文献４】
特開平７−５３１号公報
【特許文献５】
特開平１２−５３２１号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、Niを含ず、生体への影響が少ないと考えられ、低細胞毒性であり、加工性に優れ、しかも優れた耐食性、機械的強度および生物学的安定性を有する生体軟組織用医療用具を、経済的に提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、フェライト鋼を溶製し、これを生体軟組織用医療用具に加工した後、窒素を含むガスと接触させ、加工物へ窒素を吸収させることにより、少なくとも一部をオーステナイト化させる工程により、優れた加工性を保ちながら、微細で複雑な生体軟組織用医療用具を提供でき、これが充分に優れた物性、実用特性を保ちながら、優れた耐食性を持ち、生体軟組織用医療用具、特に、血液接触あるいは、血管に接触して用いられる生体軟組織用医療用具として優れた性能、安全性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係る生体軟組織用医療用具の製造方法は、
フェライト型ステンレス鋼を製造する溶製工程と、
前記フェライト型ステンレス鋼を生体軟組織用医療用具の形状に加工して医療用具本体とする加工工程と、
前記医療用具本体を、窒素を含むガスに所定の処理温度以上で接触させ、前記医療用具本体を構成する前記フェライト型ステンレス鋼に窒素を吸収させ、前記フェライト型ステンレスの少なくとも一部をオーステナイト化させる窒素吸収工程と、を有する。
【０００８】
機械的強度、弾性率などの物性、および耐食性は、窒素を含む不活性ガスと接触させ、加工物へ窒素を吸収させることにより、少なくとも一部をオーステナイト化させることにより、急激に向上する。しかも、窒素を添加する対象が、フェライト型ステンレス鋼製の溶製された製品であるため、オーステナイト型ステンレス鋼に比べ加工が容易であり、所望の形状を有する製品を容易に得られる。
【０００９】
したがって、加工性を要求される工程は、原料のフェライト型ステンレス鋼によって行い、生体軟組織用医療用具に加工した後に、オーステナイト化させることにより、複雑な生体軟組織用医療用具に加工することが可能になり、かつ耐食性と安全性に優れた製品を低コストで提供できる。
【００１０】
なお、所望の形状に加工された医療用具本体を、窒素ガスを含む不活性ガスに対して所定温度以上で接触させるという上記手法は、いわゆる固相吸収法に分類される窒素吸収処理に属し、窒素ガスを含むガス雰囲気中で医療用具本体を所定温度以上に加熱することにより製品の全体又は一部に窒素が添加される。
【００１１】
好ましくは、前記フェライト型ステンレス鋼は、Ｆｅが５０〜９０質量％（好ましくは６５〜８０質量％）、Ｃｒおよび／またはＭｎが１０〜３０質量％（好ましくは１５〜２５質量％）、Ｍｏおよび／またはＴｉが０〜１０質量％（好ましくは０〜５質量％）を含む主成分を有する。フェライト型ステンレス鋼は、ニッケルを含まないことが好ましい。
【００１２】
好ましくは、前記処理温度が８００〜１５００°Ｃ、さらに好ましくは１１００〜１３００°Ｃの温度範囲である。処理温度が低すぎると、フェライト型ステンレス鋼への窒素の吸収が不十分となる傾向にあり、処理温度が高すぎると、物性変化が生じ易くなる傾向にある。
【００１３】
好ましくは、前記フェライト型ステンレス鋼に窒素を０．５質量％以上、さらに好ましくは０．８質量％以上含ませる。フェライト型ステンレス鋼への窒素の吸収量が少なすぎると、本発明の効果が少なくなる傾向にある。
【００１４】
好ましくは、前記フェライト型ステンレスの少なくとも一部をオーステナイト化させ、フェライトとオーステナイトとの２相組織を形成させる。あるいは、前記フェライト型ステンレスの全体をオーステナイト化させる。フェライトとオーステナイトとの２相組織を形成させる、あるいは、全体をオーステナイト化させることで、耐食性、機械的強度および生物学的安定性が向上する。
【００１５】
