CH688862A5

CH688862A5 - Korrosionsbestaendige Legierung zur Verwendung als Werkstoff fuer am oder im menschlichen Koerper verwendete Gegenstaende, insbesondere zur Vermeidung von Nickel-Allergie.

Info

Publication number: CH688862A5
Application number: CH595A
Authority: CH
Inventors: Markus O Speidel; Peter J Uggowitzer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1995-01-03
Filing date: 1995-01-03
Publication date: 1998-04-30

Description

Die Erfindung betrifft eine korrosionsbeständige, zähe, unmagnetische, nickelfreie Legierung mit homogen austenitischer Gefügestruktur, gemäss dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Legierung, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Gegenständen, die dazu bestimmt sind, am oder im menschlichen Körper verwendet zu werden oder damit in Kontakt zu kommen, insbesondere zur Vermeidung von Nickel-Allergie.

Im nachstehenden werden sämtliche prozentuale Angaben zur Zusammensetzung von Legierungen in Gew.-% gegeben.

Zudem werden im nachstehenden das Nickeläquivalent und das Chromäquivalent als Summe von koeffizientbehaftenen Gewichtsanteilen von Legierungselementen gemäss den Formeln Nickeläquivalent = Ni + Co + 0,44 . Cu + 0,1 . Mn-0,01 . (Mn)<2> + 18 . N + 30 . C bzw. Chromäquivalent = Cr + 1,5 . Mo + 1,5 . W + 0,48 . Si + 2,3 . V + 1,75 . Nb und die Wirksumme als Summe von koeffizientbehaftenen Gewichtsanteilen von Legierungselementen gemäss der Formel Wirksumme = % Cr + 3,3 . % Mo + 3,3 . % W + 20 . % N definiert.

Gewöhnliche, vielverwendete rostfreie Stähle, etwa vom Typ Fe + 18% Cr + 10% Ni, können bei Kontakt mit dem menschlichen Körper in diesem eine Nickel-Allergie auslösen. Es gibt deshalb in europäischen Ländern schon jetzt gesetzgeberische Massnahmen, die den Gebrauch nickelhaltiger Werkstoffe am und im menschlichen Körper verbieten sollen. Als Ersatz bieten sich Gold- und Titanlegierungen an, diese sind aber teuer bzw. aufwendig herzustellen.

Vielfach müssen die Werkstoffe, die am oder im menschlichen Körper verwendet werden, eine ganze Reihe von Anforderungen erfüllen: Sie sollen fest, zäh, nicht ferromagnetisch (antimagnetisch), verschleissfest, korrosionsbeständig und für die meisten Menschen erschwinglich sein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Legierung bereitzustellen, die viele der Vorzüge des rostfreien austenitischen Stahles aufweist, aber kein Nickel enthält und zugleich weitaus billiger und verfügbarer ist als Gold und dessen Legierungen.

Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe mit einer Legierung der im Anspruch 1 definierten Zusammensetzung gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemässen Legierung, ein Verfahren zu deren Herstellung und eine Verwendung davon sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.

Die erfindungsgemässe Legierung erfüllt die im vorstehenden erwähnten Bedingungen.

Die Wirkungen der einzelnen Elemente der erfindungsgemässen Legierung sind wie folgt:

Kohlenstoff

Kohlenstoff erhöht in fester Lösung das Nickeläquivalent und kann somit die Austenitstruktur stabilisieren. Schon leicht erhöhte Gehalte an Kohlenstoff führen jedoch zu einer Beeinträchtigung des Korrosions- bzw. Spannungsrisskorrosionswiderstandes und erhöhen die Neigung zur Ausscheidungsbildung. Der Gehalt an Kohlenstoff sollte daher weniger als 0,6% und vorzugsweise weniger als 0,1% betragen.

Silicium

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Legierung mit Hilfe des Druck-Elektroschlacke-Umschmelz-Verfahrens (DESU) erfolgt die Aufstickung durch Zugabe von Siliciumnitrid. Silicium fördert jedoch die Bildung von ferromagnetischem delta -Ferrit. Der Gehalt an Silicium sollte daher weniger als 2% und vorzugsweise weniger als 1% betragen.

Mangan

Mangan unterdrückt die Bildung von delta -Ferrit, erhöht die Stickstofflöslichkeit und unterdrückt damit die Bildung von stickstoffhaltigen Ausscheidungen. Der Gehalt an Mangan soll te deshalb mehr als 2% betragen. Zu hohe Gehalte an Mangan fördern jedoch die Bildung von intermetallischen Phasen und verschlechtern das Korrosionsverhalten. Aus diesem Grund sollte der Gehalt an Mangan höchstens 26% und vorzugsweise 6% bis 20% betragen.

Chrom

Chrom ist ein entscheidendes Element zur Erhöhung des Korrosionswiderstandes. Um genügend Wirkung zu erzielen, sollte der Gehalt an Chrom mindestens 8% betragen. Ein zu hoher Gehalt an Chrom führt jedoch zur Bildung von delta -Ferrit und erhöht die Neigung zur Ausscheidung von sigma -Phase. Der Gehalt an Chrom sollte somit 8% bis 24% und vorzugsweise 11% bis 20% betragen.

Molybdän

Molybdän ist neben Chrom das zweite entscheidende Element zur Erhöhung des Korrosionswiderstandes. Um genügend Wirkung zu erzielen, sollte der Gehalt an Molybdän mindestens 2,5% betragen. Ein zu hoher Gehalt an Molybdän führt jedoch zur Bildung von delta -Ferrit und erhöht die Neigung zur Ausscheidung von sigma -Phase. Der Gehalt an Molybdän sollte somit 2,5% bis 10% und vorzugsweise 3% bis 6% betragen.

Wolfram

Ähnlich wie Molybdän erhöht Wolfram die Korrosionsbeständigkeit, es fördert aber bei zu hohen Gehalten die Bildung von delta -Ferrit und erhöht die Neigung zur Ausscheidung von sigma -Phase. Der Gehalt an Wolfram sollte somit höchstens 10% und vorzugsweise höchstens 6% betragen.

Stickstoff

Stickstoff ist in mehrerer Hinsicht ein entscheidendes Legierungselement. Es erhöht in grossem Masse die Austenitstabilität und gewährleistet damit die austenitische Kristallstruktur. Stickstoff erhöht aber auch den Korrosionswi derstand. Aus diesem Grund sollte der Gehalt an Stickstoff mindestens 0,55% betragen. Zu hohe Gehalte an Stickstoff führen jedoch zu einem massiven Zähigkeitsverlust, so dass der Gehalt an Stickstoff höchstens 1,2% und vorzugsweise 0,7% bis 1,1% betragen sollte.

Eigenschaften der erfindungsgemässen Legierung

Die erfindungsgemässe Legierung ist frei von absichtlich zugesetztem Nickel. Mit einer Obergrenze von 0,5% Nickel berücksichtigt sie zum Beispiel die \sterreichische Verordnung N 592 vom 26. August 1993 und die Europäische Direktive Nr. C 116/18 vom 27. April 1993, die beide fordern, dass

a) von einer Legierung bei Verwendung am und im menschlichen Körper nicht mehr als 0,05 mg Nikkel pro cm<2> und Woche in Lösung gehen darf, bzw. dass
b) Stäbchen, die zum Durchbohren von Ohren und für durchbohrte Ohren bestimmt sind, nicht mehr als 0,05% Nickel enthalten dürfen.

Die Forderung unter Punkt a) wird von der erfindungsgemässen Legierung in jedem Fall erfüllt, auch wenn für die Erschmelzung normaler Stahlschrott verwendet wird. Legierungen, die Punkt b) erfüllen, sind mit speziellem Ni-armen Vormaterial herzustellen (Ni < 0,05%) und sind dann entsprechend teurer.

Die erfindungsgemässe Legierung ist durch ihren hohen Gehalt an Molybdän und Wolfram, an Stickstoff und an Chrom ganz besonders korrosionsbeständig. Sie löst sich deshalb in den menschlichen Körperflüssigkeiten und im menschlichen Schweiss ganz besonders wenig auf und gibt somit ganz besonders wenig Ionen an den menschlichen Körper ab. Die Korrosionsbeständigkeit in Chloridlösungen nimmt mit der Wirksumme % Cr + 3,3 . % Mo + 3,3 . % W + 20 . % N zu. Gewöhnliche rostfreie Stähle, die heute viel für Schmuck, am Körper getragene Gebrauchsgegenstände und medizinische Geräte verwendet werden, haben eine Wirksumme von typisch 18 bis 25, während die erfindungsgemässe Legierung eine Wirksumme von mindestens 25 und vor zugsweise mindestens 35 aufweist und somit deutlich korrosionsbeständiger ist.