本発明に係る生体軟組織用医療用具は、上述の生体軟組織用医療用具の製造方法により製造される。生体軟組織用医療用具としては、特に限定されないが、特に、循環器系医療用具または消化管系医療用具の場合に本発明の効果が大きい。循環器系医療用具は、たとえば心臓、中枢大血管、末梢血管、並びに脳血管を含む、循環器系生体器官の内部、或いは器官外壁に接して用いられる医療用具である。また、消化管系医療用具は、胃や腸などの消化管の内部、或いは器官外壁に接して用いられる医療用具である。このような医療用具は、長期にわたり体内に埋め込まれることが多く、医療用具を構成する金属にＮｉを含まないことが好ましいと考えられるからである。循環器系医療用具の具体例としては、ステント、ステントグラフト、血管フィルター、塞栓用コイル、動脈管開存症や心房中核欠損症などの血液器官異常修復材料、人工弁、血管クリップなど、少なくとも3ヶ月以上の長期に亘り、生体内に留置されるものが例示される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１７】
第１実施形態
図１に示すように、本実施形態に係る循環器系医療用具としてのステント２は、生体の管腔内に留置される全体として略円筒形状のステントであって、第１ステント要素４と第２ステント要素６とを有する。第１ステント要素４および第２ステント要素６が、医療用具本体を構成する。
【００１８】
第１ステント要素４は、周方向に沿って存在し、外径が拡張可能な形状を持ち、外径が拡張された後には潰れ難い材質で構成してある。外径が拡張可能な形状としては、特に限定されないが、具体的には、円周方向に沿って波形形状、山谷形状、サイン・コサインカーブ形状、ジグザグ形状、連珠状、鋸歯形状、パルス形状、またはこれらの組み合せ、またはその他の繰り返し形状などでも良い。外径が拡張された後には潰れ難い材質として、本実施形態では、フェライト型ステンレス鋼を、窒素を含むガスに所定の処理温度以上で接触させて窒素を吸収させ、少なくとも一部をオーステナイト化させた材質で構成してある。
【００１９】
第２ステント要素６は、軸方向に配置された複数の前記第１ステント要素４を軸方向に接続するためのステント要素であり、本実施形態では、第１ステント要素と同じ材質で構成してある。
【００２０】
第１ステント要素４の幅および／または厚みは、好ましくは３０〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜１００μｍであり、第２ステント要素６の幅および／または厚みは、好ましくは２０〜１００μｍ、さらに好ましくは３０〜６０μｍである。各第１ステント要素４を構成する繰り返し単位の軸方向単位長さＬｌは、特に限定されないが、好ましくは０．５〜５mm、さらに好ましくは０．８〜２mmである。第２ステント要素６の軸方向長さＬ２は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜５mm、さらに好ましくは１．５〜３mmである。なお、第２ステント要素６は、必ずしもステントの中心軸に平行な直線である必要はなく、斜めの直線、曲線、またはこれらの組み合わせ形状であっても良い。
【００２１】
本実施形態では、第２ステント要素６は、第１ステント要素４よりも、周方向に沿って疎に配置してある。たとえば第１ステント要素４の周方向に、第２ステント要素６を２〜６個を配置することが好ましい。また、第２ステント要素６は、第１ステント要素４における繰り返し単位の山部同士を接続しても良いし、谷部同士、または山部と谷部とを接続しても良く、また、山谷の途中を接続しても良い。
【００２２】
ステント２の全体の寸法は、使用目的などに応じて適宜決定され、特に限定されないが、たとえば冠状動脈治療用に用いる場合には、ステント２の拡張時の外径は、好ましくは２〜５mm、軸方向長さは１５〜４０mmである。また、末梢血管治療用ステントの場合には、ステント２の拡張時の外径は、好ましくは３〜１０mm、軸方向長さは１５〜４０mmである。また、大動脈治療用ステントの場合には、ステント２の拡張時の外径は、好ましくは５〜３０mm、軸方向長さは３０〜１００mmである。
【００２３】
ステント２を構成する第１ステント要素４および第２ステント要素の表面は、メッキ膜および／または生体適合性コーティング膜で被覆しても良い。生体適合性を向上させるためである。また、メッキ膜としては、白金または金メッキ膜が用いられる。生体適合性コーティング膜としては、特に限定されないが、たとえばポリエチレンなどのオレフィン類、ポリイミドやポリアミドなどの含窒素ポリマー、シロキサンポリマーなど、医療用として用いられる通常のポリマーなどが用いられる。また、コーティング膜としては、ポリマーに限定されず、炭化珪素、パイロライトカーボンやダイアモンドライクカーボンなどのカーボンなど、無機物のコーティング膜であっても良い。さらに、ステント２の表面を、親水化処理しても良いし、ステント２の表面に、酵素や生体成分、あるいは再狭窄を防止する薬剤を固定しても良い。これらの膜厚は、特に限定されないが、メッキ膜の膜厚は、たとえば０．０５〜５μｍ程度であり、生体適合性コーティング膜の膜厚は、０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍである。