Die erfindungsgemässe Legierung ist antimagnetisch. Dies wird dadurch gesichert, dass das Nickeläquivalent gleich oder grösser ist als das Chromäquivalent minus 8. Damit wird sichergestellt, dass in der Legierung genügend Elemente enthalten sind, die das kubisch-flächenzentrierte austenitische Kristallgitter stabilisieren, beispielsweise Mangan und Stickstoff, was dazu führt, dass sich keine ferromagnetische ferritische Phase bildet.

Die erfindungsgemässe Legierung ist zäh. Dies wird dadurch gesichert, dass der Gehalt an Stickstoff in fester Lösung höchstens 1,2% beträgt (das Nickeläquivalent beträgt höchstens 25 und vorzugsweise höchstens 20). Höhere Gehalte an Stickstoff könnten schon bei Raumtemperatur zu sprödem Spaltbruch führen. Durch den Gehalt an Stickstoff von mindestens 0,55% wird zusammen mit dem Mangan das kubisch-flächenzentrierte austenitische Kristallgitter stabilisiert, wodurch ebenfalls die dieser Phase eigene Zähigkeit erreicht wird. Zugleich wird die Legierung durch den Gehalt an Stickstoff und Mangan auch abriebfest und somit verschleissbeständig gemacht. Die Zähigkeit der Legierung ist besonders hoch, wenn durch Lösungsglühbehandlung im Temperaturbereich von 1050 bis 1250 DEG C und nachfolgendes Abschrecken eine homogene austenitische Gefügestruktur erreicht wird.

Die erfindungsgemässe Legierung kann speziellen Bedingungen durch fakultative Zusätze in kleineren Mengen angepasst werden.

Durch kleinste Zusätze von Schwefel bis zu 0,20% kann die Legierung spanabhebend bearbeitbar gemacht werden, wenn der Nachdruck eher auf Verarbeitbarkeit (décolletage) als auf Korrosionsbeständigkeit liegt.

Durch kleine Zusätze von Wismut bis zu 5,0% kann die Legierung leichter bearbeitbar und leichter polierbar gemacht werden.

Durch Kupfer bis zu 4,0% und/oder Cobalt bis zu 10% kann die kubisch-flächenzentrierte austenitische Phase und die damit verbundene Freiheit von Ferromagnetismus stabilisiert werden.

Durch feine Ausscheidungen, die Vanadium und/oder Niob enthalten, oder Ausscheidungen mit Titan, Zirconium, Hafnium, Tantal und/oder Aluminium kann die Festigkeit bzw. Ermüdungsfestigkeit der Legierung erhöht werden, was mit Vanadium, Niob, Titan, Zirconium, Hafnium, Tantal und/oder Aluminium bis zu 1,0%, aber auch mit Bor bis zu 0,02% erreichbar ist.

Die Anwendungen der Legierung betreffen vor allem Anwendungen zur Herstellung von Gegenständen, die dazu bestimmt sind, am oder im menschlichen Körper verwendet zu werden oder damit in Kontakt zu kommen, wobei keine Nickel-Allergie auftreten soll. Dies betrifft sowohl Schmuck (Ohrringe, Ringe) als auch Modeartikel (Gürtelschnallen, Knöpfe) und Brillen, ebenso Uhren sowie alle Metallgegenstände, die auf dem Körper oder im Körper - und sei es auch nur kurze Zeit - getragen werden.

Die Anwendungen der Legierung betreffen ebenfalls Anwendungen zur Herstellung von medizinischen Geräten, Vorrichtungen, Implantaten (beispielsweise Zahnspangen, Zahnfüllungen, Zahnplomben, Zahnkorrektur-Vorrichtungen wie Drähte und Schrauben, usw.), sowie von metallischen Befestigungen und Fixationen im Körper (beispielsweise Spickdrähte, Knochennägel, sowie vorübergehend oder dauernd ganz oder teilweise eingebaute Platten und Schrauben zur Behandlung von Knochenbrüchen), und noch Kanülen, Spritzen, Akupunkturnadeln, chirurgisches und ophthalmologisches Besteck, also ganz generell alle Anwendungen am oder im menschlichen Körper, sei es zeitweise oder dauernd. Die Anwendungen der Legierung betreffen aber auch solche Bauteile oder Geräte, die dadurch Nickel-Allergie auslösen könnten, dass sie nahe dem menschlichen Körper verwendet werden.

Dies betrifft beispielsweise Brillengestelle oder Teile davon, Reissverschlüsse, Nieten an Hosen, Gürtelbeschläge, Feuerzeuge, ferner Spitaleinrichtungen, Betten, Geländer, Besteck, Geschirr, also ganz generell die Bauteile, die oft mit dem menschlichen Kör per oder seinen Flüssigkeiten in Berührung kommen.

Beispiel 1

Eine Legierung mit der chemischen Zusammensetzung 17,5% Cr + 4% Mo + 11% Mn + 0,02% C + 0,88% N + 0,01% Ni wurde in einer Druck-Elektroschlacke-Umschmelzanlage mit einem Chargengewicht von ca. 100 kg erschmolzen. Nach einer Homogenisierungsglühung wurde der DESU-Block zu Knüppeln der Abmessung 70 x 70 mm geschmiedet (Schmiedetemperatur-Beginn bei 1200 DEG C). Nach einer Lösungsglühung bei 1150 DEG C ist die Legierung homogen austenitisch, frei von Ausscheidungen und frei von delta -Ferrit, somit vollkommen unmagnetisch.

Die solchermassen hergestellte Legierung genügt der Bedingung Wirksumme > 35, indem % Cr + 3,3 . % Mo + 3,3 . % W + 20 . % N = 48,3 und ebenfalls den Bedingungen Nickeläquivalent < 20 und (Chromäquivalent-8) < Nickeläquivalent, indem
Nickeläquivalent = 18,8 und
Chromäquivalent = 24.

Eigenschaften der Legierung nach Lösungsglühung bei 1150 DEG C und Wasserabschreckung:
- vollaustenitisches Gefüge, unmagnetisch
- Brinellhärte 320
- Streckgrenze 640MPa, Zugfestigkeit 1080MPa, Bruchdehnung 63%
- Kerbschlagarbeit ca. 300J
- Verschleissbeständigkeit 3mal besser als ein Nickelaustenit vom Typ 18/8
- Korrosionsbeständigkeit vergleichbar mit der Beständigkeit von "Superausteniten", beispielsweise mindestens so gut wie
X3CrNiMnMoN 23 17 5 3 (1.4565) oder
X3NiCrMoN 24 20 6 (Al-6XN),
deutlich besser als
X3CrNiMo 17 11 3 (AISI 316) oder
X3NiCrMo 25 20 4 (904L).

Eigenschaften der Legierung nach 40% Kaltverformung (rundhämmern):
- vollaustenitisches Gefüge, unmagnetisch
- Brinellhärte 540
- Streckgrenze 1610MPa, Zugfestigkeit 1650MPa, Bruchdehnung 15%
- Kerbschlagarbeit ca. 60J
- Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem lösungsgeglühten Zustand nicht merklich verändert.

Beispiel 2

Eine Legierung mit der chemischen Zusammensetzung 14% Cr + 6% Mo + 12% Mn + 0,9% N wurde im Druckinduktionsofen mit einem Chargengewicht von ca. 1,5 kg erschmolzen (Schmelztiegeldurchmesser ca. 30 mm). Die Aufstickung auf 0,9% Stickstoff erfordert einen erhöhten Stickstoff-Partialdruck, der beim vorliegenden Beispiel 7bar betrug, bei einer Schmelzetemperatur von 1550 DEG C.

Nach langsamer Abkühlung im Schmelztiegel wurde die Legierung während 6 Stunden bei 1200 DEG C homogenisiert und nachfolgend im Temperaturbereich zwischen 1150 DEG C und 900 DEG C zu Stangenform (15 x 15 mm) geschmiedet.

Die solchermassen hergestellte Legierung genügt der Bedingung Wirksumme > 35, indem
% Cr + 3,3 . % Mo + 3,3 . % W + 20 . % N = 51,8, und ebenfalls den Bedingungen Nickeläquivalent < 20 und (Chromäquivalent-8) < Nickeläquivalent, indem
Nickeläquivalent = 13,6 und
Chromäquivalent = 21.