【００２４】
次に、本実施形態のステントの製造方法について説明する。
まず、第１ステント要素４および第２ステント要素６から成る医療用具本体の原材料となるフェライト型ステンレス鋼を製造する。このフェライト型ステンレス鋼は、溶製法により製造される。溶製法とは、インゴット構成原料物質を炉に入れ溶解、均一化させる工程のことである。溶製時の条件としては、特に限定されないが、好ましくは真空状態で１６００°Ｃ付近まで加熱し、材料を添加することが好ましい。
【００２５】
次に、溶製法により製造されたフェライト型ステンレス鋼を加工して、金属チューブ（厚みが５０〜４００μｍ）を形成する。
【００２６】
次に、金属チューブの表面に、感光架橋型レジストをコーティングし、先に作製した原版をフォトマスクとして用い、縮小投影露光装置により露光を行い、原版のパターンをレジストに転写する。その際には、金属チューブを回転しながら露光する。その後は、通常の方法により、レジストの未架橋部分を溶出させ、レジスト上に第１ステント要素４および第２ステント要素６のパターンを作り、エッチングにより不要な金属部分を除去し、医療用具本体とする。この医療用具本体は、溶製法により製造されたフェライト型ステンレス鋼で構成される。
【００２７】
次に、この医療用具本体を、窒素を含む不活性ガスに所定の処理温度以上で接触させ、医療用具本体を構成するフェライト型ステンレス鋼に窒素を吸収させ、フェライト型ステンレスの少なくとも一部、好ましくは全体を均一にオーステナイト化させれば、図１に示すステント２が得られる。
【００２８】
次に、本実施形態に係るステントの使用例を説明する。
図２（Ａ）に示すように、ステント２は、まず、半径方向に収縮状態で、バルーンカテーテル１２のバルーン部１０の外周に装着され、その状態で、バルーンカテーテル１２が血管２０などの体腔内部に挿入される。その後、ステントは、バルーンカテーテル１２のバルーン部１０と共に、最大で９０度以上に屈曲する血管２０の内部を通過し、最終的には、血管２０の狭窄部２２に到達する。本実施形態に係るステント２では、主として第２ステント要素６が、血管２０の屈曲形状に合わせて容易に屈曲し、目的とする狭窄部２２に位置させた後で、その元の形状を回復する。したがって、ステント２の屈曲追随性および挿入特性が向上する。
【００２９】
その後、図２（Ｂ）に示すように、バルーン部１０の拡張と共に狭窄部２２が拡張し、ステント２も同時に半径方向外方に拡張する。その後、バルーンカテーテル１２のみを血管２０内から抜き取り、拡張されたステント２のみを、拡張された狭窄部２２の内部に留置し、再狭窄を防止する。本実施形態では、ステント２における第１ステント要素４が、拡張後の狭窄部が元に戻ろうとする力を抑制する部分であり、容易には潰れない材質で構成してあるため、再狭窄を有効に防止することができる。
【００３０】
また、本実施形態では、医療用具本体への加工を行った後に、その加工物へ窒素を吸収させることにより、少なくとも一部をオーステナイト化させる。したがって、加工性を要求される工程は、原料のフェライト型ステンレス鋼によって行い、医療用具に加工した後に、オーステナイト化させることにより、複雑な医療用具に加工することが可能になり、かつ耐食性と安全性に優れた製品を低コストで提供できる。
【００３１】
なお、ステント２の具体的な形態は、図１に示すものに限定されず、螺旋状、六角形一重累積構造、六角形二重累積構造など、種々の形態が考えられる。
【００３２】
第２実施形態
図３に示すように、本実施形態に係る循環器系医療用具としての欠損補綴材３０は、メッシュを構成するワイヤ３２を有する。ワイヤ３２を編み込むことにより、図３に示すように、第１ディスク３４と第２ディスク３６と、これらの間に形成される凹部３８とが形成され、全体として鼓形状の医療用具本体が構成される。図３は、欠損補綴材３０が拡張された状態を示し、体腔壁４０に、たとえば先天的に形成された孔を塞ぐことが可能になっている。体腔壁４０の孔に通す前の状態の欠損補綴材３０は、外径が収縮された状態で、カテーテルなどにより体腔壁４０の孔に運ばれ、そこで拡張される。
【００３３】
本実施形態では、医療用具本体としてのワイヤ３２が、前記第１実施形態と同様にして、フェライト型ステンレス鋼を、窒素を含むガスに所定の処理温度以上で接触させて窒素を吸収させ、少なくとも一部をオーステナイト化させた材質で構成してある。
【００３４】
本実施形態では、医療用具本体への加工を行った後に、その加工物へ窒素を吸収させることにより、少なくとも一部をオーステナイト化させる。したがって、加工性を要求される工程は、原料のフェライト型ステンレス鋼によって行い、医療用具に加工した後に、オーステナイト化させることにより、複雑な医療用具に加工することが可能になり、かつ耐食性と安全性に優れた製品を低コストで提供できる。
【００３５】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、医療用具としては、図示する実施形態に限定されず、種々の生体軟組織用医療用具が考えられる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００３７】
実施例１と比較例１
真空アーク溶解炉を用いて、まず、3.5kgのフェライト型ステンレス鋼（24質量%のCrと、2質量%Moと、残部が実質的にFe）の鋳塊を溶製した。溶製は、真空状態で１６００°Ｃまで加熱し、前記材料を添加して行なった。
【００３８】
この鋳塊を４つに分割、切断し、25mm×25mm×110mmのブロックとした後、1100℃で熱間鍛造及び室温で冷間鍛造を行い、直径９mm×90mmの丸棒材、厚さ1.5mm×１５mm×１５mmの板材を作製した。丸棒材からは、さらに機械加工により丸棒引張試験片を作製した。これら２種類の試験片に対し、材料窒素化装置を用いて以下に示すような窒素吸収処理を行った。
【００３９】
すなわち、試験片をSUS304製のメッシュ状ボードに載せ、アセトンで脱脂洗浄後、材料窒素化装置の窒素化部内に挿入、配置し、２Paまでロータリーポンプにより真空引きした。次いで窒素化部に２リットル／minの流量で窒素ガスを含む不活性ガスを導入し、室温から５℃／minの速度で1200℃まで窒素化部を昇温させて試験片と窒素ガスを1200℃で２４時間接触させた。
【００４０】
以上の窒素吸収処理後、試験片を1200℃から氷水中に焼入れした。表面のスケールを研磨により除去した後、Ｘ線回折装置を用いてミクロ組織の同定を行った。このＸ線回折においてはＣｕＫα管球を用い、２θ／θ＝４０°〜９０°まで１°／minずつ変化させた。図４（ａ）は得られたＸ線回折パターンである。比較のために、図４（ｂ）に窒素吸収処理を行わなかった試験片同等品のＸ線回折パターンを示した。図４（ａ）（ｂ）の対比から明らかなように、窒素吸収処理後の試験片は、完全にオーステナイト型ステンレス鋼となっていることが確認される。窒素の添加量は、ほぼ0.9質量％であった。
【００４１】
次に、容量100kNのインストロン型引張試験機を用いてクロスヘッド速度0.5mm/minで試験片の引張試験を行った。窒素吸収処理後の試験片、窒素吸収処理を行わなかった試験片同等品及び既存合金の強度及び延性のバランスを図５に示した。図５から確認されるように、窒素吸収処理を行うと、既存合金及び窒素吸収処理を行わなかった試験片同等品に比べ、強度及び延性のバランスが優れる。この傾向は、試験片を窒素吸収処理していない冷間圧延材の場合にも同様に認められた。窒素吸収処理の有効性が再確認された。
【００４２】
さらに、試験片について耐食性の評価をも行った。３７℃に調整し、窒素ガスを用いて脱気した0.9%NaCl溶液、PBS(-)溶液、Hanks溶液、およびEagle's MEM溶液のそれぞれの試験溶液に、実施例の試験片、SUS316Lステンレス鋼の試験片及び窒素吸収処理を行わなかった試験片同等品を浸漬した。
【００４３】
いずれの試験溶液に対しても窒素吸収処理した試験片は、SUS316Lステンレス鋼及び窒素吸収処理を行わなかった試験片同等品に比較して優れた耐食性を示すことが確認できた。すなわち、本実施例の試験片には、孔食の発生は認められなかったが、SUS316Lステンレス鋼には、孔食が発生した。
【００４４】
実施例２
実施例１と同様にして、厚さ1.5mm×１５mm×１５mmの板材を作製した後、この板材を丸め、溶接して、チューブ形状に加工した。これをさらに加工し、厚み100μｍ、外径１.5mmのチューブを形成した。
【００４５】