Eigenschaften der Legierung nach Lösungsglühung bei 1200 DEG C und Wasserabschreckung:
- vollaustenitisches Gefüge, unmagnetisch
- Brinellhärte 320
- Streckgrenze 640MPa, Zugfestigkeit 1050MPa, Bruchdehnung 64%
- Kerbschlagarbeit ca. 250J
- Verschleissbeständigkeit 3mal besser als ein Nickelaustenit vom Typ 18/8
- Korrosionsbeständigkeit vergleichbar mit der Beständigkeit von "Superausteniten", beispielsweise mindestens so gut wie
X3CrNiMnMoN 23 17 5 3 (1.4565) oder
X3NiCrMoN 24 20 6 (Al-6XN),
deutlich besser als
X3CrNiMo 17 11 3 (AISI 316) oder
X3NiCrMo 25 20 4 (904L).

Claims

1. Korrosionsbeständige, zähe, unmagnetische, nickelfreie Legierung mit homogen austenitischer Gefügestruktur, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent: <tb><TABLE> Columns=3 <tb><SEP>höchstens<SEP>0,5<SEP>Ni <tb><SEP>höchstens<SEP>0,6<SEP>C <tb><SEP>höchstens<CEL AL=L>2,0<SEP>Si <tb><SEP>2,0 bis 26,0<SEP>Mn <tb><SEP>8,0 bis 24,0<SEP>Cr <tb><SEP>mehr als 2,5 und höchstens<SEP>10,0<SEP>Mo <tb><SEP>bis<SEP>10,0<SEP>W <tb><SEP>mehr als 0,55 und höchstens<CEL AL=L>1,2<SEP>N <tb><SEP>0 bis 0,20<SEP>S <tb><SEP>0 bis 5,0<SEP>Bi <tb><SEP>0 bis 4,0<SEP>Cu <tb><SEP>0 bis 10<SEP>Co <tb><SEP>0 bis 1,0<SEP>V <tb><SEP>0 bis 1,0<CEL AL=L>Nb <tb><SEP>0 bis 1,0<SEP>Ti <tb><SEP>0 bis 1,0<SEP>Zr <tb><SEP>0 bis 1,0<CEL AL=L>Hf <tb><SEP>0 bis 1,0<SEP>Ta <tb><SEP>0 bis 1,0<SEP>Al <tb><SEP>0 bis 0,02<CEL AL=L>B <tb></TABLE> Rest Eisen und erschmelzungsbedingte

Verunreinigungen, mit der Massgabe, dass zudem die Legierungsgehalte in Gewichtsprozent den folgenden zwei Bedingungen genügen: 1) Cr + 3,3 . Mo + 3,3 . W + 20 . N >/= 25; und 2) (Chromäquivalent-8) </= Nickeläquivalent </= 25, worin bedeuten: Nickeläquivalent = Ni + Co + 0,44 . Cu + 0,1 . Mn - 0,01 . (Mn)<2> + 18 . N + 30 . C, und Chromäquivalent = Cr + 1,5 . Mo + 1,5 . W + 0,48 . Si + 2,3 . V + 1,75 . Nb.

2.

Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Legierungsgehalte in Gewichtsprozent: <tb><TABLE> Columns=3 <tb><SEP>höchstens<SEP>0,2<SEP>Ni <tb><SEP>höchstens<SEP>0,1<SEP>C <tb><SEP>höchstens<CEL AL=L>1,0<SEP>Si <tb><SEP>6,0 bis 20,0<SEP>Mn <tb><SEP>11,0 bis 20,0<SEP>Cr <tb><CEL CB=2 AL=L>3,0 bis 6,0<SEP>Mo <tb><SEP>bis 6,0<SEP>W <tb><SEP>0,7 bis 1,1<SEP>N <tb></TABLE> mit der Massgabe, dass zudem die Legierungsgehalte in Gewichtsprozent den folgenden zwei Bedingungen genügen: 1) Cr + 3,3 . Mo + 3,3 . W + 20 . N >/= 35 ; und 2) (Chromäquivalent-8) </= Nickeläquivalent </= 20.

3. Legierung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine fein ausgeschiedene Härtungsphase, beispielsweise Nitride, aufweist.

4.

Verfahren zur Herstellung einer Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung einer Lösungsglühbehandlung im Temperaturbereich von 1050 bis 1250 DEG C unterzogen und danach abgeschreckt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die nach der Lösungsglühbehandlung abgeschreckte Legierung kaltverformt wird.

6. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Gegenständen, die dazu bestimmt sind, am oder im menschlichen Körper verwendet zu werden oder damit in Kontakt zu kommen.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung bei der Herstellung der genannten Gegenstände dem Verfahren nach Anspruch 5 unterzogen wird, um die Legierung in einen höherfesten Zustand zu bringen.