このチューブをYAGレーザー、フェトム秒レーザー等によって切削、化学研摩を行い、図１に示す形状のステント2とした。このステント2をアセトンで脱脂洗浄後、1200°Ｃで10分間、窒素ガスと接触させた。このときの窒素ガス接触条件は、実施例１と同様であった。
【００４６】
このステントを、３F(拡張時のバルーン部の外径が１ｍｍ)のポリアミド製バルーンカテーテルにマウントし、ステントの外径を1.2ｍｍになるように折り畳んで収縮させてかしめた。
【００４７】
バルーンにより、折りたたんだステントを、バルーンカテーテルによって、造影剤溶液で拡張し、その時の拡張圧を測定した。本実施例では、拡張圧は、８Ｐａであった。比較的に低い拡張圧で拡張できることが確認できた。
【００４８】
また、本実施例のステントを、外径３mmに拡張後に、円筒型バルーンを用いて10atm（気圧）の水圧をかけステントの潰れをみたが異常は認められず、20atmまでの加圧にも耐え、実用上充分な耐力を有しており、また、加圧筒に入れ、圧力と径のもどりを測定した。2atmでも径のもどり（recoil）は微少で、充分な強度を示した。また、ステントの拡張後には容易にはクラッシュしないことも確認できた。
【００４９】
また、Ｒ＝１０、１０、２０の３つの曲りを有する３Φの模擬回路に、ステントデリバリーカテーテルに本ステントをマウントして挿入したがスムーズに挿入でき問題なかった。また、わん曲部に続く直道部分でステントを拡張したが大きなゆがみがみられないことも確認できた。
【００５０】
比較例２
窒素吸収処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にしてステントを作製し、実施例２と同様な試験を行った。拡張圧は、８Ｐａであり、実施例と同等であったが、１０atmの水圧ではステントが潰れてしまい、またクラッシュも観察され、機械的強度の点で難点を有していた。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、Niを含ず、生体への影響が少ないと考えられ、低細胞毒性であり、加工性に優れ、しかも優れた耐食性、機械的強度および生物学的安定性を有する生体軟組織用医療用具を、経済的に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は本発明の１実施形態に係るステントの概略斜視図である。
【図２】 図２（Ａ）および（Ｂ）はステントの使用状態を示す要部断面図である。
【図３】 図３は本発明の他の実施形態に係る欠損補綴材の概略斜視図である。
【図４】 図４（ａ）は窒素吸収処理後の試験片のＸ線回折パターン、図４（ｂ）は窒素吸収処理を行わなかった試験片同等品のＸ線回折パターンである。
【図５】 図５は窒素吸収処理後の試験片と窒素吸収処理を行わなかった試験片同等品との強度と延性のバランスを示す相関図である。
【符号の説明】
２… ステント
４… 第１ステント要素
６… 第２ステント要素
１０… バルーン部
１２… バルーンカテーテル
２０… 血管
２２… 狭窄部
３０… 欠損補綴材
３２… ワイヤ

Claims (4)

  1. 実質的にニッケルを含まないフェライト型ステンレス鋼を製造する溶製工程と、
    前記フェライト型ステンレス鋼を生体軟組織用医療用具の形状に加工して医療用具本体とする加工工程と、
    前記加工工程の後に、前記医療用具本体を、窒素を含むガスに８００〜１５００°Ｃの温度で接触させ、前記医療用具本体を構成する前記フェライト型ステンレス鋼に窒素を吸収させ、前記加工工程の後の前記医療用具本体を構成するフェライト型ステンレスの全体をオーステナイト化させる窒素吸収工程と、を有する生体軟組織用医療用具の製造方法。
  2. 前記フェライト型ステンレス鋼は、Ｆｅが５０〜９０質量％、Ｃｒおよび／またはＭｎが１０〜３０質量％、Ｍｏおよび／またはＴｉが０〜１０質量％を含む主成分を有する請求項１に記載の生体軟組織用医療用具の製造方法。
  3. 前記フェライト型ステンレス鋼に窒素を０．５質量％以上含ませることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の生体軟組織用医療用具の製造方法。
  4. 請求項１から３のいずれかに記載の生体軟組織用医療用具の製造方法により製造される生体軟組織用医療用具。
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